JPH0211620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造
法に関する。

［発明の背景］ 高分子材料製のフイルムに多数の微細透孔が形
成された構成からなる多孔質熱可塑性樹脂フイル
ム（多孔質熱可塑性樹脂フイルム）は、たとえ
ば、空気清浄、水処理等に使用する濾過膜あるい
は分離膜、電池あるいは電気分解等に使用する隔
膜および人工肺あるいは血漿分離等に使用する分
離膜などとして各種の分野で利用されている。

多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造法として
は、たとえば、易溶解性物質を混合分散させた高
分子材料をフイルムに成形したのち、該易溶解性
物質を溶媒により溶解除去してフイルムに多数の
微細透孔を形成する方法などが知られている。

近年、熱可塑性の結晶性高分子材料をフイルム
として成形した後、これを熱処理し、次いで延伸
処理することによりフイルムに空孔を発生させる
方法を利用して多孔質体とする方法もまた一般的
となつている。

このような目的に用いられる熱可塑性の結晶性
高分子材料としては各種の高分子物質が用いるこ
とができることが知られているが、特にポリオレ
フイン、フツ素含有高分子化合物、ポリアミド、
ポリエステル、あるいは上記の高分子化合物に類
似の共重合体などが知られている。なかでもポリ
プロピレン（プロピレンの単独重合体、あるいは
プロピレンと他のモノマーとの共重合体）および
フツ素含有高分子化合物は、強度、耐薬品性など
が優れていることから多孔質熱可塑性樹脂フイル
ムの製造用の高分子材料として優れたものとされ
ている。

［従来技術の説明および問題点］ 高分子材料を用いた多孔質熱可塑性樹脂フイル
ムおよびその製造法は、たとえば、特公昭46−
40119号公報、特公昭50−2176号公報、特公昭55
−32531号公報などに開示されている。上記の公
報に開示されている多孔質熱可塑性樹脂フイルム
およびその製造法は、そのほとんどが、成形した
熱可塑性樹脂フイルムを先ず熱処理した後、室温
付近あるいは使用する熱可塑性樹脂の二次転移温
度以上（たとえば、ポリプロピレンを使用する場
合には、−40℃以上）の温度で延伸処理して空孔
を発生させて多孔質体とし、形成された空孔を次
いで再度熱処理を行ない熱固定する方法をその骨
子とするものである。

多孔質熱可塑性樹脂フイルムは、その利用目的
からして微細透孔はできるだけ均質で、かつ所望
の密度（空隙率で表わすことができる）にて形成
されていることが好ましい。しかしながら、上記
方法で得られる多孔質熱可塑性樹脂フイルムは平
均透孔径が5000Å以下と小さく、また空隙率が低
いとの問題がある。従つて、上記の方法で得られ
た多孔質熱可塑性樹脂フイルムは、たとえば血漿
分離などの分離膜として使用することは不適当で
あるなど、その用途が制限されることがある。

一般に、上述したような公知方法を利用して、
形成される微細透孔が均一で大きく、かつ高い空
隙率を有する多孔質熱可塑性樹脂フイルムを得る
ためには、使用する未延伸熱可塑性樹脂フイルム
が高い配向性または高い弾性回復率（Elastic
Recovery）を有することが必要である。このよ
うな未延伸熱可塑性樹脂フイルムを調製する方法
としては、フイルムの成形を特定の条件下で行な
う方法、あるいは、未延伸熱可塑性樹脂フイルム
を熱処理して結晶化度を向上させる方法などが利
用されている。換言すれば従来法では、得られる
多孔質熱可塑性樹脂フイルムの品質を向上させる
ために、予め未延伸熱可塑性樹脂フイルムの結晶
化度を高めるような操作を加えることが一般的で
あつた。従つて、多孔質熱可塑性樹脂フイルムの
製造工程が全体として複雑になりやすいとの問題
があつた。

［発明の目的］ 本発明は、空隙率が高く、平均透孔径が大き
く、かつ形成される透孔が均一な多孔質熱可塑性
樹脂フイルムの製造法を提供することを目的とす
る。特に本発明は、低い弾性回復率又は低いドラ
フト比の熱可塑性樹脂の未延伸熱可塑性樹脂フイ
ルムを用いたとしても、空隙率が高く、平均透孔
径の大きく、かつ形成される透孔が均一な多孔質
熱可塑性樹脂フイルムを製造できる方法を提供す
ることを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、熱可塑性樹脂フイルムを延伸するこ
とにより該フイルムに多数の微細透孔を形成する
工程を含む多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造法
において、 該延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化
炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれ
た媒体中で、かつその延伸温度が、−70℃以下の
温度であつて、該媒体の凝固点から該媒体の沸点
より50℃高い温度以下の範囲にて行なうことを特
徴とする多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造法を
提供する。

また、本発明は、熱可塑性樹脂フイルムを延伸
することにより該フイルムに多数の微細透孔を形
成する工程を含む多孔質熱可塑性樹脂フイルムの
製造法において、該延伸工程が、フイルムを； （） 窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メ
タンおよびエタンよりなる群から選ばれた媒体
中で、かつ延伸温度が−70℃以下の温度であつ
て、該媒体の凝固点から該媒体の沸点より50℃
高い温度以下の範囲にて延伸する工程；および （） 該極低温下の延伸工程の後に該フイルム
を該熱可塑性樹脂の融解温度より90〜５℃低い
温度の範囲内で熱延伸する工程； を含むことを特徴とする多孔質熱可塑性樹脂フイ
ルムの製造法を提供する。

本発明は、たとえばポリプロピレンなどの熱可
塑性樹脂フイルムを、たとえば液体窒素などのよ
うな特定の媒体中で極低温下の条件で延伸を行な
つた場合に優れたクレージング作用が現われ、ま
た、このクレージング作用は、熱可塑性樹脂フイ
ルムが高い弾性回復率又はドラフト比を有してい
なくとも特性の優れた多孔質熱可塑性樹脂フイル
ムとなるように作用するとの知見に基づき完成さ
れたものである。すなわち本発明では、その多孔
質化が特定の媒体を用い極低温の温度条件で行な
われるため、従来法では特に優れた特性を有する
多孔質熱可塑性樹脂フイルムを製造することが困
難であつた弾性回復率の低い熱可塑性樹脂を使用
したとしても均一な透孔を形成することが可能と
なり、かつ空隙率の高い多孔質熱可塑性樹脂フイ
ルムを製造することができる。従つて、未延伸熱
可塑性樹脂フイルムの製造の際に、従来法のよう
にその弾性回復率またはドラフト比を向上させる
ための煩雑な操作を特に必要とはしない。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、熱可塑性樹脂を特定の媒体中で、−
70℃以下の温度であつて、この媒体の凝固点から
該媒体の沸点より50℃高い温度以下の範囲にて延
伸（以下、極低温延伸ともいう）することが必要
である。

本発明は、その多孔質化の条件が従来法とは全
く異るため、使用する熱可塑性樹脂には特に制限
はない。使用する熱可塑性樹脂の例としては、ポ
リオレフイン（例、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ（４―メチル―ペンテン―１）な
ど）、フツ素含有高分子化合物（例、ポリフツ化
ブニリデン、エチレン、テトラフルオロエチレン
共重合体など）などを挙げることができ、これら
を単独であるいは混合して使用することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂としてはポリプロピレ
ンが特に好ましい。ただし、本発明においてポリ
プロピレンとは、単にプロピレンの単独重合体に
限定されるものではなく、プロピレンの単独重合
体、およびプロピレンと他のモノマーあるいはオ
リゴマーとのブロツク共重合体、プロピレンと他
のモノマーあるいはオリゴマーとのランダム共重
合体を含むものである。上記記載中の他のモノマ
ーあるいはオリゴマーとして使用できるものはプ
ロピレンと共重合が可能であれば制限はないが、
たとえばエチレンあるいはエチレンから誘導され
るオリゴマーなどを挙げることができる。本発明
において特に限定のない「ポリプロピレン」との
表現は上記の各種のものを総称するものである。

また、使用する熱可塑性樹脂の溶融粘度［メル
トフローインデツクス（MFI）あるいはメルト
インデツクス（MI）］は、フイルム成形可能な範
囲であれば特に限定を必要とするものでないが、
たとえば、ポリプロピレンを使用する場合にはフ
イルム成形の効率あるいは生産性を考慮すると、
MFIが0.5〜40g／10分のものを用いることが好ま
しい。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材な
どの添加剤（材）を含む熱可塑性樹脂も使用する
ことができる。

本発明においては、まず上記のような熱可塑性
樹脂を公知のフイルム製造法に従つて成形し未延
伸熱可塑性樹脂フイルムとする。利用することが
できるフイルム製造法の例としては、インフレー
シヨンフイルム成形法、Ｔダイフイルム成形法な
どを挙げることができる。このような成形法にお
ける成形条件は公知技術より適宜選択することが
できる。たとえば、フイルム成形温度は、使用す
る熱可塑性樹脂を吐出することができる温度以上
であつて、樹脂の熱分解温度以下の範囲内の温度
で行なうことができる。たとえば、ポリプロピレ
ンを使用する場合には、通常では170〜300℃、好
ましくは190〜270℃、高密度ポリエチレンを使用
する場合には、通常では150〜300℃、好ましくは
160〜270℃、ポリ（４―メチル―ペンテン―１）
を使用する場合には、通常では260〜330℃、好ま
しくは270〜300℃、エチレン・テトラフルオロエ
チレン共重合体を使用する場合には、通常では
290〜350℃、好ましくは190〜280℃、ポリフツ化
ビニリデンを使用する場合には、通常では190〜
300℃、好ましくは190〜280℃である。

また、成形して得られた未延伸熱可塑性樹脂フ
イルムの弾性回復率（あるいはドラフト比）につ
いても特に限定はない。しかしながら、弾性回復
率（あるいはドラフト比）がゼロ（％）乃至極端
に低い未延伸熱可塑性樹脂フイルム、すなわち結
晶配向性が極度に低い未延伸熱可塑性樹脂フイル
ムを用いた場合には、本発明の極低温における延
伸工程に付しても、得られる多孔性熱可塑性樹脂
フイルムに満足できる特性を与えにくい場合もあ
る。従つて、得られる多孔質熱可塑性樹脂フイル
ムの空隙率および微細透孔の平均透孔径等の特性
を考慮して未延伸フイルムの成形条件を設定する
ことが好ましい。

上述したように未延伸熱可塑性樹脂フイルムの
弾性回復率に特に制限はないが、上記理由により
次式で表わされる未延伸熱可塑性樹脂フイルムの
25℃、相対湿度65％のおける50％伸長の際の弾性
回復率は、たとえば、ポリプロピレンを使用する
場合には、20％以上であることが好ましく、ま
た、通常の成形装置を使用した場合の生産性など
も併せて考慮すると30〜95％の範囲であることを
特に好ましい。

弾性回復率（％）＝［伸長時の長さ−伸長後の長
さ］÷［伸長時の長さ−原フイルムの長さ］
×100 また、上記の要件および生産性等の要因を考慮
するして、本発明において使用する未延伸熱可塑
性樹脂フイルムのドラフト比（未延伸熱可塑性樹
脂フイルムの引取り速度とノズルからの吐出速度
との比：引取り速度／吐出速度）は、たとえばポ
リプロピレンを使用する場合には10〜6000の範囲
にあることが望ましい。

未延伸熱可塑性樹脂フイルムは、延伸工程に付
する前に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理
を行なうことにより、未延伸熱可塑性樹脂フイル
ムの結晶化度を高めることができるため、延伸に
より得られる多孔質熱可塑性樹脂フイルムの特性
はさらに向上する。

上記の熱処理は、未延伸熱可塑性樹脂フイルム
を、たとえば熱可塑性樹脂の融解温度よりも30〜
５℃低い温度に加熱した空気中で３秒以上加熱す
る方法により実施される。

本発明における延伸工程は、窒素、酸素、アル
ゴン、一酸化炭素、メタンおよびエタンからなる
群から選ばれた媒体中で、延伸温度が−70℃以下
の温度であつて、かつ該媒体の凝固点から該媒体
の沸点より50℃高い温度以下の範囲で行なうこと
が必要である。

本発明における極低温延伸工程は、上述した媒
体を単独で、あるいは混合して使用することがで
きる。

上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の
例を示すと、窒素を用いた場合には、−209℃〜−
146℃の範囲、酸素を用いた場合には、−218℃〜
−132℃の範囲、アルゴンを用いた場合には、−
189℃〜−140℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合
には、−205℃〜−141℃の範囲、メタンを用いた
場合には、−182℃〜−111℃の範囲、エタンを用
いた場合には−183℃〜−70℃の範囲である。延
伸温度が−70℃より高いと、たとえば、弾性回復
率の低い未延伸フイルムを使用した場合に、延伸
により有効な透孔の形成率が低くなる。なお、本
発明において沸点より50℃高い温度以下とは沸点
よりも正確に50℃高い温度より低い温度範囲を意
味するものではなく、沸点よりほぼ50℃高い温度
以下との意味である。

このような極低温下では前記媒体は、液状、
液・ガス状またはガス状を呈しており、本発明の
延伸工程は、媒体が上記のいずれの状態であつて
も実施することができる。

本発明に係る上記の延伸は、前記媒体を用いて
極低温下で延伸するとクレージング作用が現われ
る為に生ずるものと推定される。前記以外の通常
の媒体中では、熱可塑性樹脂のフイルムは極低温
下でガラス状態となり、伸びが現われることなく
切断されてクレージング作用は生じない。

本発明の極低温延伸温度は、−70℃以下の温度
であつて、使用する媒体の凝固点から、沸点より
50℃高い温度以下の範囲で実施することができる
が、一般に、延伸はその低温液体の沸点付近の温
度にて行なうことが、製造管理上、および得られ
る多孔質熱可塑性樹脂フイルムの特性を一定にす
る上でも有利である。

上記の極低温延伸工程における延伸倍率は、一
般に未延伸熱可塑性樹脂フイルムに対して１〜
200％の範囲の値とされる。ただし好ましい延伸
倍率は10〜150％の範囲の値である。これらの範
囲内の延伸倍率では、延伸倍率が増加すると透孔
数が増加する傾向があり、この傾向を利用して、
得られる多孔質熱可塑性樹脂フイルムの平均透孔
径や空隙率を目的に合わせて調整することも可能
である。

上述した極低温延伸工程は、所望の平均透孔径
および空隙率が得られるまで二回以上繰返し実施
することができる。

本発明の特定媒体中、極低温における冷却下で
の延伸工程を利用した熱可塑性樹脂フイルムの多
孔質化は、従来の室温付近での延伸工程による場
合とは異なり、たとえば、25℃における50％の歪
からの弾性回復率が40％に満たない熱可塑性樹脂
フイルムにも有効に作用し、透孔が均一であり、
かつ空隙率の高い優れた多孔質熱可塑性樹脂フイ
ルムとすることができる。

上記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多
孔質化された熱可塑性樹脂フイルムは、次いで、
熱固定処理にかけられることが好ましい。この熱
固定処理は、形成された微細透孔を保持するため
の熱固定を主なる目的とするものである。この熱
固定処理は、極低温での延伸状態を保持したまま
多孔質化した熱可塑性樹脂フイルムを、使用した
熱可塑性樹脂の融解温度より20〜５℃低い温度に
加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などによ
り実施される。具体的な加熱温度は、たとえば、
ポリプロピレンを使用する場合には、通常では
110〜165℃、好ましくは130〜155℃、高密度ポリ
エチレンを使用する場合には、通常では70〜125
℃、好ましくは80〜120℃、ポリ（４―メチル―
ペンテン―１）を使用する場合には、通常では
150〜210℃、好ましくは160〜200℃、エチレン―
テトラフルオロエチレン共重合体を使用する場合
には、通常では180〜240℃、好ましくは200〜230
℃、ポリフツ化ビニリデンを使用する場合には、
通常では100〜165℃、好ましくは110〜160℃であ
る。なお、加熱温度が、記載した温度の上限より
著しく高いと、形成された微細空孔が閉鎖するこ
ともあり、また、温度が下限より著しく低いか、
あるいは加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充
分となりやすく、後に、形成された透孔が閉鎖す
ることがあり、また使用に際しての温度変化によ
り熱収縮を起し易くなる。上述した極低温延伸と
熱固定処理は、所望の平均透孔径および空隙率が
得られるまで繰返し実施することができる。すな
わち、フイルムの温度を室温までもどし、繰返し
極低温延伸（および熱固定処理）を含む工程に付
すことができる。極低温延伸を繰返して行なうこ
とにより形成される透孔の数を多くすることがで
き、また平均透孔径を大きくすることができる。

上記のようにして調製された多孔質熱可塑性樹
脂フイルムは形成された平均透孔径が大きく、ま
た空隙率も高く良好な特性を示すが、さらに上記
の多孔性熱可塑性樹脂フイルムを熱延伸工程にか
けることにより、さらにその特性は向上する。

上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て
多孔質化された熱可塑性樹脂フイルムの熱延伸工
程は次のようにして実施される。この熱延伸工程
は、主として極低温で形成された微細透孔を透孔
径を拡張することを目的として行なわれるもので
ある。この熱延伸工程は、多孔質化した熱可塑性
樹脂フイルムをこの熱可塑性樹脂の融解温度より
90〜５℃低い温度に加熱した空気中などで延伸す
ることにより実施される。たとえば、ポリプロピ
レンフイルムを使用する場合には、加熱温度を80
〜160℃、好ましくは110〜155℃、高密度ポリエ
チレンを使用する場合には、通常では70〜125℃、
好ましくは80〜120℃、ポリ（４―メチル―ペン
テン―１）を使用する場合には、通常では150〜
210℃、好ましくは160〜200℃、エチレン―テト
ラフルオロエチレン共重合体を使用する場合に
は、通常では180〜240℃、好ましくは200〜230
℃、ポリフツ化ビニリデンを使用する場合には、
通常では100〜165℃、好ましくは110〜160℃に設
定して行なう。なお加熱温度が上記の温度の上限
より高い場合には、形成された微細空孔が閉鎖す
ることもあり、また、温度が下限より低い場合に
は延伸による透孔径の拡張が不充分となることが
ある。

この熱延伸工程における延伸倍率は、極低温延
伸工程に付される以前のフイルム長さ（初期長
さ）に対して通常は10〜700％、好ましくは、50
〜550％である。延伸倍率が、10％より低いと透
孔の拡張が不充分となることがあり、また700％
より高いとフイルムが切断されることがある。

なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸
工程と交互に実施するか、または少なくとも一回
の極低温延伸工程を終了した後に実施する。

この延伸処理により多孔質化されたフイルム
は、延伸工程と延伸工程の間に、熱固定処理にか
けることが望ましい。この熱固定処理は、熱延伸
工程を経て形成された透孔を熱固定することを主
なる目的とするものである。

この熱固定処理は、通常多孔質化した熱可塑性
樹脂フイルムを延伸状態を保持したまま空気中で
３秒以上、使用した熱可塑性樹脂の融解温度より
20〜５℃低い温度に加熱する方法などにより実施
される。具体的な加熱温度は、たとえばポリプロ
ピレンを使用する場合には通常110〜165℃、好ま
しくは130〜155℃、高密度ポリエチレンを使用す
る場合には通常70〜125℃、好ましくは80〜120
℃、ポリ（４―メチル―ペンテン―１）を使用す
る場合には通常150〜210℃、好ましくは160〜200
℃、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体
を使用する場合には通常180〜240℃、好ましくは
200〜230℃、ポリフツ化ビニリデンを使用する場
合には、通常では100〜165℃、好ましくは110〜
160℃である。

この熱固定処理は全ての延伸工程を終了したフ
イルムに対しても同様に行なうことが望ましい。

加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成さ
れた透孔が閉鎖することもある。また温度が上記
の下限温度より低いか加熱時間が３秒より短いと
熱固定が不充分となり易く、後に透孔が閉鎖し、
また使用に際しての温度変化により熱収縮を起し
易くなる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

なお、以下の実施例および比較例で示した透水
率は、ASTM−F317に規定された方法に準じて、
得られた多孔質フイルムをアルコールと界面活性
剤に浸漬することにより親水化処理し、この親水
化処理された多孔質フイルムを所定のホルダーに
装着し、このフイルムの一方の側にフイルムの厚
さ方向に対して圧力を付与して、フイルムの加圧
側から他の側に透過した単位時間あたりの水量を
測定して求めた。

［実施例 １］ ポリプロピレン（商品名：UBE−PP−J105G、
宇部興産(株)製、MFI＝5g／10分）を、直径50mm、
スリツトギヤツプ0.7mmのインフレーシヨン成形
ダイを備えたインフレーシヨン成形機にかけ、未
延伸ポリプロピレンフイルムを成形した。成形操
作は、ポリプロピレンを樹脂吐出温度210℃、ブ
ロー比が0.7になるようにバルブ内に空気を吹込
みながら吐出させ、ダイス上５cmの位置で吐出さ
れたフイルムの外壁面に室温の空気を吹きつけ冷
却し、そしてダイス上1.8mの位置でニツプロー
ルにより引取り速度36m／分で引取る方法により
行ない、目的の未延伸ポリプロピレンフイルムを
成形した。

得られた未延伸フイルムの厚さは、10μmであ
つた。また、このフイルムの50％伸張からの弾性
回復率は31％であつた。

この未延伸フイルムを液体窒素（−195℃）中
で初期長さに対して10％の延伸を行ない、この延
伸状態を保つたまま145℃の加熱空気槽中で10分
間熱固定を行なつた。熱固定終了後、液体窒素中
で、延伸された長さに対してさらに10％延伸し、
この延伸状態を保つたまま145℃の空気槽中で10
分間熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフイル
ムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法（測定は、CARLOERBA社（イタリア）
製のPOROSIMETRO SERIES1500を使用して
行なつた。以下も同様）で測定した平均透孔径は
0.05μm、空隙率は15.10％であつた。また透水率
は2.30l／m²・分・気圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡（日立製作所(株)製：Ｘ−
650、以下同様）により観察したところ、フイル
ム表面にほぼ均一に孔が形成されており、孔径も
全体にわたつてほぼ均一であつた。また、このフ
イルム断面を観察したところ、形成された孔の大
部分が一方の表面から他の表面まで貫通した透孔
であることが確認された。

［比較例 １］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝5g／10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは10μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は31％であつた。

この未延伸ポリプロピレンフイルムを使用して
実施例１における液体窒素中の延伸に代え、空気
中にて室温（25℃）で延伸を行なつた以外は同様
に操作して延伸および熱固定を行なつた。

得られたフイルムの表面および断面を走査顕微
鏡で観察したところ、表面に孔は形成されていな
かつた。また、断面にも孔の形成された形跡は見
られなかつた。

［実施例 ２］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 230℃ 引取り速度 20m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは20μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は38％であつた。

この未延伸ポリプロピレンを用い、液体窒素中
の延伸および熱固定を十六回繰返し行なつた以外
は実施例１と同様に操作して多孔質ポリプロピレ
ンフイルムを製造した。

この多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀圧入
法で測定した平均孔径は0.13μm、空隙率は50.2％
であつた。また透水率は6.50l／m²・分・気圧で
あつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径を全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［実施例 ３］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは10μmであつ
た。このフイルムの50％伸張からの弾性回復率は
80％であつた。

このフイルムを用い実施例１と同様の操作によ
り液体窒素中での延伸および熱固定を行なつたの
ち、このフイルムを145℃に加熱された空気槽中
で液体窒素中で延伸された長さに対して180％の
延伸を行ない、この延伸状態を保つたまま145℃
の加熱空気槽中で10分間熱固定を行ない多孔質ポ
リプロピレンフイルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.12μm、空隙率
は51.20％であつた。また、透水率は15.96l／m²・
分・気圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［実施例 ４］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 230℃ 引取り速度 20m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは20μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は38％であつた。

このフイルムを用い、液体窒素をアルゴンに代
え、また延伸温度を−180℃とした以外は、実施
例３と同様の操作により延伸・熱固定、熱延伸お
よび熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフイル
ムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.13μm、空隙率
は53.20％であつた。また透水率は6.05l／m²・
分・気圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［比較例 ２］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは10μmであつ
た。このフイルムの50％伸張からの弾性回復率は
80％であつた。

このフイルムの実施例１における液体窒素中の
延伸に代えて、ヘリウムガスを用い、−195℃で延
伸を試みたが、フイルムはただちに切断され延伸
を行なうことができなかつた。

［比較例 ３］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは10μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は80％であつた。

このフイルムを実施例１における液体窒素中の
延伸に代えて、−60℃に冷却した空気中で延伸を
試みたが、フイルムはただちに切断され、延伸を
行なうことができなかつた。

［実施例 ５］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 230℃ 引取り速度 20m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは実施例２とは
樹脂吐出量を変化させたので11μmであつた。ま
た、このフイルムの50％伸張からの弾性回復率は
32％であつた。

このフイルムを用い、実施例３と同様の操作に
より液体窒素中での延伸、熱固定、熱延伸および
熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフイルムを
製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.59μm、空隙率
は19.40％であつた。透水率は5.67l／m²・分・気
圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［比較例 ４］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 230℃ 引取り速度 20m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは実施例５と同
様に実施例２とは樹脂吐出量を変化させたので
11μmであつた。また、このフイルムの50％伸張
からの弾性回復率は32％であつた。

この未延伸ポリプロピレンフイルムを使用し、
実施例３における液体窒素中の延伸に代え、空気
にて室温（25℃）で延伸を行なつた以外は同様に
操作して延伸および熱固定を行ない延伸ポリプロ
ピレンフイルムを得た。

得られた延伸ポリプロピレンフイルムの平均透
孔径および空隙率の測定を試みたが測定不能であ
つた。ただし透水率は0.02l／m²・分・気圧の値
を示した。

この延伸フイルムの表面および断面を走査顕微
鏡で観察したところ、観察した範囲においては表
面に孔は形成されていなかつた。また、同様に断
面にも孔の形成された形跡は見られなかつた。

［実施例 ６］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形た。尚、使用したポリプ
ロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは10μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は80％であつた。

得られたフイルムを無張力下に145℃で10分間
熱処理を行なつた。得られたフイルムの弾性回復
率は87％に向上した。

このフイルムを用い、実施例３と同様の操作に
より液体窒素中での延伸、熱固定、熱延伸および
熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフイルムを
製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.14μm、空隙率
は54.60％であつた。また、透水率は23.18l／m²・
分・気圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［比較例 ５］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは10μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は80％であつた。

得られたフイルムを無張力下に145℃で10分間
熱処理を行なつた。得られたフイルムの弾性回復
率は87％に向上した。

このフイルムに、液体窒素中での延伸を空気中
（25℃）での延伸に代えた以外は実施例３と同様
に延伸および熱固定を行ない多孔質ポリプロピレ
ンフイルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.07μm、空隙率
は41.50％であつた。また透水率は6.66l／m²・
分・気圧であつた。

使用した未延伸ポリプロピレンは、実施例６で
使用したものと同一のものであるにもかかわら
ず、得られた多孔質フイルムの平均透孔径、空隙
率および透水率共に実施例６で得られた多孔質ポ
リプロピレンフイルムより低い値を示した。さら
に、得られた多孔質ポリプロピレンフイルムの表
面および断面を走査電子顕微鏡により観察したと
ころ、フイルム表面に孔が形成されていたが、フ
イルム断面を観察したところ、一方の表面から他
の表面まで貫通した透孔は実施例６で得られたフ
イルムと比較して少なかつた。

［実施例 ７］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y101J（宇部興産(株)
製） MFI＝1g／10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは10μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は80％であつた。

このフイルムを用い、液体窒素中での延伸倍率
を20％として延伸を行なつた以外は実施例１と同
様に操作して延伸および熱固定を行なつた。

このフイルムを145℃の加熱空気槽中で液体窒
素中で延伸された長さに対して160％の延伸を行
ない、この延伸状態を保つたまま145℃の加熱空
気槽中で10分間熱固定を行ない多孔質ポリプロピ
レンフイルムを調製した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.14μm、空隙率
は56.00％であつた。また、透水率は17.30l／m²・
分・気圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［実施例 ８］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y130G（宇部興産
(株)製） MFI＝30g／10分 樹脂吐出温度 170℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは20μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は30％であつた。

得られたフイルムを無張力下に145℃で10分間
熱処理を行なつた。得られたフイルムの弾性回復
率は72％に向上した。

このフイルムを用い実施例１と同様に操作して
液体窒素中での延伸および熱固定を行なつた。

このフイルムを145℃の加熱空気槽中で液体窒
素中で延伸された長さに対して330％の延伸を行
ない、この延伸状態を保つたまま145℃の加熱空
気槽中で10分間熱固定を行ない多孔質ポリプロピ
レンフイルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法にて測定した平均透孔径は0.98μm、空隙
率は65.30％であつた。また、透水率は59.00l／
m²・分・気圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［実施例 ９］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y130G（宇部興産
(株)製） MFI＝30g／10分 樹脂吐出温度 170℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは20μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は30％であつた。

得られたフイルムを無張力下に145℃で10分間
熱処理を行なつた。得られたフイルムの弾性回復
率は72％に向上した。

このフイルムを用い、実施例３と同様に操作し
て液体窒素中での延伸、熱固定および熱延伸を行
ない多孔質ポリプロピレンフイルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.75μm、空隙率
は59.60％であつた。また、透水率は22.00l／m²・
分・気圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［実施例 10］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y130G（宇部興産
(株)製） MFI＝30g／10分 樹脂吐出温度 170℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは20μmであつ
た。また、このフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は30％であつた。

得られたフイルムを無張力下に145℃で10分間
熱処理を行なつた。得られたフイルムの弾性回復
率は72％に向上した。

このフイルムを用い、液体窒素中での延伸率を
20％、延伸回数を一回とした以外は実施例３と同
様に操作して延伸、熱固定および熱延伸を行ない
多孔質ポリプロピレンフイルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.70μm、空隙率
は57.20％であつた。また、透水率は21.00l／m²・
分・気圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

［実施例 11］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプ
ロピレンフイルムを成形した。尚、使用したポリ
プロピレンおよび成形条件を下記の通りである。

ポリプロピレンUBE−PP−Y109K（宇部興産
(株)製） MFI＝9g／10分 樹脂吐出温度 200℃ 引取り速度 36m／分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フイルムの厚さは、20μmであ
つた。またこのフイルムの50％伸張からの弾性回
復率は41％であつた。

得られたフイルムを無張力下に145℃で10分間
熱処理を行なつた。得られたフイルムの弾性回復
率は73％に向上した。

このフイルムを用い、実施例３と同様に操作し
て液体窒素中での延伸、熱固定および熱延伸を行
ない多孔質ポリプロピレンフイルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法で測定した平均透孔径は0.53μm、空隙率
は60.80％であつた。透水率は22.50l／m²・分・気
圧であつた。

この多孔質ポリプロピレンフイルムの表面およ
び断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、
フイルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、
孔径も全体にわたつてほぼ均一であつた。また、
このフイルム断面を観察したところ、形成された
孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂フイルムを延伸することにより
   該フイルムに多数の微細透孔を形成する工程を含
   む多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造法におい
   て、該延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸
   化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ば
   れた媒体中で、かつその延伸温度が、−70℃以下
   の温度であつて、該媒体の凝固点から該媒体の沸
   点より50℃高い温度以下の範囲にて行なうことを
   特徴とする多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造
   法。 ２ 該冷却下の延伸工程を二回以上繰り返すこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質
   熱可塑性樹脂フイルムの製造法。 ３ 延伸工程の間および最後の延伸工程にかけた
   後の熱可塑性樹脂フイルムを該熱可塑性樹脂の融
   解温度より20〜５℃低い温度の範囲内で熱固定処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造法。 ４ 熱可塑性樹脂がポリプロピレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかの項記載の多孔質熱可塑性樹脂フイルムの
   製造法。 ５ 熱可塑性樹脂フイルムを延伸することにより
   該フイルムに多数の微細透孔を形成する工程を含
   む多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造法におい
   て、該延伸工程が、フイルムを； （） 窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素およ
   びメタンおよびエタンよりなる群から選ばれた
   媒体中で、かつ延伸温度が−70℃以下であつ
   て、該媒体の凝固点から該媒体の沸点より50℃
   高い温度以下の範囲にて延伸する工程；および （） 該極低温下の延伸工程の後に該フイルム
   を該熱可塑性樹脂の融解温度より90〜５℃低い
   温度の範囲内で熱延伸する工程； を含むことを特徴とする多孔質熱可塑性樹脂フイ
   ルムの製造法。 ６ 該冷却下の延伸工程および熱延伸工程をそれ
   ぞれ二回以上繰り返すことを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載の多孔質熱可塑性樹脂フイルム
   の製造法。 ７ それぞれの延伸工程の間および最後の延伸工
   程にかけた後の熱可塑性樹脂フイルムを該熱可塑
   性樹脂の融解温度より20〜５℃低い温度の範囲内
   で熱固定処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第５項もしくは第６項記載の多孔質熱可塑性樹
   脂フイルムの製造法。 ８ 熱可塑性樹脂がポリプロピレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項もしくは第６項
   記載の多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造法。