JPH02115267A

JPH02115267A - 組成物

Info

Publication number: JPH02115267A
Application number: JP26882488A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Miyano; 宮野　忠昭; Makoto Tamada; 玉田　真
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1990-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性樹脂含有組成物に関し、詳しくは、ポリ
サルホン系ポリマーとポリビニルアルコール系ポリマー
の混合物を含有し、親水性、均−性及び透明性が高度に
改良された耐熱性樹脂含有組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリサ
ルホン系ポリマーは、化学的及び熱的に耐久性の優れた
エンジニアリング樹脂として数多くの種類が知られ、そ
の内のいく種類かはフィルム、各種成形物、コーテイン
グ材、分離膜等の形成素材として広く使用されている。

しかし、ポリサルホン系ポリマーは優れた耐久性を示す
反面、疎水的な性質を持ち、その吸水率は親水性ポリマ
ーとして知られている酢酸セルロースの１０分の１以下
である。従って、この疎水的な性質のため、ポリサルホ
ン樹脂は、「表面が水でぬれにくく乾燥しゃすい」、「
汚れやすい」、「帯電しゃすい」、「接着しにくい」な
ど、数多くの問題点があった。

この様な問題点を解決するため、親水性の改善されたポ
リサルホン樹脂あるいはポリサルホン系ポリマー自身を
親水化する方法が種々提案されている。ポリサルホン樹
脂の親水性を改善する方法として最も一般的で簡便な方
法は、グリセリンやポリエチレングリコールなどの親水
性物質や界面活性剤あるいは親水性ポリマーをポリサル
ホン系ポリマーと混合し樹脂中に含有せしめるか、樹脂
表面にコーティングする方法である。例えば、特開昭５
６−１５５２４３号は、ポリサルホン系ポリマーとポリ
アルキレンオキシドの相溶性ブレンド物により親水化さ
れたポリサルホン樹脂を提供する方法を提案している。

しかし、この様な水溶性の添加物は、樹脂が水と接触す
ることにより溶出除去されてしまう。従って、むしろ添
加物を水で抽出除去することによってポリザルホン樹脂
の多孔体を作製する目的に適した方法と言えるが、本質
的に親水化されたポリサルホン樹脂を得る方法としては
不適切であった。また、樹脂表面にコーティングする方
法も同じ理由から不適切と言わざるをえなかった。

一方、本質的にポリサルホン系ポリマー自身を親水化す
る方法として、ポリサルホン系ポリマー主鎖の芳香環に
、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結合により直接
結合させる改質手段が種々提案されている。

例えば、特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９−１９
６３２２号などはポリマー主鎖にスルホン酸基を、特開
昭５９−１９６３２１号はポリマー主鎖にスルホンアミ
ド基を、特開昭５７−１７４１０４号はポリマー主鎖に
ポリエチレンイミンポリマーを、それぞれ導入もしくは
グラフトすることにより、ポリサルホン系ポリマーを親
水化する方法を提案している。

しかし、これらの親水化方法はポリマー主鎖そのものに
親水性の置換基が導入されるため、耐熱性などの物性が
劣化することは避けられなかった。さらに、親水基の導
入を制御することが難しく、親水基の導入が多くなると
ポリマー主鎖の親水性が増加し、水で膨潤あるいは溶解
するポリマーにまで改質されてしまうなど、著しいポリ
マー物性の変化を伴う親水化法だと言わざるを得なかっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、ポリサ
ルホン系ポリマーとポリビニルアルコール系ポリマーと
を含む透明均一なポリマー溶液を用いることにより、前
述のポリサルホン樹脂の欠点が効果的に改善され、かつ
ポリサルホン樹脂の特徴である機械的強度や耐熱性等の
長所が損なわれずに親水化されることを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、少なくともポリサルホン系ポリマー、
ポリビニルアルコール系ポリマー電解質及びポリサルホ
ン系ポリマーの良溶剤の４成分から成る透明なポリマー
溶液であることを特徴とする組成物を提供するものであ
る。

ここでポリサルホン系ポリマーとしては、下記式（Ｉ）
の反復単位を有する単独重合体、又は式（Ｉ）の反復単
位とともに下記の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる少
なくとも１種の反復単位を有する共重合体であることが
好ましい。

次に本発明において用いるポリビニルアルコール系ポリ
マーは、平均重合度２０〜３，０００　、けん化度７０
〜１００モル％のポリビニルアルコールが最も好ましい
が、くり返し単位組成の３０モル％以下の異種のビニル
系モノマー単位を有するポリビニルアルコール系コポリ
マーを用いることもできる。このようなポリビニルアル
コール系コポリマーは、次に挙げるビニル糸上ツマ−の
１種又は２種以上を酢酸ビニルモノマーとともに共重合
した後けん化することによって得られる。

（Ｉ）アミド類、例えばビニルピロリドン、アクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド等。

（２）カルボキシル基を有する、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等。

（３）水酸基を有する、例えばアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル等。

（４）塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアク＋Ｊ　
Ｏ二）　ＩＪル、クロロブレン、イソプレン、ブタジェ
ン、塩化ビニリデン等。

（５）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、
クロルメチルスチレン等。

（６）エステル類、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル等。

尚、共重合後のけん化における反応条件は、用いられた
コモノマーの化学的性質を考慮して適宜工夫する必要が
ある。しかし、多くの場合常法に従って微量のアルカリ
触媒を用いた加アルコール分解によろけん化法を用いる
ことが可能である。

次に本発明に用いられる電解質としては、アルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオンの中
から選ばれる少なくとも１種類を構成の一要素として含
有しているものが好ましく、特に好ましくは過塩素酸及
び／又はリチウム塩である。例えば、前者であれば過塩
素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどが挙げられ
、後者であれば塩化リチウム、臭化リチウムなどが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。また
、これらを混合して用いても良い。

このような電解質を前述のポリサルホン系ポリマー及び
ポリビニルアルコール系ポリマーとともにポリサルホン
系ポリマーの良溶剤、特に含窒素化合物に溶解すると驚
くべき現象が起きる。即ち、通常ポリサルホン系ポリマ
ーとポリビニルアルコール系ポリマーは互いに非相溶で
あり、共通の良溶剤に溶解してもそのポリマー溶液は白
濁して不均一になってしまう。ところが、本発明におけ
る前述のようなポリマー溶液では、比較的低温では透明
均一になる。そして、この溶液を加熱すると、組成によ
っては高温で白濁を始める、つまり不透明化する。この
ような場合、高温で不透明な溶液を冷却して行（と再び
透明均一になり、現象は可逆的である。これに近い現象
はポリサルホン系ポリマーとポリエチレングリコールの
混合溶液系でも見出されており、特開昭５７−３５９０
６号に開示されている。

そして分離膜の製膜に利用している。しかし、本発明の
ポリマー溶液を用いる製膜法ならば特開昭５７−３５９
０６号の方法と比べているいろな面で有利である。特に
有利な２つの点の第１は後者の溶液系が主に３成分系で
コントロールされているのに対し、本発明の溶液は２種
のポリマーそして良溶剤以外に第４の成分として電解質
を添加することによって、その種類と添加量を調節する
ことによってより広範囲に溶液性状（透明均一性、安定
性、粘度、相分離開始温度など）をコントロールできる
という大きな製膜上のメリットを有していることである
。このことが特に孔径の制御方法の困難さの問題を解決
して（れる、第２はポリエチレングリコールと比べてポ
リビニルアルコール系ポリマーは一般的に吸湿性も高く
、より親水性であり、しかも通常の親水性物質とは異な
って重合度やけん化度によっては熱水又は冷水に溶解し
にくいという特異な性質を有しており（例えば「水溶性
高分子」（化学工業社）、　Ｐ７０〜９３（昭和４８年
７月１日発行）に詳しい）、従って本発明のポリマー溶
液を用いて製造された分離膜は効果的な親水性を半永久
的に獲得しうる。つまり、耐熱性疎水性ポリサルホン系
樹脂の親水化という冒頭で述べた本発明の目的が解決さ
れるのである。勿論、サラにポリビニルアルコール系ポ
リマーの不溶化処理を製膜中（例えば、凝固浴中）及び
／又は製膜後に行えば、親水化処理はより確実に達成さ
れることになる。不溶化処理の方法はアルデヒドによる
アセタール化反応やアルカリ性化合物存在下の熱処理等
、通常用いられるポリビニルアルコール系ポリマーの不
溶化処理方法を採用することができる。

以上のように、本発明のポリマー溶液を用いて製膜を行
えば、親水性のみならず濾過性能も高度に改良された分
離膜を安定に製造することが可能であり、また孔径分布
の多種多様な分離膜を製造できる。

本発明のポリマー溶液は以上述べてきたように、成分■
としてポリサルホン系ポリマー、成分■としてポリビニ
ルアルコール系ポリマー成分■として電解質、成分■と
してポリサルホン系ポリマーの良溶剤の最低４成分から
成っている。そして、通常好適に用いられる処方として
は、成分■が５〜４０重量％、成分■が０．１〜２０重
量％、成分■が０．５〜２０重量％、成分■が残分を占
めるものが挙げられるが、必要に応じてポリサルホン系
ポリマーの非溶剤及び／又は膨潤剤をさらに添加しても
よい。該非溶剤としては例えばアルコール類や水、該膨
潤剤としては例えばケトン類やエチレングリコール類等
が好適に用いられるが、特にこれらに限定されない、ま
た、先に述べたポリサルホン系ポリマーの良溶剤、特に
好ましくは含窒素化合物については、例えば２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物が挙げら
れるが、特にこれらに限定されるものではない。

尚、成分■と成分■の混合比は、ポリマーの全重量に対
する重量分率で９９．８　：　０．２ないし６０：４０
の範囲が本発明のポリマー溶液を用いて得られる成形物
の親水性、機械的強度及び耐熱性の面で特に好ましい。

また、本発明のポリマー溶液は、比較的低温で均一透明
な溶液となり、昇温され比較的高温になると不透明化す
るような処方に設定されることが、特に分離膜製造上重
要である。従って、前記成分■と■の混合比、成分■の
重合度、けん化度、ポリマー■、■のポリマー溶液中の
濃度、及び相分離開始温度の設定値等によって添加する
電解質の量を適当に調節する必要がある。例えば、完全
けん化型のポリビニルアルコール（ＰＶＡと略す）（重
合度４５）と前述の式（Ｉ）のくり返し単位から成るポ
リエーテルサルホン（ＰＥＳと略す）（商品名Ｖｉｃｔ
ｒｅｘ　４８００Ｐ、ＩＣ１社製）とを５：９５の重量
比で、全ポリマー濃度２０重世％になるようにＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）に溶解しても溶液
は白濁してしまう。そこで、この溶液にＬｉＣ１を１重
量％になるように添加してみると、この場合の溶液は室
温付近で透明であるが、９０°Ｃ付近で不透明化すると
いう、例えば分離膜の製造に好適なポリマー溶液（ドー
プ）となる、一方、前記のＰＶＡ０代わりに重合度５０
０の完全けん化量を用いて同様の実験を行ってみると、
ＬｉＣ１を１重量％添加しても室温付近でも不透明のま
まであった。そこで、ＬｉＣ１濃度を増加させて行くと
６重量％においてポリマー溶液は１０°Ｃ以下で透明だ
が室温で不透明化するという分離膜の製造に好適なドー
プとなる。

そして、透明のドープから製膜することにより、膜表面
に欠陥のない、微粒子の発生しない分離膜が安定に製造
できる。不透明のドープからでは膜表面に欠陥の多い、
微粒子の多い膜しか作れない、。しかし、透明と不透明
の中間、つまり準安定状態での製膜も可能であり、この
場合は精密濾過膜の製造に適している。また、製膜工程
の初期には透明なドープとして仕込み、これを膜状に吐
出して以後の工程（蒸発、吸湿、送風、凝固浴浸漬及び
／又は乾燥等）で、温度コントロール等により相分離構
造を制御し、従って分離膜の孔径分布を制御することが
可能である。

実際の製膜においては、本発明のポリマー溶液（ドープ
）を用いシート状、管状に分離膜を形成させるには、シ
ート状あるいは管状の適当な支持体（例えば、ガラス板
あるいは管、不織布、布など）上に、前記ドープを厚さ
数十ミクロン−数百ミクロンの範囲で適当な方法により
流延し、必要に応じて一定時間一定条件の雰囲気にて吸
湿、蒸発、送風等を行った後、例えば貧溶媒（主に水）
から成る凝固浴中に浸漬してゾル−ゲル相転換による湿
式又は乾湿式製膜を行う。この凝固浴中には、前述した
ように必要に応じてポリビニルアルコール系ポリマーを
水不溶化処理するのに必要な試薬を添加しておいてもよ
い。また、公知の方法でドープを中空糸成形ノズルを経
て紡糸することにより中空系膜の製造が可能である。尚
、精密濾過膜を製造する場合は、溶剤の蒸発工程を最終
工程に有する通常の乾式製膜法を用いることも出来る。

〔発明の効果〕

本発明のポリマー溶液を分離膜の製造に用いれば、従来
よりポリサルホン系樹脂に代表される耐熱性疎水性樹脂
において製膜上大きな問題となっていた次の２つを解決
することができる。

■　孔径分布のコントロールが難しいこと。

■　優れた濾過性能を発揮、維持させる為の効果的な親
水化処理が必要なこと。

しかもポリサルホン系樹脂が本来有している機械的強度
や耐熱性をほとんど損なうことはない。

従って、従来の親水性樹脂（例えば、酢酸セルロース類
）から主として成る濾過膜が耐えられなかったような過
酷な条件下の膜分離操作に有効に使用することが出来る
利点を有している。

また分離膜の製造以外でも、本発明のポリマー溶液から
キャスティング法により透明、強靭で優れた耐熱性を持
つ、均一なフィルムを得ることができる。このフィルム
は、同様にして得られる親水化されていないポリサルホ
ン系ポリマーのフィルムと実質的に同一の使用が可能で
ある。

本発明のポリマー溶液からは特に親水化処理を施すこと
なく、親水性の改善されたフィルム、シート、精密微細
構造を有する部品など望ましい製品ができる。親水性の
改善により得られた製品の帯電防止性、密着性、メツキ
性、塗工性や、加工時の流動性の向上が予想される。さ
らに、樹脂のブレンド性が向上することから、ポリマー
アロイとしての使用も考えられる。また、通常の樹脂加
工に際して添加されている充填剤や安定剤、着色剤、難
燃剤などの添加剤ともなじみ良く、混合して使用するこ
とができる。

以上のようにして成形された親水性ポリサルホン樹脂は
、電気・電子分野の各種部品、液晶表示体用等の透明導
電性フィルム、ハウジング類、自動車部品、航空機用内
装材、ギヤ、歯科用材料、蒸気殺菌容器など広範な分野
に用いることができる。

本発明は、簡単にフィルム化した場合でもゴニオメータ
式接触角計で測定した水に対する表面接触角が６５度以
下のポリサルホン樹脂を作ることも可能であるが、親水
部と疎水部が海島状に相分離したり、樹脂の構造体のご
く表面のみに親木部を集めたりする極めてミクロ的な不
均一構造を発現させて、成形物のミクロ的な親水化を行
える材料を提供できる。こういったミクロ構造は・抗血
栓性の医療品や耐汚染性に優れた分離膜などに非常に有
用な構造であると考えられる。

〔実　施　例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１式（Ｉ）の（り返し単位から成るポリエーテルサルホン
（ＰＥＳと略す）　（Ｖｉｃｔｒｅｘ　４８００Ｐ、Ｉ
　Ｃ１社ｍ）　１８重１％、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡと略す）（重合度５００、完全ケン化型、和光純薬
工業■製）１重量％、塩化リチウム（ＬｉＣ１）６重量
％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）７５
重量％の４成分から成るドープを調製した。このドープ
は室温で不透明であるが水浴で冷却すると透明になる。

その透明の状態でポリエステル不織布（ＭＰ−８０Ｋ　
、日本バイリーン社製）上に厚さ１５０μｍに流延し、
一定雰囲気下に一定時間さらした後、氷水中に浸漬する
ことにより限外濾過膜を得た。さらに、９０°Ｃで１５
分間熱水洗浄を行った後、純水透水係数（Ｌ、）、Ｌ９
の経時低下率（β）及び卵白アルブミンの排除率（Ｒｏ
）を測定した。各パラメーターの定義は以下の通りであ
る。

（但し、濾過１時間後のＬＰをＬｐ、３時間後のし、を
Ｌ轟とする。）その結果、Ｌ　ｐ　＝８．４ｍ”／ｍ”　・日・ｋｇ／
ｃｍ”、β＝２％及びＲ，＝１００％という優れた性能
を有していた。

また、この膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
では、膜表面に欠陥は認められず、断面も通常の限外濾
過膜のフィンガー構造であり、また微粒子の存在も認め
られなかった。

比較例ＩＬｉＣ］を全く加えず、ＮＭＰを８１重量％とする以外
は実施例１と同様の方法でドープを調製した。得られた
ドープは冷却しても不透明のままであった。この不透明
なドープを用いて実施例１と同様にして製膜を行った。

得られた膜はＬ　；＝　＝１２９ｍ′″／ｍ２・日・ｋ
ｇ／ｃｍ２という異常に高い透水性を示し、膜表面に欠
陥があるものと推定された。実際、この膜のＲ，＝０％
であり、全くタンパク質阻止能はなく、またＳＥＭによ
る観察でも膜表面に多数の欠陥（Ｉ０μｍ前後の孔が不
均一に開孔）が認められた。断面においても大きな空孔
（ボイド）が多数存在し、その内部に微粒子がぎっしり
つまっており、濾過操作において透過液が微粒子により
汚染される危険がある。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくともポリサルホン系ポリマー、ポリビニルア
ルコール系ポリマー、電解質及びポリサルホン系ポリマ
ーの良溶剤の４成分から成る透明なポリマー溶液である
ことを特徴とする組成物。２、透明なポリマー溶液が昇温して行くと不透明化する
ものである請求項１記載の組成物。３、ポリサルホン系ポリマーが下記式（ I ）の反復単
位を有する単独重合体、又は式（ I ）の反復単位とと
もに下記の式（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも１
種の反復単位を有する共重合体である請求項１記載の組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） ▲数式、化学式、表等があります▼…（IV）４、ポリビニルアルコール系ポリマーがけん化度７０〜
１００モル％のポリビニルアルコールである請求項１記
載の組成物。５、ポリサルホン系ポリマーとポリビニルアルコール系
ポリマーの混合比が、ポリマーの全体量に対する重量分
率で９９．８：０．２ないし６０：４０の範囲である請
求項１記載の組成物。６、ポリサルホン系ポリマーの良溶剤が含窒素化合物で
ある請求項１記載の組成物。７、電解質がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、ハロゲンイオンの中から選ばれる少なくとも１種
類を構成の一要素として含有している請求項１記載の組
成物。８、ポリマー溶液に必要に応じてポリサルホン系ポリマ
ーの非溶剤及び／又は膨潤剤がさらに添加されている請
求項１記載の組成物。９、電解質が過塩素酸塩及び／又はリチウム塩である請
求項７記載の組成物。