JPH022862A

JPH022862A - 変性分離膜

Info

Publication number: JPH022862A
Application number: JP14339888A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Ishii; 清石井; Makoto Tamada; 玉田　真
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1990-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、変性分離膜に関するものであり、更に詳しく
は疎水性芳香族重合体と親水性重合体とから成る親水−
疎水グラフト共重合体又はブロック共重合体を第２の親
水性重合体とともに含有するポリサルホン樹脂からなり
、耐熱性、耐薬品性などに優れ、透過性能が良好な変性
分離膜に関するものである。

で示される繰り返し単位を含む構造によって特徴づけら
れる。この構造から予想される様に、ポリサルホン樹脂
は優れた耐久性、安定性を持つ反面、疎水的な性質を示
す。代表的なものは、インベリアルケミカルインダスト
リーズ社（ＩＣ１社と略す）よりＶｉｃｔｒｅｘ、ユニ
オンカーバイド社（ＵＣＣ社と略す）よりＬｌｄｅｌの
商品名で、それぞれ市販されているが、吸水率は前者が
０．４％、後者が０．３％（いずれもＡＳＴＭ　Ｄ　５
７０）であり、親水性の膜材料樹脂として知られている
酢酸セルロース等の１０の１以下の吸水率である。この
疎水的な性質のため、従来のポリサルホン膜は、「−度
乾燥すると水でぬれにくい」、「透水性能が低い」、「
膜面に疎水性溶質が付着して汚染されやすい」など数多
くの問題点があった。

この様な問題点を解決するため、ポリサルホン膜を改良
する方法が、種々提案されている。

芳香族ポリサルホンポリマーに親木基や親木性ポリマー
を導入して、親水化ポリサルホン膜を提供する方法とし
て、例えば、特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９−
１９６３２２号などは、ポリマー主鎖にスルホン酸基を
、特開昭５７−１７４１０４号はポリマー主鎖にポリエ
チレンイミンポリマー類ヲ、それぞれ導入もしくはグラ
フトして親水化された芳香族ポリサルホンポリマーから
逆浸透膜などを提供する方法を提案している。これらの
方法はいずれも芳香族ポリサルホンポリマー主鎖の芳香
環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結合により
ランダムに、均一に結合させる改質手段であることから
、改質されていないポリマーから成る膜に比較して、耐
熱性などの物性が低下することは避けられない。さらに
、該ポリマーに対して導入された親水基の比率が多い場
合には、得られた膜が水により膨潤してしまうなど、著
しい膜の物性変化を伴う改質法だと言える。

一方、親水性のポリマーを芳香族ポリサルホンポリマー
にブレンドした混合ポリマーから成る親水化ポリサルホ
ン膜も、種々提案されている。例えば、特開昭５７−５
０５０７号は、セルロース誘導体を、特開昭６０−２０
６４０４号は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体
を、それぞれブレンドした混合ポリマーから成る親水化
ポリサルホン膜を提案している。しかし、実質的な親水
化ポリサルホン膜を得るために、かなりの量の異種ポリ
マーをブレンドしなければならず、芳香族ポリサルホン
ポリマーのような分子凝集力が大きいポリマーとの均一
なブレンド物を得ることは難しかった。特に、極性有機
溶剤とポリマーを含有する製膜用溶液を、水を主成分と
するポリマーの非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成形
することにより上記の親水化ポリサルホン膜を作製しよ
うとする場合、均一な製膜用溶液が得にくい上に、放置
中にゲル化や相分離が発生し易いなど溶液の安定性に問
題があったり、非溶剤との接触によりポリマーが凝固す
る際に異種ポリマーとの分離が生じて膜の構造が不均一
となる可能性もあった。この様に異種ポリマーの添加は
、物性の劣るポリマーの添加効果に加えて、不均質な膜
構造の生成によっても、膜の耐熱性、耐薬品性などの物
性の劣化を惹き起こすと考えられた。

上記の提案に対して、ポリサルホンポリマーの物性を損
なわず、膜表面の親水化を行う方法として、例えば特開
昭６０−８７８０３号は、ポリサルホン膜を形成し、次
いで膜形状のままクロロスルホン酸によりポリマーをス
ルホン化する方法を、特開昭５９−１８６６０４号は、
ポリサルホン膜を陽光柱プラズマ処理する方法をそれぞ
れ提案している。しかし、この様な方法は、膜の形成が
終了した製品もしくは半製品のみを対象とし、特殊な方
法と装置を必要とする繁雑な方法であり、−船釣ではな
かった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、疎水性
重合体、好ましくは芳香族ポリサルホンと親水性重合体
とから成る親水−疎水グラフト共重合体又はブロック共
重合体を第２の親水性重合体とともに含有する変性ポリ
サルホン樹脂を膜材料とすることにより、親水化ポリサ
ルホン膜が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。本発明の目的とするところは、ポリサルホン
膜の持つ優れた耐熱性、耐薬品性といった物性を、はと
んど損なうことなしに物性の優れた、透過性能が良好な
分離膜として親水化ポリサルホン膜を提供することにあ
る。

即ち本発明は、疎水性芳香族重合体Ａと親水性重合体Ｂ
とから成る親水−疎水グラフト共重合体又はブロック共
重合体を親水性重合体Ｃ及びポリサルホン樹脂りととも
に含有する樹脂であって、樹脂中の親水性重合体成分が
ＢとＣを合わせて全樹脂成分の８０重量％以下、疎水性
重合体成分がＡとＤを合わせて全樹脂成分の２０重量％
以上である変性芳香族樹脂から成ることを特徴とする変
性分離膜を提供するものである。

ここで、ポリサルホン樹脂としては前述したように芳香
族ポリサルホンが最も好ましく、さらに詳しくは下記式
（Ｉ）の反復単位を有する単独重合体、又は式（Ｉ）の
反復単位とともに下記の式（ＩＩ）〜（１’Ｖ）から選
ばれる少なくとも１種の反復単位を有する共重合体であ
ることが好ましい。

また、疎水性芳香族重合体Ａとしても、前記のポリサル
ホン樹脂と同様のものが好ましい。

また親水性重合体Ｂ及びＣとしては特に代表的なものは
ビニル系の親水性重合体であり、詳しくは各々下記の構
造の１種又は２種以上を親水性成分として有することが
好ましい。この場合親水性重合体Ｂは下記の親水性成分
以外に疎水性芳香族重合体Ａと結合する成分も有してい
ることを要する。

−ＣＲ，−ＣＨ２− 〔ここでＲ１は水素又はメチル基である。又Ｒ３は（Ｒ
３は炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭化水素基
。）。

Ｃ００Ｍ（）、１は水素、又はカルボン酸イオンとイオン結合す
るアルカリ金属又は塩基性物質である。）。

ＣＤＯＲ。

（Ｒ４は炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭化水
素基である。）。

Ｃ００ＮＲ５Ｒ６（Ｒｓ、　Ｒ６は各々水素又は炭素原子Ｉないし２０個
を有する脂肪族炭化水素基である。）。

（ｎは０　（原子価結合）〜１０の整数。Ｍは水素、又
はスルホン酸イオンとイオン結合するアルカリ金属又は
塩基性物質である。）。

／＼Ｒｓ　　Ｒｅ（Ｒ，、Ｒ，及びＲ３は各々炭素原子１ないし２０個を
有する脂肪族炭化水素基であり、に０はハロゲンイオン
である。）。

（Ｒｈｏは炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭化
水素基、ｎは４〜６の整数、ｘｏはハロゲンイオンであ
る。）。

（Ｒ１１は炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭化
水素基であり、ｘｏはハロゲンイオンである。）である。〕以上の他に好ましい親水性重合体としてはスルホン化ポ
リサルホンポリマーが挙げられる。

詳しくは前述の式（Ｉ）の反復単位を有する単独重合体
を公知の方法でスルホン化したもの、又は式（Ｉ）の反
復単位とともに式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる少な
くとも１種の反復単位を有する共重合体を公知の方法で
スルホン化したものが好ましい。

次に疎水性芳香族重合体Ａと親水性重合体Ｂとから成る
グラフト共重合体及びブロック共重合体について述べる
。

前者のグラフト共重合体については既に本発明者らが特
開昭６２−１６８５０３号や特願昭６１−２２４２０５
号等で詳述している方法を用いて合成することができる
。

即ち、反応性の官能基を有する親水性重合体と、前記官
能基と反応しうる官能基を末端に有する疎水性芳香族重
合体とを反応させるか、又はビニル基等の活性基を末端
に有する疎水性芳香族重合体を親水性のモノマー又はオ
リゴマーと共重合させることにより得ることができる。

具体的な反応性の官能基と、これと反応しうる末端基の
組み合わせは公知の有機化学反応から以下のような例が
挙げられる。

（１）末端基が水酸基又はアルカリアルコラード基の場
合：酸ハライド基、酸無水物基、グリシジル基、ハロメチル
基、スルホニルハライド基などの官能基。

（２〕　　末端基がハロゲン化アルキル基又はハロゲン
化アリール基の場合：＋Ｃ１１２→、ＯＭ基（：、１はアルカリ金属、ｍは０
（原子価結合）又は正の整数）、アミノ基（これは第１
．第２もしくは第３級であってよい）などの官能基。

（３）末端基がアミノ基の場合：ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基などの官能基。

（４）末端基がエポキシ基の場合ニアミノ基、アルコラード基などの官能基。

（５）末端基がカルボニル基の場合ニーＮＨＮ３２基、水酸基などの官能基。

（６）末端基がカルボキシル基の場合：水酸基などの官
能基。

また、疎水性芳香族重合体に活性な末端基、親水性重合
体に官能基を導入する場合も公知の有機化学反応を用い
て行えばよく、特に限定しないが、前者の場合、疎水性
芳香族重合体の重合度をできるだけ低下させないような
条件で反応を行う必要がある。また後者の場合、親水性
成分の官能基を好ましくない方向に変化させたり、ある
いは重合度を低下させたりすることのないように適当な
反応条件を設定する必要がある。

もちろん、反応性の官能基あるいは末端基を既に有して
いる市販のモノマー、オリゴマーあるいは芳香族ポリサ
ルホンポリマーをそのまま用いてもよい。

以上述べてきたような親水性重合体と末端反応性の疎水
性芳香族重合体、特に好ましくはポリサルホンポリマー
とを反応させて本発明のグラフト共重合体又はこれを含
んだポリサルホン樹脂を製造する。

この場合、注意しなければならないのは疎水性芳香族重
合体の末端基の片側のみが反応しうるような反応条件を
設定するということである。

もし両末端基が反応にあずかることになると架橋反応が
起こり、溶媒に不溶性のゲル状物となってしまう。

従って予め反応性の末端基を疎水性芳香族重合体の片側
のみに導入しておくか、又は両末端基のうち一方の末端
基のみを活性化させるか、どちらかの方法を適用する。

一方、ブロック共重合体については本発明者らが既に特
願昭６２−１９６６９６号や特願昭６２−９２６０７号
等で詳述している方法を用いて合成することができる。

即ち親水性重合体Ｂがスルホン化ポリサルホンポリマー
の場合には次のような方法がある。

（１）　　（Ｉ）式の反復単位のみから成る単独重合体
を従来法（例えば、特公昭４７−６１７号や特公昭４２
−７７９９号に開示されている方法）に従って合成し、
反応を停止せずにその活性末端を重合開始点として引き
続き公知の方法（例えば、カナダ特許第８４７９６３号
）により（ｎ）〜（ｒＶ）のモノマーを（１）のモノマ
ーとともに共重合させる。次に公知の方法で（例えば濃
硫酸やクロロスルホン酸を用いて）（■）〜（ｒＶ）の
反復単位を選択的にスルホン化する。

（２）　　（Ｉ）式の反復単位のみから成る市販のポリ
エーテルサルホンの末端基（−ＣＡ又は−ＯＨ）をその
まま用いるか、又は別の官能基に変えて公知の有機化学
反応によって、活性末端を有し、かつ（Ｉ）の反復単位
とともに（ｎ）〜（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種
の反復単位を有する共重合体と反応させる。次に公知の
方法で（ＩＩ）〜（ｒＶ）の反復単位を選択的にスルホ
ン化する。

また親水性重合体Ｂとしてビニル系重合体を用いる場合
には、例えば、フェノール性水酸基を末端に有する疎水
性芳香族重合体をビニル基を有する親木性上ツマ−及び
ラジカル重合開始剤の存在下で反応させることにより目
的のブロック共重合体を製造することができる（特願昭
６２−１９６６９６号）。

以上述べて来たような方法で合成された親水−疎水グラ
フト共重合体又はブロック共重合体及びポリサルホンポ
リマーとともに本発明の分離膜には前述したように第２
の親水性重合体Ｃが添加される。この親水性重合体Ｃが
ポリサルホンポリマーと相溶性であれば、グラフト共重
合体やブロック共重合体の介在なしにポリサルホンポリ
マーとの単独ブレンドでも本発明の目標に近い性能を有
する耐熱性、かつ親水性の分離膜を得ることができる場
合がある。

例えば、本発明者らにより開示された特開昭６１−４０
２号がそれである。しかしながらこのようにポリサルホ
ンポリマーとの相容性の良好な親水性重合体は極めて少
ない。多くの場合非相容性であり、非相容性の親水性重
合体とポリサルホンポリマーとの単純ブレンドでは極め
て不均質な膜となり実用に適さない。

ところで一般にポリマー■とポリマー■との相容性が良
くない場合、相容化剤としての第３のポリマー■を添加
することがあり、この場合のポリマー■は例えばポリマ
ーＩの繰り返し単位とポリマーＨの繰り返し単位とを共
に有する共重合体、特にブロックやグラフト共重合体で
あるとき極めて大きな相客化効果を発揮しうろことが知
られている。

このことを本発明者らは製膜に応用し、膜素材としてポ
リサルホンポリマーと親水性重合体Ｃ及びこれらを相客
化するための前述の親水−疎水ブロック又はグラフト共
重合体とを用いたところ本発明の目標とする耐熱性、か
つ親水性の分離膜を得ることが出来たのである。しかも
製膜法として通常の乾式、乾湿式又は湿式による相変換
製膜法を用いた場合に特に良好な結果が得られた。すな
わち製膜時の相変換の過程でポリサルホンポリマー成分
に富む部分と親水性成分に富む部分とに相分離し、最終
的に分離膜の微孔表面は親水性成分で覆われ、膜の耐汚
染性は著しく向上する。一方、膜の構造を実質的に決定
しているポリマーマトリックスはポリサルホンポリマー
から主に形成されるため、膜の機械的強度や耐熱性はポ
リサルホン膜のそれに匹敵するレベルに達することにな
る。

尚、親水性成分、すなわち前述の親水性重合体ＢとＣは
本発明の目標とする膜を得るためには、膜内含有率が８
０重量％以下である必要がある。これを越えると膜のポ
リマーマトリックス内部も著しく親水化され、耐熱性や
機械的強度が低下する。

また、ブロック共重合体又はグラフト共重合体と親水性
重合体Ｃとの割合は、均一な製膜用ポリマー溶液（後述
）が得られる程度に調製されるべきで、経済的には高価
なブロック共重合体又はグラフト共重合体の添加量をで
きるだけ少なくすることが好ましい。またブロック共重
合体又はグラフト共重合体の反応混合物中には目的の共
重合体の他に親水性重合体や未反応のポリサルホンポリ
マーも含まれているので、反応混合物の溶液をそのまま
製膜用溶液として用いることもできる。

次に前述の相変換製膜法について詳しく述べる。この製
膜法ではポリマーを適当な溶媒に溶解する必要があるが
、このような溶媒としては、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン等の水に
可溶な溶媒（これらを第１群の溶媒とする）や塩化メチ
レン、クロロホルムなどの水に不溶のハロゲン系炭化水
素の溶媒（これらを第■群の溶媒とする）が挙げられる
。

第１群の溶媒を用いる場合は、これに前述のポリマー混
合物を溶解し、必要に応じて電解質や水溶性高分子ある
いは水溶性の貧溶媒（例えば、水又はアルコール類やケ
トン類など）を同時に溶解混合した製膜用溶液（これを
ドープと呼ぶ）を調製する。シート状、あるいは管状に
分離膜を形成させるには、シート状あるいは管状の適当
な支持体（例えばガラス板あるいは管、不織布、布など
）上に、前記ドープを厚さ数十ミクロン−数百ミクロン
の範囲で適当な方法により流延し、必要に応じて一定時
間一定条件の雰囲気に放置後、例えば、貧溶媒（主に水
）から成る凝固浴中に浸漬してゾル−ゲル相変換による
湿式又は乾湿式製膜を行う。また、公知の方法でドープ
を中空糸成形ノズルを経て紡糸することにより中空糸膜
の製造が可能である。

また、第■群の溶媒を用いる場合は、第１群と同様にし
て調整したドープを、第１群の場合と同様の方法でシー
ト状、管状、あるいは中空糸状に流延、又は吐出し、一
定時間、一定条件の君囲気にさらすことによって液−液
相分離を起こさせ、さらに溶媒を蒸発させて行くことに
より、最終的に比較的多孔質の分離膜を得ることができ
る。これは酢酸セルロース系メンブレンフィルターの乾
式製膜法とほとんど同様の方法である。

〔発明の効果〕

本発明の変性芳香族樹脂から成る分離膜は、膜の微孔表
面は親水性に富むが、膜の構造を実質的に決定している
ポリマーマトリックスは主にポリサルホンポリマーから
構成されていると、）う相分離構造を有する嘆となって
いる。この結果、本発明の膜は透水速度が高く、汚れも
付きにくい性質を有していると同時に膜の機械的強度、
耐熱性、耐薬品性等は従来の芳香族ポリサルホン膜のそ
れにほぼ匹敵する性能を有している。従って、従来の親
水性ポリマーから主として成る分離膜（例えば酢酸セル
ロース類、あるいは従来法による親水化ポリサルホン膜
）が耐えられなかったような過酷な条件下の膜分離操作
に有効に使用することが出来る利点を有している。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例で限定されるものではない。

実施例１末端が水酸基である下記の反復単位を有するポリエーテルサルホン（ＰＥＳと略す）（Ｖｉ
ｃｔｒｅｘ　５００３Ｐ、　ＩＣＩ社製）１５ｇをジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳ［ｌと略す）７０ｍｌに溶解
し、ビニルピロリドン１５ｇを加えて撹拌しっつＮ２ガ
スを１０分間吹き込んだ。この溶液を７０℃に昇温後、
アゾビスイソブチロリトリル０．３８　ｇを加えて４時
間撹拌した。室温に戻し０．２ｇのハイドロキノンを添
加後、５０ｇの溶液を採取した。この溶液に（１）式の
反復単位を有する高分子量タイプのＰＥＳ　（Ｖｉｃｔ
ｒｅｘ　５２００Ｐ、　　ＩＣ１社製＞　１０　ｇ　、
　ＤＭＳ０３０ｇ、アセトン１０ｇより成る溶液を混合
し、昼夜撹拌して、均一な溶液を得た。この溶液を濾過
、脱泡後、ポリエステル不織布（ＭＦ−８０Ｋ。

日本バイリーン社製）上に厚さ１５０　μｍに流延し、
一定雰囲気下に一定時間さらした後、１０℃の水中に浸
漬することにより非対称分離膜を得た。さらに、９０℃
で１５分間熱水洗浄を行った後、純水透水係数（Ｌ、）
、　Ｌ、の経時低下率（β）および牛血清アルブミンの
排除率（Ｒｏ）を測定した、各パラメーターの定義は以
下の通りである。

Ｌさ（但し濾過１時間後のり、をＢ、　　ａ時間後のり、を
Ｌ３とする。）らに水でソックスレー抽出後乾燥し、２７０ＭＨｚ’Ｈ
−ＮＩＡＲと有機溶剤系ＧＰＣで分析したところ下記の
構造を有するブロック共重合体であった。

−ｆ−ＣＨ２ＣＨ→ｙｒ　ＣＨ２ＣＨ０その結果り二＝
８．７ｍ’／ｍ’−日・ｋｇ／ｃｍ２．　　β＝６．５
％及びＲ，＝　１００％という優れた性能を有していた
。

また、この分離膜を乾燥して膜素材ポリマーをＤＩＪＳ
Ｏ−ｄ、　（重水素置換ＤＭＳＯ）に溶解し、ＩＨ−Ｎ
Ｆ、４Ｒ（１００ＭＨｚ）で分析したところ、ポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰ）成分が２８重量％存在している
ことが判明した。これをさらにアセトン水溶液で抽出処
理するとＰｖＰ成分は１６重量％に減少し、ＰｖＰホモ
ポリマー（すなわち親水性重合体Ｃ）は１２重量％含ま
れていたことがわかった。

また先の反応混合物の残りを水で再沈し、さ比較例１実施例１で用いた高分子量タイプのＰＥＳ　（Ｖ　１ｃ
ｔｒｅｘ５２００Ｐ）の溶液のみから実施例１と同様の
方法で分離膜を製膜した。この分離膜はＬｌ！＝９．６
ｍ３／ｍ２・日・ｋｇ／ｃｍ２であるが、β＝２０％で
あり純水透水速度の低下が著しい。

実施例２末端が水酸基である（Ｉ）式のＰＥＳ　（Ｖ　１ｃｔｒ
ｅｘ５２００３Ｐ）　２００ｇをＤＭＳＯ６００ｍｊ２
とＰｈＣｎ　３００−の混合溶媒に室温で溶解し、これ
に０．５ＮのＮａＯＨ水溶液水溶液５０奢ｊ！して室温
で２時間撹拌し、末端がナトリウムフェルレート型０Ｐ
ＥＳの溶液を得た。

これにベンジルクロリド４ｇを添加後室温で１時間、７
０℃で２時間撹拌しＰＥＳの片側末端をベンジルエーテ
ル型に変えた。この溶液に０．５Ｎ−ＮａＯＨ５０−を
滴下し、１時間撹拌後、クロロメチルスチレン６ｇを滴
下し、室温で１時間、７０℃で３時間反応させＰＥＳの
もう一方の末端にビニル基を導入した。この反応混合物
をメタノール／水（８：２（容積比））の混合液で再沈
後、ポリマーを濾過回収して乾燥した。このポリマーを
２７０ＭＨｚの’ＨＮＭＲで分析したところ片末端にベ
ンジルエーテル基、他の片末端にビニル基（スチリル基
）が導入されているＰＥＳマクロマーであることが確認
された。

このＰ［ＥＳマクロマー１７０ｇとビニルピロリドン１
７０ｇをＤＭＳＯ８００Ｉ！に溶解し、Ｎ２ガスを吹き
込んだ。この溶液を７０℃に昇温し重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル２．１ｇを添加して５時間重
合させた。室温に戻し２ｇのハイドロキノンを添加後５
０ｇの溶液を採取し、実施例１と同様のＶｉｃｔｒｅｘ
　５２００Ｐの溶液５０ｇと混合し、実施例１と同様に
して非対称分離膜を得た。この膜はＬＡ　＝　１２ｍ３
／ｍ２・日・ｋｇ／ｃｍ’、　　β＝１．２％であり、
透水性能が優れていた。またこの分離膜のＲ，は１００
％であり、この性能は８０℃の熱水に３０日間浸漬した
後も変わらなかった。またこの分離膜の組成分析を実施
例１と同様の方法で行ったところＰＶＰ成分は２８重量
％であり、このうち１９重量％は下記の特性を有するグ
ラフト共重合体中のＰＶＰで、９重量％はＰｖＰホモポ
リマーであった。

Ｐｕ５−ＰＶＰグラフト共重合体：ＩＪＷ　＝　１４０．０００ＭＮ＝　７０，０００ＭＷ／ＭＮ　＝２．０ＰＶＰ含有率３７重量％実施例３実施例１のブロック共重合体２５ｇ、ＰＶＰホモポリマ
ー（分子量４０．０００、アルドリッチ社製）２５ｇ、
　Ｖｉｃｔｒｅｘ　５２００Ｐ　１５０ｇをＤＭＳｏ　
６００　ｇとポリエチレングリコール（ＰＥＧ略す）の
ｉ子量２００２００ｇの混合溶媒に溶解し、均一な製膜
用溶液（ドープ）を得た。このドープを濾過、脱泡後、
中空糸製造用環状ノズルから押出し、中空糸内部にはＤ
　！、Ｉ　Ｓ　Ｏ／水＝ｌｌ（重量比）を送液して凝固
させ、外部からは水を凝固液として凝固させた。

得られた中空糸膜の内径は５３０μｍ、膜厚は１５０μ
ｍで、Ｉｊ　＝　１７ｍ３／１１２−日・ｋｇ／ｃｍ２
．　　β＝１．０％及びＲ０＝１００％という優れた性
能を有していた。

尚、ＰＶＰホモポリマーの膜内含有率は１０重量％（ブ
ロック共重合体中のＰｖＰと合わせると１４重量％）で
あった。

比較例２ブロック共重合体を加えないこと以外は実施例３と同様
の方法で中空糸膜を作製した。この膜のしｐ−４７ｍ３
／ｍ２・日・ｋｇ／ｃｍ’、　　β＝１０％及びＲ，＝
９５％であり、実施例３の膜より性能は劣っていた。尚
、ＰｖＰホモポリマーの膜内含有率は３重量％という低
い値であった。

実施例４ビニルピロリドン１７０ｇの代わりにアクリル酸６０ｇ
を用いること以外は実施例２と同様の方法でマクロマー
と重合し、反応混合物を水で再沈後、水で３０時間ソッ
クスレー抽出した。これを真空乾燥し’Ｈ−ＮＭＲとＧ
ＰＣで分析したところ、未反応のＰＥＳ以外に下記の特
性を有するグラフト共重合体を２５重量％含んでいた。

ＰＥ５−ＦＡＡ　”グラフト共重合体：ＭＷ＝７７０．
０００ＦＡＡ含有率１４重量％幹ポリマー：　ＰＡＡ、　ＭＷ　＝　１０８．０００枝
ポリマー：　ＰＥＳ、　’ａ　＝　１５．０００枝の数
＝４４本　ＰＡＡ　：ポリアクリル酸このグラフト共重合体を含むポリマー生成物２５ｇを実
施例１のブロック共重合体２５ｇの代わりに用いること
以外は実施例３と同様の方法でドープを調製し、中空糸
膜を作製した。得られた中空糸膜の内径は５００　μｍ
、膜厚は１５０　μｍで、ｌｊ−１５ｍ３／ｍ”　・日
・ｋｇ／ｃｍ２．　　β−０％及びＲ，＝１００％とい
う優れた性能を有していた。尚、ＰＶＰホモポリマーの
膜内含有率は１０重量％、ＦＡＡ成分は０．５重量％で
あった。

実施例５ＰＶＰホモポリマー２５ｇの代わりにＦＡＡホモポリマ
ー（重合度＝７０９日本純薬社製）１０ｇを用いること
以外は実施例３と同様の方法でドープを調製し、中空糸
膜を作製した。この膜の内径は５５０μｍ、膜厚は１４
０　μｍで、１４　＝２０ｍ３／ｍ２・日・ｋｇ／ｃｍ
２．　　β＝０％及びＲ，＝　１００％という優れた性
能を有していた。尚、ＦＡＡホモポリマーの膜内含有率
は５重量％、ＰＶＰ成分は４重量％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）疎水性芳香族重合体Ａと親水性重合体Ｂとから成
る親水−疎水グラフト共重合体又はブロック共重合体を
親水性重合体Ｃ及びポリサルホン樹脂Ｄとともに含有す
る樹脂であって、樹脂中の親水性重合体成分がＢとＣを
合わせて全樹脂成分の８０重量％以下、疎水性重合体成
分がＡとＤを合わせて全樹脂成分の２０重量％以上であ
る変性芳香族樹脂から成ることを特徴とする変性分離膜
。
（２）変性芳香族樹脂の溶液から相変換法で製膜される
請求項１記載の変性分離膜。
（３）疎水性芳香族重合体Ａが下記式（ I ）の反復単
位を有する単独重合体、又は式（ I ）の反復単位とと
もに下記の式（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも１
種の反復単位を有する共重合体である請求項１記載の変
性分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）
（４）親水性重合体Ｂ、Ｃが各々下記の構造の１種又は
２種以上を親水性成分として有する請求項１記載の変性
分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＲ＿１は水素又はメチル基である。又Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３は炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭化
水素基。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍは水素、又はカルボン酸イオンとイオン結合するア
ルカリ金属又は塩基性物質である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿４は炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭化
水素基である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿５、Ｒ＿６は各々水素又は炭素原子１ないし２０
個を有する脂肪族炭化水素基である。）、▲数式、化学
式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （ｎは０（原子価結合）〜１０の整数。Ｍは水素、又は
スルホン酸イオンとイオン結合するアルカリ金属又は塩基性物質である。）、▲数式、
化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿８及びＲ＿９は各々炭素原子１ないし２
０個を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｘ＾■はハロゲ
ンイオンである。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＿０は炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族
炭化水素基、ｎは４〜６の整数、Ｘ＾■はハロゲンイオ
ンである。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ （Ｒ＿１＿１は炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族
炭化水素基であり、Ｘ＾■はハロゲンイオンである。）である。〕
（５）ポリサルホン樹脂Ｄが、下記式（ I ）の反復単
位を有する単独重合体、又は式（II）〜（IV）から選ば
れる少なくとも１種の反復単位を式（ I ）反復単位と
ともに有する共重合体である請求項１記載の変性分離膜
。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）