JPH0211606A - 単分散重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は単分散重合体粒子の製造方法に関し、より詳細
には微細な不良粒子を発生することなく粒度分布が単分
散で、粒径が数μｍ以上の球形重合体粒子を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、球状の重合体粒子の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの
重合法は夫々、得られる粒径、粒度分布、分子量に特徴
があり、乳化重合法では、高分子の単分散微粒子は得ら
れるものの粒径が１゜０μｍ以下の小さいものしか得ら
れない、一方、懸濁重合法では１０μｍ以上の大きな粒
径のものは得られるが、多分散の粒度分布のものしか合
成が不可能である。更に、分散重合においては、粒径が
７μｍ程度の単分散粒子が合成された報告はあるものの
、粒子を構成する重合体の分子量及び粒径を制御するこ
とは容易ではなく、使用し得る単量体も限られている。

これらの欠点を改良するものとして、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス；ポリマー・シンポジウム７２
．２２５−２４０　　（１９８５）には、乳化重合で合
成した単分散粒子を、オリゴマー或いは溶媒で膨潤させ
、続いてモノマーで膨潤させ、重合を行う「二段階膨潤
法」が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記先行技術の方法は、二段階の膨潤と
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題がある
。

粒径が数μｍ乃至数十μｍのオーダーにあり、しかも粒
度分布が単分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でないこ
とから、電子写真用トナー液晶表示板のギャップ調整剤
、コールタ−カウンターの標準粒子、クロマトグラフィ
ー等のカラム充填剤、免疫診断薬用担体、化粧品用基剤
等の用途が期待される。

従って、本発明の目的は、粒径が数μｍ以上の単分散重
合体粒子を生産性よく製造し得る方法を提供するにある
。

本発明の他の目的は、分散媒中の単量体の溶解性減少を
、単量体を含有する油滴を形成することまたは種重合体
粒子の単量体吸収に利用することにより、短時間の内に
効率よく、大粒径の単分散重合体粒子を製造し得る方法
を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和性
有機溶媒または咳水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、核物質または該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤
を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系に中空の
板状或いは棒状部材の一部を浸漬し、該部材中に冷媒を
循環させ、空気中に接触する該部材表面に空気中の水蒸
気を凝縮付着させ、そして付着した水滴を該部材を伝っ
て分散系に供給することによって該分散系に水を供給し
て系中の水の濃度を増大して、該核物質を中心とする単
量体及び重合開始剤から成る油滴を形成させるか、また
は核種重合体粒子中に単量体及び重合開始剤を吸収させ
、該油滴中の単量体または種重合体粒子中に吸収された
単量体を選択的に重合させて重合体粒子を製造すること
により本発明の目的が達成される。

〔作用〕

本発明者らは以前、特願昭６３−１７３２１号、特願昭
６３−９４２８４号において分散系の水の濃度の増大さ
せて、単量体の分散系での溶解性を低下させ、核物質を
中心にして単量体、重合開始剤からなる油滴粒子に単量
体を析出させるか、或いは種重合体粒子中に単量体及び
重合開始剤を吸収させ、種重合体粒子を膨潤させて、粒
子径を数ミクロン以上に増大させ、咳油滴粒子中の単量
体または種重合体粒子に吸収された単量体を選択的に重
合して、粒径が数μｍ以上の球状の単分散な重合体粒子
を製造する方法を提案した。

本発明者らは、更に検討を深めた結果、水の濃度の増大
させるために、該分散系に単に水を滴下する方法では、
該分散系全体に均−且つ一様に供給されないために、滴
下した水のまわりに局部的に水の濃度が高い部分ができ
、その部分の単量体は親和性のない水に囲まれるため、
−気に油滴粒子の生成または種重合体粒子の膨潤が起こ
ってしまい、水滴の周辺のいくつかの粒子だけが粒子の
成長をとげ、最終的にその粒子だけが他の粒子と粒径が
異なってしまうこと及び−層の濃度勾配が進めば、核物
質、種重合体粒子以外の所で単量体が析出して油滴を形
成してしまうことを見つけだした。

そこで、本発明においては、分散系の水の供給を分散系
に浸漬した中空の板状或いは棒状部材表面に空気中の水
蒸気を凝縮付着させ、付着した水を部材表面を伝って分
散系に供給することによって、分散系での濃度勾配をで
きるだけ減じて、核物質または種重合体粒子のみに単量
体を析出或いは吸収させて、より単分散に粒子成長を行
わせるものである。

つまり、分散系に中空の板状或いは棒状の部材を浸漬し
て、部材内に冷媒を循環させると分散系を冷却するとと
もに、空気中に表出する部材表面には空気中の水蒸気が
凝縮付着する。そしてこの付着した水が部材表面を伝っ
て系中に浸透していく。よって、分散系での極端な濃度
勾配を起こすことなく、単量体の溶解度の減少が系全体
でほぼ等しく起こり、析出した単量体が分散された核或
いは種重合体粒子にのみに析出・吸収されて、単時間に
しかも効率良く粒径の揃った単分散な粒子に成長するこ
とができる。

本発明において重合開始は油滴中または種重合体中に吸
収された単量体についてのみ選択的に行われることが重
要であり、もしも分散媒中に溶存する単量体について重
合が開始されると、この生成重合体粒子に単量体が吸収
されて、粒子成長が生じるようになり、単分散の重合体
粒子は得にくくなることから、重合開始剤は油溶性であ
り、単量体と共に油滴粒子または種重合体粒子に吸収さ
れる必要がある。なお、核物質、種重合体粒子、分散安
定剤、重合開始剤等とともに、油溶性の物質を溶解させ
ると、他の油溶性物質とともに油滴を形成または種重合
体に吸収されて、生成する重合体粒子に取り込まれ、重
合体に機能を付加することもできる。例えば、油溶性染
料を溶解させると、着色粒子を得ることができる。

〔好適態様〕

崖」８本 本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテＪし系単量体、ジオレフィン系単
量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体、ポリビニル系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、 式 （式中、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基
或いはカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ　＋、　ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼ
ンの単独または２種以上の組合せを挙げることができ、
更に前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げ
られる。

式 （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水
素原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキ
ル基、ビニルエステル基、またはアミノアルキル基であ
る） のアクリル系単量体、例えばアクリ・ル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノア
クリル酸プロピル、γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリ
ル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル等。

式 （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である） のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式 （式中、Ｒ５は炭素数１２迄の１価炭化水素基である） のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式 （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，の各々は水素原子、低級アル
キル基又はハロゲン原子である）のジオレフィン類、特
にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等。

式 （式中Ｒ３゜、ＲＩ　＋の各々は水素原子又は低級アル
キル基である） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン
−１等。

ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。

これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでも使用得
る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン／ジビニルベンゼンテする。

直」０１条 水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等の
エステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙
げられ、これらの内から単量体は溶解するが、その重合
体は溶解しないようなものが単量体との組合せで使用さ
れる。単量体の溶解性に優れ、水と任意の比率で混合で
き、従って本発明の目的に特に有用な有機溶媒は、エタ
ノール等の低級アルコールである。

この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできるし、
水との混合液の形で用いることもできる。

この後者の場合、単量体の溶解性を実用上低下させない
範囲で水をできる限り含有させておくことが望ましく、
使用する単量体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、
例えば、ｆ機溶媒として低級アルコールを使用する場合
、有機溶媒と水とは１０：１乃至３：５の容積比、特に
４：３乃至３：４の容積比で用いることができる。

挨’ＩＪＪＬ 本発明に用いる核物質は、特定の溶媒兼分散媒中におけ
る単量体溶解度の減少を利用して析出した単量体が油滴
を形成する時の核となるものであり、同時に重合体の核
として作用するものである。

この核物質としては、従来知られている微粒子であれば
よく、このようなものとしては、例えば、Ａｌｚ（ｈ　
、Ｍｎ０ｚ、５ｉＯｚ、ＳｎＯ，、Ｔｈ０２、ＴｉＯ２
、ＺｎＯ。

Ｍｏ５ｓ、ＷＯ３、シリカ、金、銀、無機顔料、有機顔
料、磁性粉等が挙げられる。

このうち磁性粉を核物質として使用した場合には、磁性
粒子をえることができる。磁性粉としては、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属もしくはマグネタイト、
ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物が用いられ
る。

また、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料を核物質
として使用した場合には、特に着色剤を添加することな
く着色粒子を製造することができる。顔料としては通常
使用される公知のものが使用できる。

上記核物質は単分散の粒度分布を有するものであり、そ
の粒径は一般に０．０１乃至２０μｍ、特に０．５乃至
１０μｍの範囲内にあることが望ましい。

里！企生亘王 本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体に対して
膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種または
２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重合
体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されてい
るのが一般であるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。

種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一般に０．０１乃至５０μｍ、特に０．５乃
至２０μｍの範囲内にあることが望ましい、このような
種重合体粒子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合
法、或いは重合体を粉砕・分級して容易に得ることがで
きる。

豆監支主剋 溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高
分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤
等が使用される。

これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。

里豆皿翅皿 重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。油溶性のもののなかでも特に、有機
溶媒中で単量体が単独で重合しにくいように、有機溶媒
に溶解しにくい重合開始剤を用いることか望ましい。

１立法 本発明によれば、まず、水混和性有機溶媒またはこれと
水との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量は
、溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違す
るが、一般に０．０１乃至５０重量％、特に１乃至２０
重量％の範囲が好適である。

この溶液に、核物質または種重合体粒子、分散安定剤、
及び重合開始剤を添加する。核物質および種重合体粒子
の添加量は所望とする粒径の程度によって相違する。即
ち、系中に存在する単量体の大部分は核物質または種重
合体の個数分分配されるので、所望の粒径の粒子を形成
するために必要な単量体が核物質または種重合体−個あ
たりに分配されるように核物質および種重合体の添加量
を決める必要がある。一般に核物質または種重合体粒子
と系中の単量体とは、ｌ：１乃至１：１０９特に１：１
０乃至１：１０’の重量比で存在させることが望ましく
、一方、分散系中における種重合体粒子の濃度は一般に
０．０１乃至５０重量％、特に０．１乃至２０重量％の
範囲で用いるのがよい。また、分散安定剤は、種重合体
粒子当り０゜１乃至３０重量％、特に１乃至１０重量％
の量で用いるのがよく、一方重合開始剤は仕込み単量体
当たり０．００１乃至１０重量％、特に０゜０１乃至０
．５重量％で用いるのがよい。

そして、上記分散系に棒状或いは板状の中空の部材をで
きるだけ接触面積が大きくなるように浸漬し、反応槽の
廻りの環境の湿度を高める。次に、中空部材中に冷媒を
循環させて、部材表面に高温雰囲気中の水成分を凝縮付
着させ、この付着した水が分散系に上記部材を伝って供
給され、極端な濃度勾配を発生することな（系全体で一
様に単量体が析出し、粒子成長が均−起こる。

重合体粒子中に吸収された単量体または核物質を中心と
して形成した油滴中の単量体を重合させる。重合は、一
般に窒素等の不活性雰囲気中で一３０°Ｃ乃至９０°Ｃ
１特に３０°Ｃ乃至８０°Ｃの温度で行われる。重合条
件は重合開始剤の種類によって異なり、例えば、光重合
開始剤であれば適当な波長の光を照射すればよい。重合
開始剤が低温で反応するものであれば、種重合体への吸
収と同時に単量体の重合が始まる場合もあるが、吸収が
完全に行われてから重合が開始するほうが、単量体が独
自で重合して粒径の小さい粒子を形成するおそれがない
ためより望ましい。

重合時間は吸収された単量体の重合が完結するものであ
り、一般に０．１乃至３０時間が適当である。本発明の
方法は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に成
長するまで複数段にわたって実施してもよい。生成重合
体は、−ｉに粒径が１乃至１０００μｍ、特に５乃至１
００μｍに成長しており、高度に単分散であるという特
徴を有している。得られた重合体粒子はサスペンション
の形で各種用途に供することもでき、また濾過分離し、
必要により水洗した後、粉体の形で各種用途に供するこ
ともできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１） スチレン２０ｍ１、イオン交換水３ｉ、エタノール１４
４蔵、アゾビスイソブチロニトリル２８４■及びポリア
クリル酸２ｇの混合溶液を還流器のついた３つ口のセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐで攪拌
しながら７０°Ｃで１２時間反応させ、重合を完了せし
めた。重合物は光学顕微鏡で観察したところ、約２μｍ
の単分散粒子であった。このようにして合成した重合物
４ｇをエタノール７００ｇ、イオン交換水７００ｇ、ス
チレン３０ｇ１ポリビニルアルコール１５ｇ及び２．２
゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５
ｇの溶液に分散してエマルションを得た。

上記得られたエマルションを第１図に示すように、反応
容器１に移し、０°Ｃの水を流した冷却管７を反応容器
１に浸漬してペルジャー２をかぶせた。このエマルショ
ンをマグネチックスクーラー６で攪拌し、供給口３から
２５°Ｃ１相対湿度約６５％の空気を５０００ｊ２／ｍ
ｉｎの流量で３０分間供給した。このときのエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は約８μｍに膨
潤していた。

ついで、そのエマルジョンを還流器の付いた３！の三つ
ロセバラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐ
で攪拌しながら７０”Ｃで８時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約２
８ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−１に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が７．６μｍの球状粒子であった。

表−１ （実施例２） スチレン１４ｄ、アクリル酸ブチル６Ｊｄ、イオン交換
水３６ｄ、エタノール１４４ｄ、アゾビスイソブチロニ
トリル２８０■、及びポリアクリル酸２ｇを還流器のつ
いた３００ｄの３つロセバラプルフラスコに入れ、窒素
気流下１１００ｒｐで攪拌しながら７０℃で１２時間反
応させ、重合を完了せしめた０重合物を光学顕微鏡で観
察したところ約２μｍの単分散粒子であった。

上記得られた重合物４ｇをメタノール７００ｇ、イオン
交換水７００ｇ、スチレン１５０ｇ、ポリビニルアルコ
ール３ｇ及び過酸化ベンゾイル１５ｇからなる溶液中に
分散してエマルシコンを得た。

上記得られたエマルションについて実施例１と同様の操
作及び条件で水の濃度を増大させた。

このときのエマルションを光学顕微鏡で観察したところ
、粒子は１４μｍに膨潤していた。

ついで、そのエマルジョンを還流器の付いた３！の３つ
ロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐ
で攪拌しながら７０’Ｃで８時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約１
５０ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−１に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が１３．４μｍの球状粒子であった。

表−２ −ル１４４ｄ、２．２’　−アゾビスイソブチロニトリ
ル２８４■及びポリアクリル酸４ｇの溶液を還流器のつ
いた３００ｄの３つロセパラブルフラスコに入れ、実施
例１と同様の操作により重合を完了せしめた。重合物を
光学顕微鏡で観察したところ約１ａｍの単分散重合体粒
子であった。

上記得られた重合物４ｇをエタノール３５０ｇ、イオン
交換水６００ｇ、メチルメタアクリレート４００ｇ、油
溶性染料（Ｃ，１，ゾルベント・レッド２７）３０ｇ、
２．２°−（２，４−アゾビスイソブチロニトリル）ｌ
ｏｇからなる溶液に分散してエマルションを得た。

上記得られたエマルシコンについて実施例１と同様の操
作及び条件で水の濃度を増加させた。このときのエマル
ションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は１０μｍ
に膨潤していた。

ついで、そのエマルジョンを還流器の付いた３２の３つ
ロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐ
で攪拌しながら７０’Ｃで８時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約４
００ｇの赤色の樹脂粒子を得た。

この得られた粒子は真球状の赤色粒子で、粒度分布は表
−３に示すように、非常に単分散で、平均粒径が９．４
μｍの球状粒子であった。

表−３ （ふ・人下１京白） （実施例４） 平均粒径２０μｍのシリカ（ＡＥＲＯ５ＩＬ　１３０　
　（日本アエロジル社製））１ｍｇを蒸留水１！に分散
させた。蒸留或いは限外濾過によって水及びアルコール
に不要な粒子を完全に取り除いたイソプロピルアルコー
ル６００ｍｌ、水７００ｍｆ、メタクリル酸メチル４０
ｇ、ポリビニルピロリドン１゜５ｇ、過酸化ベンゾイル
１．５ｇからなる溶液に上記シリカのサスペンション０
．３ｍｊ！加えた。

上記得られたサスペンションについて実施例１と同様の
操作及び条件で水の濃度を増加させた。

これを光学顕微鏡で観察したところ、粒径が約１０μｍ
の液滴が生成していた。

次いで、そのエマルジョンを還流器の付いた３つ口のセ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下ＩＱＱｒｐｍで攪
拌しなから７０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了せし
めた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約４０ｇ
の樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−４に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が１０．１μｍの球状粒子であった。

表−４ （実施例５） 表−５（１）に示す粒径をもった平均粒径５μｍの球状
のフェライト粒子３ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．１ｇを溶解した１００ｇの蒸留水にボー
ルミルを用いて分散させた。

このサスペンションの余分な界面活性剤を透析によって
取り除き、蒸留水を加えて全量７００ｇにした。更にこ
のサスペンションにエタノール７００ｇ、スチレンモノ
マー３０ｇ、ポリビニルアルコール１．５ｇ及びアゾビ
ス（２，４−ビメチルバレロニトリル）１．５ｇを溶解
させてサスペンションを得た。

上記得られたサスペンションについて実施例１と同様の
操作及び条件で水の濃度を増加させた。

これを光学顕微鏡で観察したところ、フェライト粒子を
１つずつ含んだ液滴が生成していた。

次いで、そのエマルションを還流器の付いた３つ口のセ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐで攪
拌しながら７０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了せし
めた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約３０ｇ
の磁性樹脂粒子を得た。

この得られた磁性粒子の粒度分布をコールタ−カウンタ
ーにより測定したところ表−５（２）に示すように、非
常に単分散で、平均粒径が１０μ。

５μｍの球状粒子であった。

表−５（１） 表−５ （実施例６） 表−６（１）に示す粒度分布をもった平均粒径５μｍの
フタロシアニングリーン４ｇを、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．８ｇを熔解した１００ｇの蒸留水にボールミルを
用いて分散させた。このサスペンションの余分な界面活
性剤を透析によって取り除き、蒸留水を更に加えて全量
を７００ｇにした。次に、このサスペンションにメタノ
ール７００ｇ、アクリル酸メチル３０ｇ、ポリビニルア
ルコール１．５ｇおよび過酸化ベンゾイル１．５ｇ溶解
させた。

上記得られたサスペンションについて実施例１と同様の
操作及び条件で水の濃度を増加させた。

これを光学顕微鏡で観察したところ、粒径が約１０μｍ
の緑色の顔料を１つずつ含んだ液滴が生成していた。次
いで、そのエマルションを還流器の付いた３つ口のセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐで攪拌
しなから７０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了せしめ
た。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約３０ｇの
緑色樹脂粒子を得た。　この得られた緑色粒子の粒度分
布をコールタ−カウンターにより測定したところ表−６
（２）に示すように、非常に単分散で、平均粒径が１０
．５μｍの球状粒子であった。

、表−６（１） 表−６ （発明の効果） 本発明によれば、分散系を冷却する同時に系に対して接
触面積を大きく、−様に水の供給が行われるため、分散
系への水の浸透が系全体で均−起こり、局部的な水濃度
の増大を引き起こすことなく、核物質または種重合体粒
子のみに単量体が析出或いは吸収して、極めて単分散に
短時間の内に効率良く粒子成長がおこなわれる。そして
、このようにして得られた成長粒子の単量体成分を選択
性よく重合することから、粒径が数μｍ以上の単分散重
合体粒子が得られ、この重合体粒子は電子写真用トナー
、液晶表示板のギャップ調整剤、コールタ−カウンター
の標準粒子、クロマトグラフィー等のカラム充填剤の用
途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における一実施例を示す、反応装置であ
る。　　　１・・・反応槽 ２・・・ペルジャー、７・・弓９却菅

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、核物質、分散安定剤、及び油溶性重合開始剤を
   前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系に、中空の
   板状或いは棒状部材の一部を浸漬し、該部材中に冷媒を
   循環させ、空気中に接触する該部材表面に空気中の水蒸
   気を凝縮付着させ、そして付着した水滴を該部材を伝っ
   て分散系に供給することによって該分散系に水を供給し
   て、核物質を中心とする単量体、重合開始剤等の油溶性
   物質からなる油滴粒子を形成させ、該油滴粒子中の単量
   体を選択的に重合させることを特徴とする単分散重合体
   粒子の製造方法。
2. （２）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合体粒子、
   分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃
   至分散させ、 この分散系に、中空の板状或いは棒状部材の一部を浸漬
   し、該部材中に冷媒を循環させ、空気中に接触する該部
   材表面に空気中の水蒸気を凝縮付着させ、そして付着し
   た水滴を該部材を伝って分散系に供給することによって
   該分散系に水を供給して、該種重合体粒子中に単量体及
   び重合開始剤を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
   ることを特徴とする単分散重合体粒子の製造方法。