JPS6329006B2

JPS6329006B2 -

Info

Publication number: JPS6329006B2
Application number: JP58247312A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kamei; Yasushi Shimomura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1988-06-10
Also published as: JPS60139807A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、多孔質ポリプロピレン中空糸の製造
法に関する。

高分子材料製の中空糸の周壁部に多数の微細透
孔が形成された構成からなる多孔質中空糸は、た
とえば、医療分野における血漿分離や限外濾過な
どのような各種の物質の分離装置として利用され
ている。

多孔質中空糸の製造法としては、たとえば、易
溶解性物質を混合分散させた高分子材料を中空糸
に成形したのち、該易溶解性物質を溶媒により溶
解除去して中空糸の周壁部に多数の微細透孔を形
成する方法などが知られているが、近年では熱可
塑性の結晶性高分子材料を中空糸として成形した
後、これを熱処理し、次いで延伸処理することに
より中空糸の周壁部に空孔を発生させる方法を利
用して多孔質体とする方法もまた一般的となつて
いる。このような目的に用いられる熱可塑性の結
晶性高分子材料としてはポリオレフイン、ポリア
ミド、ポリエステル、あるいは類似の共重合体な
どが知られているが、なかでもポリプロピレン
（プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレン
と他のモノマーとの共重合体）は、成形性、強
度、耐薬品性などが優れていることから多孔質中
空糸用の高分子材料として優れたものとされてい
る。

ポリプロピレンを高分子材料として用いた多孔
質中空糸およびその製造方法については、特開昭
52−15627号公報、特開昭52−137026号公報、特
開昭53−38715号公報、特開昭54−34418号公報、
特開昭54−68414号公報、特開昭54−120735号公
報、特開昭54−138623号公報、特開昭55−1314号
公報、特開昭57―5914号公報などに開示がある。
これらの文献に開示された多孔質ポリプロピレン
中空糸の製造法は、その殆どが、紡糸した未延伸
ポリプロピレン中空糸を先ず熱処理したのち、室
温付近の温度で延伸処理して空孔を発生させて多
孔質体とし、次いで熱処理を再度行なうことによ
り多孔質体を熱固定する方法を骨子とする方法で
ある。

多孔質ポリプロピレン中空糸は、その利用目的
からして周壁部の微細透孔はできるだけ均質で、
かつ所望の密度（空隙率で表わすことができる）
にて形成されていることが好ましい。このような
特性の優れた多孔質ポリプロピレン中空糸を製造
する方法としては、特開昭54−34418号公報、特
開昭54−68414号公報、特開昭54−138623号公報
などに開示されている特定の条件下での熱処理を
行なうことにより未延伸ポリプロピレン中空糸の
結晶配向性を高めたのち延伸多孔質化を行なう方
法が知られている。これに対して、そのような複
雑な処理工程を必要とすることなく特性の優れた
多孔質ポリプロピレン中空糸を製造する方法とし
て、特開昭55−1314号公報は、ポリプロピレン中
空糸の延伸処理の前の紡糸条件などを特定の範囲
に設定することにより結晶の配向度を高めるなど
の操作を行なつて、得られる多孔質ポリプロピレ
ン中空糸の特性の向上を図る方法を開示してい
る。

すなわち、上記のような従来法では、得られる
多孔質ポリプロピレン中空糸の品質を向上させる
ために、予め未延伸ポリプロピレン中空糸の結晶
の配向度を高めるような操作を加えることが一般
的であつた。従つて、依然として多孔質ポリプロ
ピレン中空糸の製造工程が全体として複雑になり
やすいとの問題点があつた。

本発明者は、上記のような従来技術によるポリ
プロピレン中空糸の製造方法の改良を目的として
研究を行なつた結果、ポリプロピレン中空糸を特
定の媒体を用いて極低温下の条件で延伸した場合
に優れたクレージング作用が現われ、また、この
クレージング作用はそのポリプロピレン中空糸が
高い配向性を有していなくとも、すなわちドラフ
ト比が低くとも、特性の優れた多孔質中空糸とす
るように有効に作用することを見い出し、本発明
に到達した。

従つて本発明は、ポリプロピレン中空糸を延伸
することにより中空糸周壁部に多数の微細透孔を
形成する工程を含む多孔質中空糸の製造法におい
て、該延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸
化炭素およびメタンからなる群より選ばれた媒体
中で、かつその延伸温度が、該媒体の凝固点より
も高く該媒体の沸点より50℃高い温度以下の範囲
の温度である条件下にて行なうことを特徴とする
多孔質ポリプロピレン中空糸の製造法を提供する
ものである。

本発明は、その多孔質化が特定の媒体を用い極
低温の温度条件で行なわれるため、従来法では優
れた特性を有する中空糸を製造することが困難で
あつたドラフト比の低いポリプロピレンを使用し
たとしても均一な透孔を形成することが可能であ
り、かつ空隙率の高い多孔質ポリプロピレン中空
糸を製造することができる。従つて、未延伸ポリ
プロピレン中空糸の製造に当り、従来法のような
煩雑な操作を必要としない。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明は、その多孔質化の条件が従来法とは全
く異るため、使用するポリプロピレンには特に制
限はなく、プロピレンの単独重合体およびポリプ
ロピレンと他のモノマーあるいはオリゴマーとの
ブロツク共重合体、プロピレンと他のモノマーあ
るいはオリゴマーとのランダム共重合体（本発明
において、特に限定を加えることなくポリプロピ
レンと記載した場合には、そのポリプロピレンと
の表現はこれらのものを総称する意味である）な
どを使用することができる。上記他のモノマーあ
るいはオリゴマーとして使用できるものは共重合
化が可能であれば制限はないが、たとえばエチレ
ンあるいはエチレンから誘導されるオリゴマーな
どを挙げることができる。

また、使用するポリプロピレンのメルトフロー
インデツクス（MFI）は、特に限定を必要とす
るものではないが、紡糸に際する効率および生産
性を考慮すると、１〜40ｇ／10分のものを用いる
ことが好ましい。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材な
どの添加剤（材）を含むポリプロピレンも使用す
ることができる。

本発明においては、まず上記のようなポリプロ
ピレンを公知の中空糸製造法に従つて紡糸し未延
伸ポリプロピレン中空糸とする。紡糸条件は公知
技術より適宜選択することができる。たとえば、
紡糸温度は、ポリプロピレンを吐出することがで
きる温度以上であつて、ポリプロピレンの熱分解
温度以下であればよく、通常では170〜300℃、好
ましくは190〜270℃である。また、結晶配向性の
指針であるドラフト比（未延伸糸の引取り速度と
ノズルからの吐出速度との比：引取り速度／吐出
速度）についても特に限定はない。しかしなが
ら、ドラフト比がゼロあるいは極端に小さい、す
なわち未配向もしくは配向性が極度に低い未延伸
ポリプロピレン中空糸を用いた場合には、本発明
の極低温における延伸工程に付しても、得られる
多孔性ポリプロピレン中空糸に満足できる特性を
与えにくい傾向がある。従つて、得られる多孔質
ポリプロピレン中空糸の空隙率および微細透孔の
平均透孔径等の特性を考慮し、また生産性等の要
因を考慮すると、本発明において使用する未延伸
ポリプロピレン中空糸のドラフト比は10〜6000の
範囲にあることが望ましい。

未延伸ポリプロピレン中空糸は、延伸工程に付
する前に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理
を行なうことにより、未延伸ポリプロピレン中空
糸の結晶性を高めることができるため、延伸によ
り得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の特性は
さらに向上する。

上記の熱処理は、未延伸ポリプロピレン中空糸
を、たとえば100〜155℃に加熱した空気中で３秒
以上加熱する方法により実施される。

本発明における延伸工程は、窒素、酸素、アル
ゴン、一酸化炭素およびメタンからなる群より選
ばれた媒体中で、該媒体の凝固点よりも高く該媒
体の沸点より50℃高い温度以下の範囲の温度であ
る条件下にて行なうことを特徴とする。

本発明における延伸工程は上述した媒体を単独
で、あるいは混合して使用することができる。

上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の
例を示すと、窒素を用いた場合には、−209℃〜−
146℃の範囲、酸素を用いた場合には、−218℃〜
−133℃の範囲、アルゴンを用いた場合には、−
189℃〜−136℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合
には、−205℃〜−141℃の範囲、メタンを用いた
場合には、−182℃〜−112℃の範囲の温度である。

このような極低温下では前記媒体は、液状、
液・ガス状またはガス状を呈しており、本発明の
延伸工程は、媒体が上記のいずれの状態であつて
も実施することができる。

本発明に係るクレージング作用は、前記媒体を
用いて極低温下で延伸すると伸びが現われるため
に生じるのであり、前記以外の通常の媒体中で
は、中空糸は極低温下でガラス状態をなり、伸び
が現われることなく切断されてしまい、クレージ
ング作用は生じない。

本発明における延伸工程は、使用する媒体の凝
固点よりも高く、該媒体の沸点より50℃高い温度
以下である範囲の温度で実施することができる
が、一般に、延伸はその低温液体の沸点付近の温
度にて行なうことが、製造管理上、および得られ
る多孔質ポリプロピレン中空糸の特性を一定にす
る上でも有利である。

上記の極低温の延伸工程における延伸倍率は、
一般に未延伸ポリプロピレン中空糸に対して１〜
200％の範囲の値とされる。ただし好ましい延伸
倍率は10〜150％の範囲の値である。これらの範
囲内の延伸倍率では、延伸倍率が増加すると透孔
数が増加する傾向があり、この傾向を利用して、
得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の透孔数や
空隙率を目的に合わせて調整することも可能であ
る。

上述した極低温の延伸工程は、所望の平均透孔
径および空隙率が得られるまで二回以上繰返し実
施することができる。

本発明の特定媒体中、極低温における冷却下で
の延伸工程を利用したポリプロピレン中空糸の多
孔質化は、従来の室温付近での延伸工程による場
合とは異なり、結晶配向性の低い未延伸ポリプロ
ピレン中空糸に対しても有効に作用し、透孔の均
一さや空隙率の高い優れた多孔質ポリプロピレン
中空糸とすることができる。

上記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多
孔質化されたポリプロピレン中空糸は、次いで、
熱処理にかけられることが好ましい。この熱処理
は、形成された微細透孔を保持するための熱固定
を主なる目的とするものである。この熱処理は、
極低温での延伸状態を保持したまま多孔質化した
ポリプロピレン中空糸を110〜155℃、好ましくは
130〜155℃に加熱した空気中で３秒以上加熱する
方法などにより実施される。なお加熱温度が155
℃以上であると、形成された微細空孔が閉鎖する
こともあり、また、温度が110℃より低いか、あ
るいは加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分
となりやすく、後に透孔が閉鎖し、また使用に際
しての温度変化により熱収縮を起し易くなる。上
述した極低温延伸と熱処理は、所望の平均透孔径
および空隙率が得られるまで繰返し実施すること
ができる。すなわち、中空糸の温度を室温までも
どし、繰返し極低温延伸と熱処理を含む工程に付
すことができる。

次に、本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ポリプロピレン（UBE―PP―J130G、商品
名：宇部興産(株)製、MFI＝30ｇ／10分）を、直
径８mm、内径７mmの気体供給管を備えた中空糸製
造用ノズルを使用し、紡糸温度210℃、引取り速
度200m／分、ドラフト比726の条件で紡糸した。
得られたポリプロピレン中空糸を145℃の加熱空
気槽で30分間加熱処理し、次いで液体窒素（−
195℃）中で、初期長さに対し20％延伸し、延伸
状態を保つたまま145℃の加熱空気槽内で15分間
熱処理を行ない多孔質ポリプロピレン中空糸を製
造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の外径は
200μmであり、内径は150μmであつた。

また、水銀圧入法（測定は、CARLOERBA社
（イタリア）製のPOROSIMETRO SERIES
1500を使用して行なつた。以下同様）で測定した
平均透孔径は0.1μmで、空隙率3.1％であつた。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の透孔が均一に形成されており、また透孔径も全
体にわたつてほぼ一定していて、透孔の数も多か
つた。

［比較例１］延伸温度を室温、延伸雰囲気を空気に変えた以
外は実施例１と同様な操作により多孔質ポリプロ
ピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の外径は
198μmであり、内径は148μmであつた。

平均透孔径は0.01μmで、空隙率は2.5％であつ
た。

［実施例２］延伸倍率を20％に変え、液体メタン（−160℃）
を用いた以外は実施例１と同様な操作により多孔
質ポリプロピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の外径は
198μm、内径は149μm、平均透孔径は0.03μmそ
して空隙率は３％であつた。

［実施例３］未延伸ポリプロピレン中空糸の熱処理を行なわ
なかつた以外は実施例１と同様な操作により多孔
質ポリプロピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径は0.1μmで、空隙率は2.8％であつた。

［比較例２］延伸温度を室温、延伸雰囲気を空気に変えた以
外は実施例３と同様な操作によりポリプロピレン
中空糸の延伸と熱固定を行なつた。

上記の延伸および熱処理をしたポリプロピレン
中空糸の周壁部を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、周壁部に透孔が殆ど見られなかつた。

［実施例４］引取り速度を50ｍ／分およびドラフト比を２７
に変えた以外は実施例１と同様な操作により多孔
質ポリプロピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径は0.1μmであり、空隙率は2.3％であつた。

［比較例３］延伸温度を室温、延伸雰囲気を空気に変えた以
外は実施例４と同様な操作によりポリプロピレン
中空糸の延伸と熱固定を行なつた。

上記の延伸と熱固定のための延伸処理をしたポ
リプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微鏡により
観察したところ、周壁部に透孔が殆ど見られなか
つた。

［実施例５］ポリプロピレンをプロピレンのブロツク共重合
体（UBE―PP―709K、商品名：宇部興産(株)製、
MFI＝９ｇ／10分）に変えた以外は実施例１と
同様な操作により多孔質ポリプロピレン中空糸を
製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の外径は
199μm、内径は150μm、平均透孔径は0.1μm、そ
して空隙率は3.0％であつた。

［実施例６］ポリプロピレンをプロピレンのランダム共重合
体（UBE―PP―S309K、商品名：宇部興産(株)
製、MFI＝９ｇ／10分）に変えた以外は実施例
１と同様な操作により多孔質ポリプロピレン中空
糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径は0.08μmであり、空隙率は3.0％であつた。

［実施例７］ MFI＝９ｇ／10分のポリプロピレン（UBE―
PP―J109G、商品名：宇部興産(株)製）に変えた
以外は実施例１と同様な操作により多孔質ポリプ
ロピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径は0.09μmであり、空隙率は5.2％であつた。

［実施例８］ポリプロピレン（UBE―PP―F109K、商品
名：宇部興産(株)製、MFI＝９ｇ／10分）を、直
径30mm、内径25mmの気体供給管を備えた中空糸製
造用ノズルを使用し、紡糸温度210℃、引取り速
度116m／分、ドラフト比3790の条件で紡糸した。
得られたポリプロピレン中空糸を145℃の加熱空
気槽で30分間加熱処理し、次いで液化アルゴン
中、−180℃で、初期長さに対し20％延伸し、延伸
状態を保つたまま145℃の加熱空気槽内で15分間
熱処理を行ない多孔質ポリプロピレン中空糸を製
造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径は0.08μmで、空隙率は5.8％であつた。

［実施例９］延伸倍率を40％に変え、延伸雰囲気を液・ガス
状一酸化炭素（−141℃）に変えた以外は実施例
８と同様な操作により多孔質ポリプロピレン中空
糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径は0.08μmであり、空隙率は8.8％であつた。

［実施例 10］ポリプロピレンを（UBE―PP―J109G、商品
名：宇部興産(株)製、MFI＝９ｇ／10分）、直径８
mm、内径７mmの気体供給管を備えた中空糸製造用
ノズルを使用し、紡糸温度210℃、引取り速度200
ｍ／分、ドラフト比726の条件で紡糸し、液体酸
素（−132℃）中で、延伸倍率40％で延伸した以
外は実施例９と同様な操作により多孔質ポリプロ
ピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径は0.07μm、そして空隙率は6.3％であつた。

［実施例 11］実施例１と同様に紡糸した未延伸ポリプロピレ
ン中空糸を145℃の加熱空気槽で30分間加熱処理
し、次いで液体窒素（−195℃）中で、初期長さ
に対し20％延伸し、延伸状態を保つたまま145℃
の加熱空気槽内で15分間熱処理を行なつた。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径は0.1μmであり、空隙率は3.1％であつた。

この多孔質プロピレン中空糸を再度、液体窒素
中で20％延伸したのち、延伸状態を保つたまま
145℃の加熱空気槽内で15分間熱処理を行なつた。
このような液体窒素中での延伸と延伸処理からな
る操作を合計二回繰返したのち、得られた多孔質
ポリプロピレン中空糸の平均透孔径を測定したと
ころ、0.16μmであり、空隙率は28％であつた。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の比較的大きな透孔が均一に形成されており、ま
た透孔径も全体にわたつてほぼ一定していた。

［実施例 12］液体窒素中の延伸工程の繰返し回数を18回に変
え、それぞれの１回の延伸倍率を10％に変えた以
外は実施例11と同様な操作により多孔質ポリプロ
ピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径を測定したところ、0.70μmであり、空隙率
は64％であつた。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の大きな透孔が均一に形成されており、また透孔
径も全体にわたつてほぼ一定していた。

［実施例 13］液体窒素中の延伸工程における延伸倍率を10％
に変え、各延伸工程の間では特に加熱による熱固
定を行なうことなく、単に空気中で室温に戻すの
みの操作に変え、かつ延伸工程の繰返し回数を四
回に変えた以外は実施例11と同様な操作により多
孔質ポリプロピレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径を測定したところ、0.10μmであり、空隙率
は20.0％であつた。

［比較例４］延伸温度を−100℃に変え、延伸雰囲気を窒素
ガスに変えた以外は、実施例１と同様な操作によ
りポリプロピレン中空糸の延伸を試みたが、ポリ
プロピレン中空糸は切断してしまい、多孔質ポリ
プロピレン中空糸を得ることはできなかつた。

［比較例５］延伸温度を−190℃に変え、延伸雰囲気をヘリ
ウムガスに変えた以外は、実施例１と同様な操作
によりポリプロピレン中空糸の延伸を試みたが、
ポリプロピレン中空糸は切断してしまい、多孔質
ポリプロピレン中空糸を得ることはできなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリプロピレン中空糸を延伸することにより
中空糸周壁部に多数の微細透孔を形成する工程を
含む多孔質中空糸の製造法において、該延伸工程
を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素およびメ
タンからなる群より選ばれた媒体中で、かつその
延伸温度が、該媒体の凝固点よりも高く該媒体の
沸点より50℃高い温度以下の範囲の温度である条
件下にて行なうことを特徴とする多孔質ポリプロ
ピレン中空糸の製造法。２該延伸工程にかける前にポリプロピレン中空
糸を100〜155℃の範囲の温度で熱処理することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質ポ
リプロピレン中空糸の製造法。３該延伸工程にかけた後のポリプロピレン中空
糸を110〜155℃の範囲の温度で熱処理することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質ポ
リプロピレン中空糸の製造法。４未延伸ポリプロピレン中空糸のドラフト比が
10〜6000であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造
法。５該冷却下の延伸工程を二回以上繰り返すこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質
ポリプロピレン中空糸の製造法。