JPH01267565A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、より
詳細には微細な不良粒子を発生することな（粒度分布が
単分散である球状の静電荷像現像用トナーを生産性良く
製造する方法に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

従来、電子写真法、静電印刷法等に用いられる電子写真
用トナーは、熱可塑性樹脂、着色剤及び電荷制御剤等の
他の添加剤を溶融混練し、この混合物を冷却粉砕し粉砕
物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程により製造し
てきた。しかしながらこの粉砕・分級により得られるト
ナーの収率は極めて低く、またこれらの操作のために多
大な設備を必要とし、そのためにトナーあ製造コストを
極めて高いものとしている。また、粉砕して得られるト
ナーはある程度の性能は得られるが、トナーの形状が不
規則であるためにトナーの流動性が悪く、現像器内でブ
ロッキングを発生し易いという欠点も認められている。

更に、不定形のトナーはトナー粒子個々の電荷の蓄積の
されかたが違うために摩擦帯電性が異なり、流動性が悪
いこととあいまって現像操作を進めるにつれて現像特性
が一定に保たれなくなり、画像劣化を引き起こすという
問題点も認められている。

また、近年電子写真法を利用した複写機等の画像形装置
はメンテナンスフリー化、多色画像化及び高品質画像化
等の高い信頼性が要求されるようになってきている。例
えば、カラー（有彩色）画像形成、特にＯＨＰ等のカラ
ー（有彩色）画像においては、トナ一定着画像の透過画
像にそのものの色相が要求され、透過光線を乱反射しに
（くするだめに定着画像表面をより平滑に形成させる必
要があり、トナーが均一層を作り易く各トナーが一様に
溶融し易いように球状のトナーが要求されている。そし
て、複写作業の繰り返しにおいて特性劣化が少なく、ト
ナーの消費に応じてトナーを新たに補給しても常に現像
器中での現像剤特性が変化しないより均質化されたトナ
ー、つまり、球状でしかも粒子径が均一なトナーが要求
されるようになってきている。

上述した粉砕法トナー及びその製造上の問題点を解決し
、球状のトナーを定着用樹脂の重合工程中に一挙に製造
する方法として懸濁重合法によるトナーの製造方法が提
案されている。しかしながら、懸濁重合によるトナーの
製法においては実用トナーサイズの球状粒子を製造する
ことは可能であるが、得られる粒子の粒度分布は非常に
多分１１（で極微粒子や粗大粒子を多く含んでしまう。

そして、懸濁重合法において均一粒径のトナー粒子を得
る方法として、例えばトナー特性付与剤が含有された重
合性組成物を高温下に分散媒中で懸濁することが試みら
れているが、均一粒径を有する油滴粒子を得るには重合
性組成物を低粘度にする必要があり、実質的には重合開
始剤が分解する温度以上にまで高温にして重合性組成物
を低粘度にする必要がある。よって重合開始剤が造粒中
に分解して急激にラジカルを発生してしまい、重合反応
が良好に進行せず、重合反応自体が阻害されてしまい十
分に満足できる効果が得られていない。また、粒度分布
の狭いトナーを得るために懸濁重合により得られたトナ
ーを分級して使用することもできる。しかしながら、粉
砕法においては分級されて除去された不良トナーは再び
溶融混練工程に循環して再利用することも可能であるが
、懸濁重合により生成された極微粒子や粗大粒子は重合
性組成物と混合して再利用することが困難であり、生産
性を非常に低いものとしてしまう。

よって、本発明は上述する従来技術の問題点を解決する
ためになされたものであり、本発明の目的は微小粒子及
び粗大粒子を生成することなく、適正粒子径を有する球
状のトナーを簡単にしかも生産性良く製造する方法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、形状が球状であって流動性、摩擦
帯電特性等のトナー粒子個々の特性差が小さいトナー粒
子骨るための製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和性
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、核物質または該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤、着色剤等のトナー特
性付与剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃至
分散させ、この分散系を半透膜を介して水に接触させる
ことによって核物質、を中心とした単量体、着色剤及び
重合開始剤から成る油滴を形成させ、または該種重合体
中に単量体、着色剤及び重合開始剤を吸収させ、該油滴
または該種重合体中の単量体を選択的に重合させること
によりトナー粒子を製造することにより本発明の目的が
達成される。

〔作用〕

本発明では、単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
ない水混和性有機溶媒また該有機溶媒と水との混合液を
、単量体を溶解さセるための溶媒兼核物質または種重合
体粒子を分散させるための分散媒として使用し、この分
散媒中に単量体、核物質または種重合体、分散安定剤、
着色剤等のトナー特性付与剤及び油溶性重合開始剤を溶
解乃至分散させる。

すなわち、本発明で用いる溶剤兼分散媒では、水の添加
による単量体、トナー特性付与剤、及び重合開始剤の溶
解度の減少が顕著である。従って、分散媒中に溶解でき
なくなった単量体、トナー特性付与剤、重合開始剤等の
油溶性物質は、系中に単量体に対して膨潤性を示す種重
合体粒子が存在すると、種重合体に吸収され重合体粒子
の膨潤が生じるようになる。一方、上記したような油溶
性物質が安定して存在できる物がない場合には、分散媒
中に溶解できなくなった単量体、トナー特性付与剤、重
合開始剤等の油溶性物質は、安定な状態を求めて核物質
等のまわりに分散安定剤を伴って集まり、油滴を形成す
る。この場合、核物質でなくとも、たとえ塵や埃でも油
溶性物質が集合できるきっかけになり得るので、核物質
以外に油滴の核となりそうな物質をあらかじめ除去して
おく必要がある。

上述するように油滴を形成したり、種重合体粒子を分散
媒中に安定で独立した分散粒子として存在させるために
は、重合系中に分散安定剤を添加しなければならない。

このようにして、分散媒中に、はぼ等しい大きさで球形
の粒子が、核物質または種重合体の数だけ形成し、この
粒子中の単量体が選択的に重合することにより、単分散
のトナー粒子が形成するのである。

重合開始は油滴中または種重合体中に吸収された単量体
についてのみ選択的に行われることが重要であり、もし
も分散媒中に溶存する単量体について重合が開始される
とこの生成重合体粒子に単量体が吸収されて、粒子生長
が生じるようになり、単分散の重合体粒子は得にくくな
ることから、重合開始剤は油溶性であり、単量体と共に
油滴または種重合体中に吸収されることが望ましい。ま
た着色剤等のトナー特性付与剤も個々の油滴または種重
合体に均一に吸収されることが必要であり、重合開始剤
と同様に油溶性で単量体と共に油滴または種重合体中に
吸収されることが望ましい。

本発明の方法は、上述した如く、溶媒兼分散媒中での単
量体、トナー特性付与剤、重合開始剤の溶解度減少を駆
動力として、種重合体粒子の単量体等による膨潤を強制
的に行うものであり、特に、Ｑｉｆｆｉ体等の溶解度減
少手段きして半透膜を介して水に接触させることを特徴
としている。即ち、浸透圧の差により水が比較的均一な
状態で半透膜を通って分散系中に導入され、さらに、分
散系中の有機溶媒も系外に排出することができる。特に
有機溶媒を系外へ排出することは、溶媒中に溶解する単
項体数の著しい減少に効果があり、単量体が単独で重合
して粒径の小さい粒子を形成するのを防ぐ効果がある。

上記作用から、半透膜は水および有機溶媒のみを通し、
−刃車量体をはじめ核物質、種重合体、トナー特性付与
剤や重合開始剤を通さないものが望ましい。しかしなが
ら、例えばセロファンのように単量体や重合開始剤を通
すようなものでも十分使用することができる。これは、
重合開始剤や単量体が拡散することよりも系中への水の
侵入の速度が大きいので、それに伴う単量体や重合開始
剤の溶解度の低下、そして、核物質まわりの油滴の形成
および種重合体への吸収が急速に起こるためであると考
えられる。また逆に、セロファンのように単量体や重合
開始剤を通すような半透膜を使用すると、適正な粒子を
形成した後に分散媒中に残存する単量体が重合して小さ
い粒子を形成するのを防ぐために余分な分散安定剤や単
量体を半透膜を通して除去し、系中に半透膜を通らない
油滴或いは種重合体粒子のみ残して重合させることも可
能である。また、単量体や重合開始剤が膜を通って拡散
しないように水側に圧力をがけて強制的に分散系へ水が
入るようにすることもできる。

さらに、分散系の温度を低下させる手段や、系中に塩化
ナトリウム等の電解質を添加する手段を二種以上組み合
わせて、溶解度減少効果を促進させることもできる。

上述するように、本発明の方法によれば特定の溶媒兼分
散媒中における単量体、トナー特性付与剤、重合開始剤
の）容解度減少を利用して、単量体及びトナー特性付与
剤を核物質のまわりで油滴を形成させるまたは種重合体
中に吸収させることにより、短時間内に効率良く所望の
サイズの粒子を形成し、該粒子内の単量体の選択的重合
が可能となるため、定着性と検電性を有し実用トナーサ
イズの粒径でしかも単分散な粒度分布を示す球状の静電
荷現像様トナーを得ることができる。

〔好適態様〕

垂至体 本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、 式 （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基
或いはカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−１ｍ−５ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更に
前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられ
る。

式 ％式％（２） （式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水
素原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキ
ル基、ビニルエステル基、またはアミノアルキル基であ
る） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、Ｔ−ヒド
ロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチル
、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、Ｔ−アミノアク
リル酸プロピル、γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。

（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基である） のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式 （式中、Ｒ６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である） のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式 （式中、Ｒ９、Ｒ８、Ｒ１の各々は水素原子、低級アル
キル基又はハロゲン原子である）のジオレフィン類、特
にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等。

式 （式中Ｒ５゜、Ｒ１１の各々は水素原子又は低級アルキ
ル基である） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１１ペンテン−Ｌ　４−メチルペンテン
−１等。

ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。

これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでも使用得
る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン／ジビニルベンゼンである。

有−殺澄牒 水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等の
エステル類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙
げられ、これらの内から単量体は溶解するが、その重合
体は溶解しないようなものが単量体との組合せで使用さ
れる。単量体の溶解性に（Ｅ　Ｆ＋、、水と任意の比率
で混合でき、従って本発明の目的に特に有用な有機溶媒
は、エタノール等の低級アルコールである。

この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできるし、
水との混合液の形で用いることもできる。

この後者の場合、単量体の溶解性を実用」二低下させな
い範囲で水をできる限り含有させておくことが望ましく
、使用する単量体と有機溶媒にて混合割合を決定するが
、例えば、有機溶媒として低級アルコールを使用する場
合、有機溶媒と水とは１０；１乃至３：５の容積比、特
に４：３乃至３；４の容積比で用いることができる。

核−１１π 本発明に用いる核′＋！ＩＪ質は、重合体の核として作
用するものである。

この核物質としては、従来公知の単分散な球形のコロイ
ドであればよく、このようなものとしては、例えば、金
ゾルやクロム、ジルコニウム、チタン、アルミナ、銅、
トリウム、鉄等の金属水酸化物ゾル、シリカ、銀、カー
ボンブラック無機顔料、磁性粉等が挙げられる。

このうち磁性粉を核物質として使用した場合にはＬｎ性
−成分現像法等で使用される（ｎ性トナーが製造される
。磁性↑５）としては、磁場の中に置かれて磁化される
物質であればよく、例えば鉄、コバルト、ニッケルなど
の強磁性金属もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライトなどの合金や化合物が用いられる。

また、カーボンブラックや無機顔料を核物質として使用
した場合には、特に着色剤を添加することなくトナーが
製造できる。無機顔料としては通常使用される公知のも
のが使用できる。

上記核物質は単分散の粒度分布を有するものであり、そ
の粒径は一般にｏ、ｏｉ乃至２０μｍ、特に０．５乃至
１０μｍの範囲内にあることが望ましい。

種Ｉイ日月１玉 本発明に用いる種重合体粒子はｒｉｌ述した単量体に対
して膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種ま
たは２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この
重合体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成され
ているのが一般であるが、この単量体とは異なった単量
体の重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレ
ン系重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後
者の例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との
組合せである。

種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一儀に０．０１乃至５０μｍ、特に０．５乃
至２０μｍの範囲内にあることが望ましい。このような
種重合体粒子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合
法、或いは重合体を粉砕・分級して容易に得ることがで
きる。

匁」虹飢ξ肘 溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高
分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤
等が使用される。

これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。

里金凱崩剋 重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、Ｌ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジーし一ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。油溶性のもののなかでも特に、有機
溶媒中で単量体が単独で重合しにくいように、有機溶媒
に溶解しにくい重合開始剤を用いることが望ましい。

び　　の　　　−　　　　・ 着色剤としては、通常使用される公知の着色剤のうち油
溶性のもの、例えばＣ，Ｔ、ソルベント・イエロー　２
、Ｃ０１，ソルベント・イエロー１４、Ｃ，１，ソルベ
ント・イエロー　６０、Ｃ，１，ソルベント・オレンジ
　７、Ｃ０１，ソルベント・レッド　３、ｃ、ｒ、ソル
ベント・レッド　２４、Ｃ０１，ソルベント・レッド　
２７、Ｃ０Ｉ、　　ソルベント・バイオレット　１３、
Ｃ。

■、ソルベント・ブルー　７、Ｃ０Ｉ、ソルベント・ブ
ルー　３５、Ｃ，Ｉ、ソルベント・グリーン　１５、Ｃ
０１，ソルベント・ブラウン　５、等が使用される。核
物質にトナー組成物を集合させて油滴を形成する方法に
おいては、無機顔料を加えるとそれ自身が核となってし
まうので、顔料自身を核物質として使用する場合を除い
ては、無機顔料を着色剤として他の核物質のまわりに析
出させることは困難である。しかしながら、種重合体中
に吸収させる方法においては、無機顔料を重合体鎖によ
るグラフト化や各種カップリング剤及びドデシルアミン
等の長鎖のアルキルアミン等による表面処理等によって
表面改質して、単量体との親和性を向上させることによ
って使用することができる。これら着色剤は単量体１０
０重量部当たり１乃至３０重量部使用され、特に５乃至
２０重量部が好ましい。

また、トナーの帯電特性を調整する目的で、従来より使
用されている電荷制御剤のうち油溶性のもの、例えば、
ニグロシン染料（Ｃ０１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、オイ
ルブラック（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）　、スピロン
ブラック等が使用できる。電荷制御剤も前述した着色剤
と同様、種重合体を使用する場合には、ナフテン酸、サ
リチル酸、オクチル酸、脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄
、コバルト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケ
ル等の金属塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料
、ピリミジン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート
等を重合反応が阻害されない程度に好適に使用できる場
合もある。

一般に単量体１００重量部当たり１乃至４０重量部、特
に２乃至１５重量部使用することが好ましい。

崖ｊ３Ｊ艮 半透膜としては、セロハン、コロジオン膜、硫酸紙、セ
ルロース膜、セルロース誘導体膜、アクリロニトリル−
メタクリルスルホン酸ナトリウム共重合体膜、ポリカー
ボネート−ポリエーテルブロック共１　合体ｆｌｕ、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体膜等の透析膜；酢酸
セル凸−ス、酢酸硫酸セルロース等の酢酸セルロース系
膜、ポリアミドヒドラジド、ポリピペラジンアミド、ｍ
−フェニルイソフタルアミド−テレフタルアミド共重合
体等のポリアミド系膜、ポリエチレンイミン系膜、ポリ
エチレンオキシド系膜、パイロン、ポリベンズイミダシ
ロン、ポリイミド等の逆浸透膜；二酸化セルロース、ポ
リベンゾキサジンジオンスルホン化、ポリアミド−イミ
ド等の透過するものが比較的小さい限外濾過膜等を任意
に用いることができる。

垂立法 本発明によれば、まず、水混和性有機溶媒またはこれと
水との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量は
、溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違す
るが、一般に０．０１乃至５０重量％、特に１乃至２９
重量％の範囲が好適である。

この溶液に、核物質または種重合体粒子、トナー特性付
与剤、分散安定剤、及び重合開始剤を添加する。核物質
および種重合体粒子の添加量は所望とする粒径の程度に
よって相違する。即ち、系中に存在する単量体の大部分
は核物質または種重合体の個数分分配されるので、所望
の粒径のトナーを形成するために必要な単量体が核物質
または種重合体−個あたりに分配されるように核物質お
よび種重合体の添加量を決める必要がある。−最に核物
質または種重合体粒子と系中の単量体とは、ｌ：１乃至
１：１０９特に１：１０乃至ｌ：１０６の重量比で存在
させることが望ましく、一方、分散系中における種重合
体粒子の濃度は一般に０゜０１乃至５０重量％、特に０
．　１乃至２０重星％の範囲で用いるのがよい。また、
分散安定剤は、種重合体粒子当り０．　１乃至３０重量
％、特に１乃至１０重量％の量で用いるのがよく、一方
重合開始剤は仕込み単量体当たり０．００１乃至１０重
量％、特に０．０１乃至０．５重量％で用いるのがよい
。

この分散系を半透膜を介して水と接触させることにより
、仕込み単量体、トナー特性付与剤、重合開始剤等で核
物質を中心とした油滴形成する、または種重合体粒子中
に析出吸収させることができる。一般に仕込み単量体の
５０重量％以上、特に９０重蟹％以上を油滴または種重
合体粒子中に吸収せしめることが望ましい。この処理は
極めて短時間の内に行われることが本発明の顕著な特徴
である。

分散系と水を接触させる方法としては、分散系中に水を
つめたものを分散系に投入する手段、水の中に半透膜で
仕切り分散系を投入する手段、半透膜で仕切られた容器
に分散系と水をそれぞれ同時に投入する手段等の手段が
あるが、水が分散系中にできる限り均一に拡散するよう
に分散系の体積当りの接触面積を広（し、分散系が流動
するように攪拌手段を設けることが望ましい。また、例
えば、管状の装置に半透膜で仕切りをいれて、水と分散
系を対流で接触させれば効率的に連続製造することがで
きる。

次いで油滴または重合体粒子中に吸収された単量体を重
合させる。重合は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で一
３０°Ｃ乃至９０’Ｃ２特に３０°Ｃ乃至８０°Ｃの温
度で行われる。重合条件は重合開始剤の種類によって異
なり、例えば、光重合開始剤であれば適当な波長の光を
照射すればよい。重合開始剤が低温で反応するものであ
れば、種重合体への吸収と同時に単量体の重合が始まる
場合もあるが、吸収が完全に行われてから重合が開始す
るほうが、単量体が独自で重合して粒径の小さい粒子を
形成するおそれがないためより望ましい。

重合時間は吸収された単量体の重合が完結するものであ
り、一般にＯ，ｌ乃至３０時間が適当である。本発明の
方法は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に成
長するまで複数段にわたって実施してもよい。生成重合
体は、−１’ｌＨに粒径が１乃至３０μｍ、特に５乃至
２０μｍに成長しており、高度に単分散であるという特
徴を有している。

得られた重合体粒子は濾過分離し、必要により水洗した
後、乾燥してトナー製品とするこのトナー粒子には、必
要により、カーボンブラック、疎水性シリカ、シリコー
ンオイル等をまぶして最終トナーとする。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１） スチレン２０ｍ１、イオン交換水３６ｍ１、エタノール
１４４ｍ１．アゾビスイソブチロニトリル２８４ｍｇ及
びポリアクリル酸２ｇの混合溶液を還流器のついた３０
のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐ
で攪拌しながら７゜Ｃで１２時間反応させ重合を完了せ
しめた。重合物は光学顕微鏡で観察したところ、約２μ
ｍの単分散粒子であった。このようにして合成した重合
物４ｇをエタノール６００ｇ、スチレン３０ｇ。

ポリアクリル酸１．５ｇ、スピロンブラック１゜５ｇ、
及び２．２“−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）１５ｇの溶液に分散してエマルションを得た。こ
れをエマルション■とするエタノール１００　ｇ、カー
ボンブラック１，５ｇ、及びポリアリルアルコール０．
０５ｇを加えボールミルを使用して十分に分散させたこ
れをサスペンション■とする 第１図に示すようにアルミニウム類のざる状の容器３の
外側に酢酸セルロース膜４を設け、容器３の上端部３ａ
にビニールテープで貼り付けた。

この容器を、イオン交換水１を入れた水槽２に静かに挿
入し、撹拌装置５を設けた。セロハン内に水が入らない
うちに撹拌装置５を激しく回転させながら上記エマルシ
ョン■とサスペンション■を容器３内に注入すると、水
槽２内のイオン交換水１が容ｒｉＳ内に侵入し、容器３
内の水位が急、激に上昇した。

この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したところ
、粒子は約８μｍの黒色粒子に膨潤していた。このエマ
ルションを、還流器のついた２ｊ２の３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐで攪拌しな
がら７０゛ｃで８時間反応させ、重合反応を完了せしめ
た。

上記反応より得られた重合物を濾過した後、乾燥して３
０ｇのトナーを得た。

このトナーの粒度分布をコールタ−カウンターにより測
定したところ表−１に示すように、非常に単分散で、平
均粒径７．８μｍの球状粒子であった。

更に、上記トナーを電子写真複写機ＤＣ２０５５（三田
工業式製）に入れて画像形成したところ、鮮明な画像が
得られた。

表−１ （実施例２） スチレン１４ｍ　ｌ、アクリル酸ブチル６ｍｌ。

イオン交換水３６ｍ１．エタノール１４４ｍ１、アゾビ
スイソブチロニトリル２８２ｍｇ、及びポリアクリル酸
２ｇを還流器のついた３００ｍ１の３つロセパラブルフ
ラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐで攪拌しながら
７０゛ｃで１２時間反応させ、重合を完了せしめた。重
合物を光学顕微鏡で観察したところ約２μｍの単分散粒
子であった。

上記得られた重合物５ｇをメタノール６００ｇ、イオン
交換水６００ｇ、スチレンによってグラフト化したグラ
フト化カーボンブラック１．５ｇを含むスチレン３３ｇ
、スピロンブラックＩｇ、ポリビニルピロリドン１．５
ｇ及び過酸化ベンゾイル１．５ｇからなる溶液を分散し
てエマルションを得た。

第２図に示すように、Ｕ字管１０を二酢酸セルロース膜
１１で仕切り、一方からイオン交換水、他方から上記エ
マルションを同時に注入し、イオン交換水側は１０ｇ／
ｃ：の圧力をかけ、エマルション側はスターラーピース
１２を入れマグ不ティックスターラ−１３で撹拌する。

エマルション側の水位の上昇が止まった時、エマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ粒子は真球状で黒色を
示す約１４μｍに膨潤していた。このエマルションを還
流器のついた２２の３つロセパラブルフラスコに入れ、
窒素気流下１１００ｒｐで攪拌しながら７０　’Ｃで８
時間反応させ、重合を完了せしめた。

重合物を濾過した後、乾燥して３０ｇのトナーを得た。

更にこのトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンター
により測定したところ表−２に示すように、非常に単分
散で、平均粒径が１３．４μｍの球状粒子であった。

更に、上記トナーを電子写真複写機ＤＣ２０５５（三田
工業式型）に入れて画像形成したところ、鮮明な画像が
得られた。

表−２ （実施例３） スチレン２０ｍ１．イオン交換水３６　ｍ　ｌ　％エタ
ノール１４４ｍ１．２．２”−アゾビスイソブチロニト
リル２８４ｍｇ及びポリアクリル酸２ｇの溶液を還流器
のついた３００ｍ１の三田のセパラブルフラスコに入れ
、実施例１と同様の操作により重合を完了せしめた。重
合物を光学顕微鏡で観察したところ約１ａｍの単分散重
合体粒子であった。

上記得られた重合物４ｇをエタノール３５ｇ、イオン交
換水６０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ１油溶性染料
（Ｃ０Ｉ、ソルベント・レッド２７）３ｇ、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド１．５ｇ、２．　２’
　−（２，４−アブビスイソブチロニトリル）１ｇから
なる溶液に分散してエマルションを得た。

第３図に示すように水槽２０にイオン交換水２１を入れ
、セロハンチューブ（和光純薬工業社製）２２の中央部
を水槽２０中に沈め、一端から上記エマルションを注入
した。他端から流出する液をビーカーに取り、光学顕微
鏡で観察したところ、粒子は真球状に約１０ｐｍに膨潤
し、赤色を示していた。

コノエマルションを、還流器のついた２１の３０のセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素気流下１０１００ｒｐ：攪
拌しながら８０°Ｃで９時間反応させ重合を完了せしめ
た。重合物を濾過した後、乾燥して得られたトナー粒子
は真球状の赤色粒子で、粒度分布は表−３に示すように
極めて単分散であり、このトナーを使用すると赤色の鮮
明な複写画像が得られた。

表−３ （実施例４） ポリスチレン樹脂を粉砕、分級して１．４５μｍ以下が
５％で、１．４５〜１．８５μｍが８３％、１．８５μ
ｍ以上が１２％の粒度分布で平均粒径が１．６７μｍの
樹脂粒子を得た。この樹脂粒子４とのエタノール６００
ｇ、スチレン３０ｇ。

前もってメタノール中でドデシルアミンによって表面処
理したカーボンブラック１．５ｇ、ポリビニルアルコー
ル１．５ｇ、スピロンブラックｌ。

Ｏｇ及び２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１．５ｇを混合分散してエマルションを得
た。

次に実施例１で用いた装置において酢酸セルロース膜を
エチレン−ビニルアルコール共重合体膜にかえて、エマ
ルション中の粒子を膨潤させた。

この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したところ
、粒子は約１１μｍ膨潤していた。このエマルションヲ
還流器のついた２ｉの３つロセバラプルフラスコに入れ
、窒素気流下１１００ｒｐで撹拌しながら７０°Ｃで８
時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を濾過した
後、乾燥させて得られたトナー粒子は真球状のトナーで
粒度分布は表−４に示すように極めて単分散であった。

このトナーを使用すると鮮明な複写画像が得られた。

（以下余白） 表−４ （実施例５） 蒸留あるいは限外濾過によって水及びエタノールに不溶
な粒子を完全に取り除いたエタノール６００ｇ、水６０
０ｇ、スチレン２８ｇ１スピロンブラック５ｇ、ポリア
クリル酸１．５ｇ及び過酸化ベンゾイル１．５ｇからな
る溶液に、平均粒径０．２μｍの単分散な酸化モリブデ
ン粒子（日本触媒化学工業製）１．８ｍｇを分散してサ
スペンションを得た。

次に、実施例２に用いた装置において、二酢酸セルロー
ス膜をポリベンゾキサジンジオン膜にかえて、サスペン
ション中の水の濃度を増加させた。

このサスペンションを光学顕微鏡で観察したところ黒色
の約１２μｍの油滴が生長していた。

上記サスペンションを還流器のついた２℃の３つ口のセ
パラブルフラスコに入れ窒素気流下１０Ｑｒｐｍで攪拌
しながら７０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了せしめ
た。重合物を濾過した後乾燥して２７ｇのトナーを得た
。

この得られたトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウン
ターにより測定したところ、表−５にしめすように、非
常に単分散な平均粒径１２．０の球状粒子であった。こ
のトナーを使用すると鮮明な複写画像が得られた。

表−５ （実施例６） 平均粒径２０ｎｍのシリカ［ＡＥＲＯ３Ｉ　Ｌ　１３０
〕　（日本エアロゾル製）１．４ｇを蒸留水１！に分散
させた。蒸留あるいは限外濾過によって水及びエタノー
ルに不溶な粒子を完全に取り除いたイソプロピルアルコ
ール６００ｍ１、水７００ｇ、メタクリル酸メチル４０
ｇ、油溶性染料（Ｃ１■、ソルベント・ブルー　７）３
ｇ、ポリビニルピロリドン１．５ｇ、過酸化ベンゾイル
１．５ｇシ からなる溶液に、上記のサスペ牙ヂョン１ｍｌをシ 分散してサスペンションを得た。

次に、実施例１と同様の方法でサスペンション中の水の
濃度を増加させた後、サスペンションを光学顕微鏡で観
察したところ、約ＩＯμｍの青い油滴が生長していた。

このサスペンションを３２の３ツロのセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下攪拌しながら７０°Ｃで８時間反
応させ、重合を完了した。重合物を濾過した後、乾燥し
て８６ｇの球状トナーかえられた。

得られたトナーをコールタ−カウンターにより粒度分布
を測定したところ、表−６に示すように、単分散で平均
粒径が１０．１μｍの球状樹脂粒子が得られた。またこ
のトナーを使用すると鮮明な複写画像が得られた。さら
に、ＯＨＰ　）ランスペアレンジ−上にこのトナーを用
いて画像形成したところ、透光性を有する青色の画像が
得られた。

（以下余白） 表−６ （実施例７） 表−７（１）に示す粒度分布をもった平均粒径５μｍの
球形フェライト粒子３０ｇを、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１ｇを溶解した１００ｇの蒸留水に
ボールミルを用いて分散さシ せた。このサスペンションの余分な界面活性剤を１透析
によって取り除き、蒸留水を加えて全量を７シ ３０ｇにした。更に、このサスペンションにエタノール
７００　ｇ’、スチレンモノマー３０ｇ、ポリビニルア
ルコール１．５ｇ、スピロンブラックＴＲ１１３ｇ及び
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５
ｇを溶解させてサスペンションを得た。

次に実施例１と同様の方法でサスペンション中の水の濃
度を増加させ、このサスペンションを光学顕微鏡で観察
したところ、約１０ａｍの黒色の油滴が生成していた。

このサスペンションを還流器のついた３ｐの３つ口のセ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐで攪
拌しながら７０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了させ
た。

得られた重合物を濾過した後、乾燥して約６０匹のトナ
ーを得た。

得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンターによ
り測定したところ、表−７（２）に示すようにトナーと
して満足な粒度分布を示した。さらに上記磁性トナーを
一成分磁性現像剤様に改造された電子写真複写機ＤＣ２
０５５（三田工業社製）の改造機にいれて画像形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

表−７（１） 表−７（２） （実施例８） 表−８（１）に示す粒度分布をもった平均粒径５μｍの
フタロシアニングリーン４ｇを、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．８ｇを溶解した１００ｇの蒸留水にボールミルを
用いて分散させた。このサシ スペンチョンの余分な界面活性剤を透析によって□取り
除き、蒸留水を更に加えて全量を７００ｇにン した。次に、このサスペンションにメタノール７００ｇ
２アクリル酸メチル３０ｇ、ポリビニルアルコール１．
５ｇ、ポントロンＥ−８２３ｇ及び過酸化ベンゾイル１
．５ｇを溶解させた。

次に実施例１と同様の方法でサスペンション中の水の濃
度を増加させ、このサスペンションを光学顕微鏡で観察
したところ、約ＩＯμｍの黒色の油滴が生成していた。

このサスペンションを還流器のついた３Ｐの３つ口のセ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐで撹
拌しなから７０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了させ
た。

得られた重合物を濾過した後、乾燥して約６０ｇのトナ
ーを得た。

得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンターによ
り測定したところ、表−８（２）に示すようにトナーと
して満足な粒度分布を示した。さらに上記磁性トナーを
一成分磁性現像剤様に改造された電子写真複写機ＤＣ２
０５５（三田工業社製）の改造機にいれて画像形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

表−８（１） 表−８（２） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば特定の溶媒兼分散媒中における単
量体、トナー特性付与剤、重合開始剤の溶解度減少を利
用して、単量体及びトナー特性付与剤を核物質のまわり
で油滴を形成させるまたは種重合体中に吸収させること
により、短時間内に効率良く所望のサイズの粒子を形成
し、該粒子内の１１体の選択的重合が可能となるため、
定着性と検電性を有し実用トナーサイズの粒径でしかも
単分散な粒度分布を示す球状の静電荷現像様トナーを得
ることができる。その結果、本発明の製造方法により得
られたトナーは流動性が良く、各粒子毎の帯電特性等の
緒特性差が少ないトナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明における種重合体粒子中に単
量体を吸収させる手段の実施例である。 図中引照数字はそれぞれ次の内容を示す。 ４．１１．２２−半透膜 １．２１−イオン交換水 ５．１２−攪拌部材

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、単量体、核物質、分散安定剤、着色剤等
   のトナー特性付与剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中
   に溶解乃至分散させ、上記分散系を半透膜を介して水に
   接触させることにより、該核物質を中心として単量体、
   重合開始剤、着色剤等のトナー特性付与剤から成る油滴
   を形成させ、 該油滴中の単量体を選択的に重合させることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. （２）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性を示す
   種重合体粒子、分散安定剤、着色剤等のトナー特性付与
   剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃至分散さ
   せ、 上記分散系を半透膜を介して水に接触させることにより
   、種重合体粒子中に単量体、着色剤等のトナー特性付与
   剤、重合開始剤を吸収させ、種重合体粒子中に吸収され
   た単量体を選択的に重合させることにより重合体粒子径
   を増大させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの
   製造方法。