JPS6329007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔質ポリプロピレン中空糸の製造
方法に関するものである。

高分子材料製の中空糸の周壁部に多数の微細透
孔が形成された構成からなる多孔質中空糸は、た
とえば、医療分野における血漿分離や限外濾過な
どのような各種の物質の分離装置として利用され
ている。

多孔質中空糸の製造方法としては、たとえば、
易溶解性物質を混合分散させた高分子材料を中空
糸に成形した後、該易溶解性物質を溶媒により溶
解除去して中空糸の周壁部に多数の微細透孔を形
成する方法などが知られているが、近年では熱可
塑性の結晶性高分子材料を中空糸として成形した
後、これを熱処理し、次いで延伸処理することに
より中空糸の周壁部に空孔を発生させる方法を利
用して多孔質体とする方法もまた一般的となつて
いる。このような目的に用いられる熱可塑性の結
晶性高分子材料としてはポリオレフイン、ポリア
ミド、ポリエステル、あるいは類似の共重合体な
どが知られているが、なかでもポリピロピレン
（プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレン
と他のモノマーとの共重合体）は、成形性、強
度、耐薬品性などが優れていることから多孔質中
空糸用の高分子材料として優れたものとされてい
る。ポリプロピレンを高分子材料として用いた多
孔質中空糸およびその製造方法については、特開
昭52―15627号公報、特開昭52―137026号公報、
特開昭53―38715号公報、特開昭54―34418号公
報、特開昭54―68414号公報、特開昭54―120735
号公報、特開昭54―138623号公報、特開昭55―
1314号公報、特開昭57―5914号公報などに開示が
ある。これらの文献に開示された多孔質ポリプロ
ピレン中空糸の製造方法は、その殆どが、紡糸し
たポリプロピレン中空糸を先ず熱処理したのち、
室温付近の温度で延伸処理して空孔を発生させて
多孔質体とし、次いで熱処理を再度行なうことに
より多孔質体を熱固定する方法を骨子とする方法
である。

多孔質ポリプロピレン中空糸は、その利用目的
からして周壁部の微細透孔はできるだけ均質で、
かつ所望の密度（空隙率で表わすことができる）
にて形成されていることが好ましい。このような
特性の優れた多孔質ポリプロピレン中空糸を製造
する方法としては、特開昭54―34418号公報、特
開昭54―68414号公報、特開昭54―138623号公報
などに開示されている特定の条件下での熱処理を
行なうことにより未延伸ポリプロピレン中空糸の
結晶配向性を高めたのち延伸多孔質化を行なう方
法が知られている。これに対して、そのような複
雑な処理工程を必要とすることなく特性の優れた
多孔質ポリプロピレン中空糸を製造する方法とし
て、特開昭55―1314号公報は、ポリプロピレン中
空糸の延伸処理の前の紡糸条件などを特定の範囲
に設定することにより結晶の配向度を高めるなど
の操作を行なつて、得られる多孔質ポリプロピレ
ン中空糸の特性の向上を図る方法を開示してい
る。

すなわち、上記のような従来法では、得られる
多孔質ポリプロピレン中空糸の品質を向上させる
ために、予め未延伸ポリプロピレン中空糸の結晶
の配向度を高めるような操作を加えることが一般
的であつた。従つて、依然として多孔質ポリプロ
ピレン中空糸の製造工程が全体として複雑になり
やすいとの問題点があつた。

また多孔質中空糸の用途として、血液中の血漿
などのような比較的大きい体積を持つた物質を分
離する用途があるが、このような用途には多孔質
中空糸の平均透孔径が、比較的大きく（約0.1〜
1.0μm）、かつ透孔が中空糸周壁部に均一に分布
していることが好ましい。

ポリプロピレンは前述のように加工特性、強
度、耐薬品性に優れており、特に血液などの体液
に対して不活性であるところから、上記した血液
中の血漿の分離操作に利用した場合に有利である
が、従来の方法により得られる多孔質ポリプロピ
レン中空糸では、このような平均透孔径が大き
く、かつ均一性が高い製品が得られにくいとの問
題がある。また、従来の方法により得られた多孔
質ポリプロピレン中空糸は、血漿分離の際に溶血
現象を誘発しやすいとの問題もある。

本発明者は、上記のような従来技術によるポリ
プロピレン中空糸の製造方法の改良を目的として
研究を行なつた結果、ポリプロピレン中空糸を液
体窒素などのような極低温下の条件で延伸した場
合に優れたクレージング作用が現われ、また、こ
のクレージング作用は、そのポリプロピレン中空
糸が高い配向性を有していなくとも、すなわちド
ラフト比が低くとも、特性の優れた多孔質中空糸
とするように有効に作用すること、そしてこのよ
うに多孔質化した中空糸を熱延伸することにより
形成された透孔の平均透孔径が大きく、かつ均一
性が高い多孔質ポリプロピレン中空糸が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

従つて本発明は、ポリプロピレン中空糸を延伸
することにより中空糸周壁部に多数の微細透孔を
形成する工程を含む多孔質中空糸の製造方法にお
いて、該延伸工程が、中空糸を； (1) 窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素およびメ
タンよりなる群から選ばれた媒体中で、かつ該
媒体の凝固点よりも高く該媒体の沸点より50℃
高い温度以下の範囲の温度で延伸する工程；お
よび (2) 該極低温下の延伸工程の後に該中空糸を80〜
160℃の範囲の温度で熱延伸する工程；を含む
ことを特徴とする多孔質ポリプロピレン中空糸
の製造方法を提供するものである。

本発明は、多孔質化の条件が従来法とは全く異
るため使用することができるポリプロピレンも従
来法においては、有効な透孔径あるいは空隙率を
得ることが困難とされていた配向性の低いものを
も使用することが可能となつた。

また、本発明の方法により製造された多孔質ポ
リプロピレン中空糸は、平均透孔径が大きく、か
つ均一性が高い製品が得られ、血液中の血漿の分
離にの際に、高効率で血漿を分離することが可能
であり、特に従来の血漿分離の際の問題点とされ
ていた溶血現象が殆ど見られない。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明は、その多孔質化の条件が従来法とは全
く異るため、使用するポリプロピレンには特に制
限はなく、プロピレンの単独重合体およびポリプ
ロピレンと他のモノマーあるいはオリゴマーとの
ブロツク共重合体、プロピレンと他のモノマーあ
るいはオリゴマーとのランダム共重合体（本発明
において、特に限定を加えることなくポリプロピ
レンと記載した場合には、そのポリプロピレンと
の表現はこれらのものを総称する意味である）な
どを使用することができる。上記他のモノマーあ
るいはオリゴマーとして使用できるものは共重合
化が可能であれば制限はないが、たとえばエチレ
ンあるいはエチレンから誘導されるオリゴマーな
どを挙げることができる。

また、使用するポリプロピレンのメルトフロー
インデツクス（MFI）は、特に限定を必要とす
るものではないが、紡糸に際する効率および生産
性を考慮すると、１〜40ｇ／10分のものを用いる
ことが好ましい。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材な
どの添加剤（材）を含むポリプロピレンも使用す
ることができる。

本発明においては、まず上記のようなポリプロ
ピレンを公知の中空糸製造法に従つて紡糸し未延
伸ポリプロピレン中空糸とする。紡糸条件は公知
技術より適宜選択することができる。たとえば、
紡糸温度は、ポリプロピレンを吐出することがで
きる温度以上であつて、ポリプロピレンの熱分解
温度以下であればよく、通常では170〜300℃、好
ましくは190〜270℃である。また、結晶配向性の
指針であるドラフト比（未延伸糸の引取り速度と
ノズルからの吐出速度との比：引取り速度／吐出
速度）についても特に限定はない。しかしなが
ら、ドラフト比がゼロあるいは極端に小さい、す
なわち未配向もしくは配向性が極度に低い未延伸
ポリプロピレン中空糸を用いた場合には、本発明
の極低温における延伸工程に付しても、得られる
多孔性ポリプロピレン中空糸に満足できる特性を
与えにくい傾向がある。従つて、得られる多孔質
ポリプロピレン中空糸の空隙率および微細透孔の
平均透孔径等の特性を考慮し、また生産性等の要
因を考慮すると、本発明において使用する未延伸
ポリプロピレン中空糸のドラフト比は10〜6000の
範囲にあることが望ましい。

未延伸ポリプロピレン中空糸は、延伸工程に付
する前に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理
を行なうことにより、未延伸ポリプロピレン中空
糸の結晶性を高めることができるため、延伸によ
り得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の特性は
さらに向上する。

上記の熱処理は、未延伸ポリプロピレン中空糸
を、たとえば100〜155℃に加熱した空気中で３秒
以上加熱する方法により実施される。

本発明における延伸は二段階の延伸工程よりな
る。すなわち、 (1) 窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素およびメ
タンからなる群より選ばれた媒体中で、該媒体
の凝固点よりも高く該媒体の沸点より50℃高い
温度以下の範囲の温度で行なう極低温延伸工
程、および (2) 80〜160℃の範囲の温度、好ましくは110〜
155℃の範囲の温度にて行なう熱延伸工程、 である。

本発明における極低温延伸工程は、上述した媒
体を単独で、あるいは混合して使用して、たとえ
ば、未延伸ポリプロピレン中空糸を該低温媒体中
を通しながら延伸する方法により実施することが
できる。

上記媒体を使用する場合の好ましい極低温延伸
温度の例を示すと、窒素を用いた場合には、−209
℃〜−146℃の範囲、酸素を用いた場合には、−
218℃〜−133℃の範囲、アルゴンを用いた場合に
は、−189℃〜−136℃の範囲、一酸化炭素を用い
た場合には、−205℃〜−141℃の範囲、メタンを
用いた場合には、−182℃〜−112℃の範囲の温度
である。

このような極低温下では前記媒体は、液状、
液・ガス状またはガス状を呈しており、本発明の
延伸工程は、媒体が上記のいずれの状態であつて
も実施することができる。

本発明に係るクレージング作用は、前記媒体を
用いて極低温下で延伸すると伸びが現われるため
に生じるのであり、前記以外の通常の媒体中で
は、中空糸は極低温下でガラス状態となり、伸び
が現われることなく切断されてしまい、クレージ
ング作用は生じない。

本発明における極低温延伸工程は、使用する媒
体の凝固点よりも高く、該媒体の沸点より50℃高
い温度以下である範囲の温度で実施することがで
きるが、一般に、延伸はその低温液体の沸点付近
の温度にて行なうことが、製造管理上、および得
られる多孔質プロピレン中空糸の特性を一定にす
る上でも有利である。

上記の極低温の延伸工程における延伸倍率は、
一般に未延伸ポリプロピレン中空糸に対して１〜
200％の範囲の値とされる。ただし好ましい延伸
倍率は10〜150％の範囲の値である。これらの範
囲内の延伸倍率では、延伸倍率が増加すると透孔
数が増加する傾向があり、この傾向を利用して、
得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の透孔数や
空隙率を目的に合わせて調整することも可能であ
る。

本発明の極低温媒体中における延伸工程を少な
くとも一回、好ましくは二回以上行なうことによ
りポリプロピレン中空糸の多孔質化は、従来の室
温付近での延伸工程による場合とは異なり、結晶
配向性の低い未延伸ポリプロピレン中空糸に対し
ても有効に作用し、透孔の均一で空隙率の高い優
れた多孔質ポリプロピレン中空糸とすることがで
きる。

また、上記極低温での延伸工程を経て多孔質化
されたポリプロピレン中空糸を一旦室温に戻し、
必要により再度、極低温での延伸工程を行なうこ
ともできる。すなわち、このような極低温での延
伸工程にポリプロピレン中空糸を複数回かけるこ
とにより、形成される透孔がより均一で空隙率が
高く、かつ透孔径の大きな多孔質ポリプロピレン
中空糸とすることができる。

上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て
多孔質化されたポリプロピレン中空糸は、次い
で、通常の延伸処理（熱延伸処理）にかけられ
る。この熱延伸処理は、主として極低温で形成さ
れた微細透孔を透孔径を拡張することを目的とし
て行なわれるものである。この熱延伸処理は、多
孔質化したポリプロピレン中空糸を80〜160℃、
好ましくは110〜155℃に加熱した空気などの気体
中で加熱しながら延伸することにより実施され
る。なお加熱温度が160℃以上であると、形成さ
れた微細空孔が閉鎖することもあり、また、温度
が80℃より低いと延伸による透孔径の拡張が不充
分となることがある。

この熱延伸処理の延伸倍率は、初期長さに対し
通常は10〜700％、好ましくは、50〜550％、特に
好ましくは、50〜250％である。延伸倍率が、10
％より低いと透孔の拡張が不充分となることがあ
り、また700％より高いと糸切が発生し易い。

なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸
工程と交互に実施するか、または少なくとも１回
の極低温延伸工程を終了後、少なくとも１回実施
する。

多孔質化された中空糸は、延伸工程と延伸工程
の間に、熱処理にかけることが望ましい。この熱
処理は、形成された透孔を保持するための熱固定
処理である。この熱処理は、多孔質化したポリプ
ロピレン中空糸を延伸状態を保持したまま110〜
155℃好ましくは130〜155℃に加熱した空気中で
３秒以上加熱する方法などにより実施される。ま
た、この熱処理は、全ての延伸工程を終了した中
空糸に対しても同様に行なうことが望ましい。

なお加熱温度が155℃以上であると、形成され
た微細空孔が閉鎖することもあり、また、温度が
110℃より低いか加熱時間が３秒より短いと熱固
定が不充分となり易く、後に透孔が閉鎖し、また
使用に際しての温度変化により熱収縮を起し易く
なる。

本発明の方法に従つて得られた多孔質ポリプロ
ピレン中空糸を、血液の血漿分離用モジユールに
使用した場合、赤血球の破壊による溶血を起こし
にくく、従つて、薄膜透過圧（TMP）を通常の
血漿分離の薄膜透過圧（TMP）よりも高く設定
することができるため、濾過時間を著しく短縮す
ることもできる。このように本発明により得られ
た多孔質ポリプロピレン中空糸が溶血現象を起し
にくい要因については明らかではないが、本発明
の方法により中空糸に形成された透孔の内壁の表
面が平滑で、物理的な溶血を引き起す要因となる
突起などが少ないためであることに起因するもの
であろうと推定される。

次に、本発明の実施例および参考例を示す。

［実施例 １］ ポリプロピレン（UBE―PP―J130G、商品
名：宇部興産(株)製、MFI＝30ｇ／10分）を、直
径８mm、内径７mmの気体供給管を備えた中空糸製
造用ノズルを使用し、紡糸温度210℃、引取り速
度200m／分、ドラフト比726の条件で紡糸した。
得られたポリプロピレン中空糸を145℃の加熱空
気槽で30分間加熱処理し、次いで液体窒素（−
195℃）中で、初期長さに対し20％延伸し、延伸
状態を保つたまま145℃の加熱空気槽内で15分間
熱処理を行なつた。

この中空糸を145℃の空気雰囲気で120％の熱延
伸を行なつた後、延伸状態を保つたまま145℃の
加熱空気槽内で15分間熱処理を行ない多孔質ポリ
プロピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径を水銀圧入法（測定は、CARLOERBA社
（イタリア）製のPOROSIMETRO SERIES1500
を使用して行なつた。以下同様）で測定したとこ
ろ、0.36μmであり、空隙率は55.5％であつた。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の大きな透孔が均一に形成されており、また透孔
径も全体にわたつてほぼ一定していた。

［実施例 ２］ ポリプロピレン（UBE―PP―F109K、商品
名：宇部興産(株)製、MFI＝９ｇ／10分）を直径
30mm、内径25mmの気体供給管を備えた中空糸製造
用ノズルを使用し、紡糸温度210℃、引取り速度
116m／分、ドラフト比3790の条件で紡糸した。

得られたポリプロピレン中空糸を145℃の加熱
空気層で30分間熱処理し、次いで液体窒素（−
195℃）中で、初期長さに対し10％延伸し、延伸
状態を保つたまま145℃の加熱空気層内で15分間
熱処理を行なつた。次いで再び液体窒素中で初期
長さに対し10％延伸し、第１回目の液体窒素中で
の延伸工程後の熱固定と同様の方法により熱処理
を行なつた。

得られた中空糸を145℃の空気雰囲気中で120％
熱延伸処理し、145℃の加熱空気層内で15分間熱
処理を行なつた。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径を測定したところ、0.6μmであり、空隙率は
53.1％であつた。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の大きな透孔が均一に形成されており、また透孔
径も全体にわたつてほぼ一定していた。

［実施例 ３］ 冷却下の延伸工程の雰囲気をアルゴン（−180
℃）に変えた以外は実施例２と同様に行ない多孔
質ポリプロピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径を測定したところ、0.38μmであり、空隙率
は43％であつた。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の大きな透孔が均一に形成されており、また透孔
径も全体にわたつてほぼ一定していた。

［実施例 ４］ 冷却下の延伸工程の雰囲気をアルゴン（−180
℃）に変え、アルゴン中で延伸倍率を20％変えた
以外は実施例２と同様に行ない多孔質ポリプロピ
レン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径を測定したところ、0.30μmであり、空隙率
は32％であつた。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観祭したところ、周壁部に多数
の大きな透孔が均一に形成されており、また透孔
径も全体にわたつてほぼ一定していた。

［実施例 ５］ ポリプロピレン（UBE―PP J109G、商品名：
宇部興産(株)製、MFI＝30ｇ／10分）を直径８mm、
内径７mmの気体供給管を備えた中空糸製造用ノズ
ルを使用し、紡糸温度210℃、巻取速度200m／
分、ドラフト比276の条件で紡糸した以外は実施
例４と同様の操作により多孔質ポリプロピレン中
空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径を測定したところ、0.15μmであり、空隙率
は26％であつた。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の大きな透孔が均一に形成されており、また透孔
径も全体にわたつてほぼ一定していた。

［比較例 １］ 延伸温度を−100℃に変え、延伸雰囲気を窒素
ガスに変えた以外は、実施例１と同様な操作によ
りポリプロピレン中空糸の延伸を試みたが、ポリ
プロピレン中空糸は切断してしまい、多孔質ポリ
プロピレン中空糸を得ることはできなかつた。

［比較例 ２］ 延伸温度を−190℃に変え、延伸雰囲気をヘリ
ウムガスに変えた以外は、実施例１と同様な操作
によりポリプロピレン中空糸の延伸を試みたがポ
リプロピレン中空糸は切断してしまい、多孔質ポ
リプロピレン中空糸を得ることはできなかつた。

［比較例 ３］ 液体窒素（−195℃）中で延伸し、145℃で熱処
理したポリプロピレン中空糸を、145℃の空気雰
囲気で120％の熱延伸を行なう代りに、20℃の室
温で120％の延伸を行なつた外は、実施例１にお
けると同様にして製造した多孔質ポリプロピレン
中空糸は、20℃での120％の延伸により、その平
均透孔径（水銀圧入法）は変化せず拡張されてい
なかつた。

［参考例］ 本発明の多孔質ポリプロピレン中空糸モジユー
ルによる犬血液の血漿分離性能試験 使用した血液 雑種成犬（７Kg／B.W）より全血を採血バツ
グにより採取し抗凝固剤としてクエン酸ソーダと
ヘパリンを添加して使用した。

濾過モジユール 実施例１で得られた多孔質ポリプロピレン中空
糸（平均肉厚20μm、平均内径400μm、平均透孔
径0.36μm、空隙率55.5％、長さ20cm）を100本集
束して血漿分離装置の濾過モジユールを製作し
た。

上記濾過モジユールに親水化処理のために生理
用食塩水200ml、75％エタノール水溶液200ml、
生理用食塩水200mlを貫流し使用した。

濾過操作および濾過性能の評価方法 親水化処理終了後、血漿分離装置内の生理用食
塩水を血液と置換し安定化させたのち薄膜透過圧
（TMP）200mmHgにて全血を貫流し分離された血
漿中のアルブミン量を測定して濾過率［（単位当
りの分離された血漿中のアルブミン量／単位当り
の血液中のアルブミン量）×100］を算出し濾過性
能とした。

結 果 使用した濾過モジユールの中空糸は、全中空糸
とも血液が通過した。そして、上記の条件により
分離された血漿中のアルブミンの濾過率は、貫流
時間30分間での回収率は99％、また貫流60分間で
の回収率も99％であつた。なお、全血中のグロブ
リンも高率で除去された。

さらに、上記の実験は通常の薄膜透過圧（10〜
70mmHg）より高い薄膜透過圧（200mmHg）で実
験を行なつたにもかかわらず、溶血は全く見られ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン中空系を延伸することにより
   中空糸周壁部に多数の微細透孔を形成する工程を
   含む多孔質中空糸の製造方法において、該延伸工
   程が、中空糸を； (1) 窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素およびメ
   タンよりなる群から選ばれた媒体中で、かつ該
   媒体の凝固点よりも高く該媒体の沸点より50℃
   高い温度以下の範囲の温度で延伸する工程；お
   よび (2) 該極低温下の延伸工程の後に該中空糸を80〜
   160℃の範囲の温度で熱延伸する工程；を含む
   ことを特徴とする多孔質ポリプロピレン中空糸
   の製造方法。 ２ 該熱延伸工程を、110〜155℃の温度範囲で行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法。 ３ 最初の延伸工程にかける前にポリプロピレン
   中空糸を100〜155℃の範囲の温度で熱処理するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔
   質ポリプロピレン中空糸の製造方法。 ４ 延伸工程の間および最後の延伸工程にかけた
   後のポリプロピレン中空糸を110〜155℃の範囲の
   温度で熱固定処理することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の多孔質ポリプロピレン中空糸
   の製造方法。 ５ 該極低温下の延伸工程および該熱処理工程を
   二回以上繰り返すことからなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の多孔質ポリプロピレ
   ン中空糸の製造方法。