JPH0211626A - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、力学的性能および熱的性能のすぐれた各種成
形品を与える全芳香族ポリエステルの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

近年、有機高分子材料の高性能化に対する産業界の要求
が高まっており、強度および弾性率等の力学的性能や耐
熱性等の熱的性能のすぐれた繊維、フィルム、射出成形
品など各種成形品が強く望まれている。

上記の要求を満たす高分子材料として、光学的に異方性
の溶融相を形成するポリエステル類、謂ゆるサーモトロ
ピック液晶ポリエステル類が注目され多くの構造のサー
モトロピック液晶ポリエステルが既に機業されており、
その内いくつかは近年工業的にも製造されるに至ってい
る。

かかるポリマーは容易に分子鎖が一方向に配列すること
から、該ポリマーから高度に配向した、力学的性能のす
ぐれた各種成形品が得られる。更に芳香族環のみから構
成される全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルか
ら得られる各種成形品は極めて良好な耐熱性を有するこ
とが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

全芳香族サーモトロピック液晶高分子化合物、中でも全
芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、高性能素
材としてすぐれたものであり、敗多くの構造の化合物が
既に提案されている。

本発明者らの検討によると、全芳香族サーモトロピック
液晶ポリエステルを製造する場合には液晶高分子の特殊
なレオロジー特性のため、通常の液晶を形成しない高分
子化合物の製造では生じない困難さがあり、解決すべき
いくつかの課題が残されている。すなわち、液晶高分子
は溶融状態において剪断力下では溶融粘度は非常に小で
あるが、剪断力を受けない静止状態では粘度が著しく上
昇する。そのため、重縮合反応中、反応の進行に伴ない
重合度が一定値以上になると均一な撹拌が困難となり、
反応槽中において一部剪断力を受けない部分が生じる。

該部分は反応槽中では実質的に流動しなくなり、他の部
分と組成あるいは分子１等が異なり、均一な組成のポリ
マーができなくなる為、該ポリマーは実験室的な小スケ
ールの反応により得られるポリマーより物性が劣る場合
がしばしばある。更に、通常の縦型の撹拌翼を有する反
応槽のみで、成形品として充分な物性を有する分子１の
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを製造しよ
うとする場合には、前述した均一な撹拌の困難さに加え
て、重縮合反応終了後反応槽よりポリマーを取り出すこ
とが著しく困難となる。すなわち前述したように、サー
モトロピック液晶ポリエステルは剪断力が作用しない静
止状態では粘度が著しく大となるため、反応終了後撹拌
を停止した場合にはポリマーは流動せず、反応槽下部よ
りポリマーを取り出すことが難しくなるのである。たと
え撹拌を行ないながらポリマーを排出したとしても排出
効率が著しく悪くなる。

このように全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル
を、効率的に均一に製造しようとする場合には解決すべ
きいくつかの課題が残されている。

〔課題を解決すべき手段〕

本発明は芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはそ
れらの誘導体、芳香族ジカルボン酸および／またはそれ
らの誘導体、および芳香族ジヒドロキシ化合物および／
またはそれらの誘導体より選ばれる少なくとも一種以上
から、光学的に異方性の溶融相を形成する全芳香族ポリ
エステルを溶融重縮合反応により製造する方法において
、該反応を縦型の撹拌翼を有する一種以上の反応槽と、
それに続く横型の撹拌翼を有する一部の反応槽の組み合
わせで行ない、縦型の撹拌翼を有する最後の反応槽にお
ける撹拌条件下でのみかけの溶融粘度が５０〜５００ポ
イズとなるまで重合を行なった後、次いで連続的または
非連続的に横型の撹拌翼を有する反応槽で反応を継続し
、該横型の撹拌翼を有する反応槽より全芳香族ポリエス
テルを取り出すことを特徴とする、光学的に異方性の溶
融相を形成する全芳香族ポリエステルの製造方法に関す
るしのである。

本発明においては縦型の撹拌翼を有する一種以上の反応
槽と、それ（ら）に続く横型の撹拌翼を有する反応槽を
一種組み合わせて重縮合反応を行ない、かつ縦型の撹拌
翼を有する最終の反応槽にお徴である。このことにより
分子量および組成が比れ、かつ反応終了後の反応槽から
のポリマーの排出効率が良好となる。

本発明において用いられる縦型の撹拌翼を有する反応槽
とは、任意の形状の撹拌翼、例えばヘリカルリボン型、
ダブルヘリカルリボン型、タービン型、パドル型、イカ
リ型等を備え、内容物が完全混合に近い状態で混合され
うる、縦型の任意の形状の反応槽である。（以後縦型の
反応槽と称す）上記の縦型の反応槽においては撹拌翼と
反応槽の壁面とのクリアランスはできるだけ小であるこ
と、該反応槽内の化合物を効率的に均一に撹拌するため
には槽内の平均剪断速度が２秒−１以上であることが好
ましい。

本発明において用いられる横型の撹拌翼を有する反応槽
とは、二軸あるいはそれ以上の軸を有１−１軸に対して
任意の角度をもった、同方向に回転する円形、二条ネジ
型および三条ネジ型の形状からなる撹拌翼を備えた、実
質的にピストンフロー型の反応槽のことである。（以後
横型の反応槽と称す。）円形、二条ネノ型および三条ネ
ジ型の撹拌翼の形状を第１〜３図に図示する。

横型の反応槽内全域においてポリマーの滞留物がなくな
り均一なポリマーを得るために該反応槽がセルフクリー
ニング性を有することが望ましい。

また、横型の反応槽内全域においてポリマーが均一に混
合され、謂ゆるゲル化物が発生しないためには該反応槽
の撹拌翼の山（撹拌翼が円形である場合には外周部）と
反応槽壁きの距雛が最も小となる場所での剪断速度が２
００秒゛１以上であることが望ましい。

本発明においては、まず−槽もしくは一種以上の縦型の
反応槽で比較的低重合度のポリマーが製造される。

出発原料化合物としてヒドロキノル基を有する化合物を
用いる場合には、まず縦型の反応槽で該化合物と低級脂
肪族酸無水物、好ましくは無水酢酸を反応させ実質的に
すべてのヒドロキンル基を対応するアシルエステル、好
ましくはアセテートの形に変換する。該反応は不活性気
体の存在下常圧もしくは加圧下、１２５℃から２００℃
の温度範囲内で通常は１０分から１０時間行なわれる。

本エステル化反応の終了後、反応混合液をそのまま次の
重縮合工程に用いることができる他、生成したアシルエ
ステルを−たん単離した後重縮合反応を実施することも
できる。重縮合反応はアシルエステル化に用いたのと同
一の反応槽、または別の縦型の反応槽で不活性気体の存
在下において常圧もしくは加圧下、らしくけ減圧下で出
発原料化合物のヒドロキンル基のアシルエステル化反応
に用いた過剰量の低級脂肪族酸無水物、および該エステ
ル化反応により副生じた低級脂肪族酸化合物および重縮
合反応により生成する低級脂肪族酸化合物を該反応槽よ
り連続的もしくは非連続的？こ除去しながら実施される
。

縦型の反応槽における重縮合反応は、通常は１２５℃か
ら４００℃、好ましくは１５０℃から３５０℃の範囲内
の温度で行なわれる。撹拌翼の回転速度は用いる撹拌翼
の形状および生成物の粘度にもよるが、通常１分間当た
り２０から２００回転の範囲内で行なわれる。

本発明の方法では、縦型の最終の反応槽において撹拌条
件下でのみかけの溶融粘度を５０から５００ボイスの範
囲内で重縮合反応を停止することが重要である。撹拌条
件下でのみかけの溶融粘度とは、撹拌翼の形状および回
転速度から規定される剪断力下および反応温度における
溶融粘度のことであり、通常、反応槽の撹拌翼のトルク
を測定することによって求めることができる。該粘度が
５０ボイス未満の場合には該反応槽より得られる高分子
化合物の重合度が低すぎ、各種成形物として望ましい分
子１を（イする最終生成物を得るためには横型の反応槽
におＩＪる重縮合反応時間が長くなり、大容量の横型の
反応槽を必要とするので好ましくない。上記の最終の縦
型の反応槽でのみかけの溶融粘度が５００ポイズを越え
る場合には、核種で均一な撹拌を効率的に行なうことが
困難となり均一な組成のポリマーが得られないだけでな
く反応終了後該反応槽からのポリマーの排出効率が著し
く低下する。

縦型の最終の反応槽で溶融粘度が上記の範囲内となるま
で重縮合反応を続けた後、ポリマーを溶融状態で取り出
し、そのまま溶融状態で次の横型の反応槽に移し、連続
的に更に重縮合反応を続けることができる。また、縦型
の反応槽より取り出されたポリマーをいったん冷却して
固化させた後、（モ色の形状に切断もしくは粉砕し、再
び溶融させて横型の反応槽で更に重縮合反応を行なう方
法を採用することもできる。

該横型の反応槽においては、該反応槽より取り出された
ポリマーがペンタフルオロフェノール中０１重量／容贋
％、６０℃で測定したときに、３〜Ｉ　Ｏｄｌ／ｇ、好
ましくは３．５〜ｓ　ｄｉ／ｇの対数粘度で表される重
合度となるまで溶融重縮合反応が行なわれる。

該横型の反応槽では、重縮合反応により副生される低級
脂肪族酸化合物、例えば、出発化合物として芳香族ヒド
ロキシル化合物の酢酸エステルを用いた場合には、酢酸
の該反応槽からの留出が容易となるように通常の場合減
圧下、例えば約５００から０．ｌｍｍＨｇの範囲内で反
応が行なわれる。該反応槽における反応温度としては２
５０℃から４５０℃、好ましくは２８０℃から４００℃
の範囲から選ばれ、滞留時間は１分から１時間の範囲内
から選ばれる。該反応槽の撹拌翼の回転速度としては１
分間当たり５０から３００回転の範囲内から選ばれる。

得られた全芳香族ポリエステルの上記に規定した対数粘
度が３ｄｌ／ｇより小さい場合には、該ポリエステルよ
り得られる各種成形品の物性が低く望ましくない。対数
粘度がｌ０ｄｌ／ｇを越える場合にも該ポリエステルよ
り得られる各種成形品の物性が１ｏｄｌ／ｇ以下の場合
よりも小となり、また溶融成形性ら悪くなり好ましくな
い。

光学的に異方性の溶融相を形成することにより光学的に
異方性の溶融相を形成しない場合に較べて溶融成形性が
著しく向上し、かつ該ポリエステルより得られる各種成
形品の物性、例えば強度、弾性率、衝撃強度などが著し
く向上する。

本発明の製造方法により得られる全芳香族ポリエステル
は４００℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成
することが好ましい。光学的に異方性の溶融相の形成の
確認は、当業者によく知られているように、加熱装置を
備えた偏光顕微鏡、東 直七二フル下で試料の薄片、好ましくは５〜２０μｆｆ
ｉ程度の薄片をカバーグラス間にはさみ一定の昇温速度
下で観察し、一定温度以上で光を透過することを見るこ
とにより行ないえる。本観察において偏光を透過し始め
る温度が光学的に異方性の溶融相への転移温度である。

本発明の方法において使用される出発原料化合物は、芳
香族ヒドロキンカルボン酸および／またはそれらの誘導
体、芳香族ノカルボン酸および／またはそれらの誘導体
、および芳香族ジヒドロキノ化合物および／またはそれ
らの誘導体の少なくとも一種以上から選ばれる。

芳香族ヒドロキノカルボン酸の具体例としては、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキン−６＝ナフトエ酸、
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸等および４−
アセトキン安息香酸等のエステル誘導体を挙げることが
できる。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、４．４′−ジカルボキンジフェニル、２
．６−ジカルボキンナフタレン、２７ノカルホキンナフ
タレン、１．２−ビス（４−カルボキンフェノキン）エ
タン等、およびテレフタル酸ツメチル等のエステル誘導
体を挙げることができる。

芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、ヒドロキ
ノン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−ジヒドロキツ
ノフェニルエーテル、４．４’−ノヒドロキノノフェニ
ルスルホン、４．４′−ジヒドロキノジフェニルスルフ
ィド、２．６−シヒドロキンナフタレン等、および４．
４′−ノアセトキンノフェニル等のエステル誘導体を挙
げることができる。

好ましくは下記の構造式１．Ｉｔ、および■で表される
化合物またはそれらの誘導体を ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （式中Ａｒは、１．４−フェニレン基および／または２
．６−ナフタレン基を表す。） ロ　　　　ＨＯＯＣ−Ａｒ’−ＣＯＯＨ（式中Ａｒは、
一種以上の少なくとも一個以上の芳香璋からなる二価の
基であり、その内生なくとも５０モル％以上は直線配向
基である。）［１１，ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （式中Ａｒは、４．４′−ジフェニル基および／または
４．４′−ジフェニルエーテル基である。）総１に対し
て、化合物Ｉは３０から８０モル％、化合物■はｌＯか
ら３５モル％、化合物■は１゜から３５モル％の範囲内
の量で用いられる（但し化合物■と化合物■はＩ　Ｏ、
／　９〜９／１０の範囲内のモル比で用いることとする
）。

化合物１は芳香族ヒドロキン酸化合物およびその誘導体
であり、　Ａｒは１．４−フェニレン基および／または
２．６−ナフタレン基であり、好ましくは１．４−フェ
ニレン基である。

八ｒが１，４−フェニレン基に加えて２６−ナフタレン
基を共存させて用いる場合には得られた全芳香族ポリエ
ステルの溶融成形加工性の面で好ましい。その場合には
、４−オキノベンゾイル部分と６−オキシ−２−ナフト
イル部分のモル比は２０／ｌから１／２０の範囲内であ
るが、６−ヒドロキラー２−ナフトエ酸の方がより高価
であるので、４−オキシベンゾイル部分の割合が多い方
が工業的には好ましい。また、６−オキシ−２−ナフト
イル部分のみであることもできるが同梯の理由で工業的
には好ましくない。

化合物１は用いる原料化合物の総量に対して３０から８
０モル％、好ましくは４０から７０モル％の範囲内の量
で用いられる。

化合物口は芳香族ノカルホン酸化合物およびその誘導体
であり、Ａｒ’は１種以上の少なくとも１個以上の芳香
環からなる二価の基であり、その内生なくと６５０モル
％以上は直線配向性基である。

ここで直線配向性とは、ＣＯ基が芳香環をはさんで直線
対称的に位置していることをいう。Ａｒ’の具体例とし
ては１．４−フェニレン基、２．６−ナフタレン基、４
．４’−ジフェニル基、１．３−フェニレン基などであ
るが、１．４−フェニレン基であることが原料の価格お
よび得られた全芳香族ポリエステルの物性の面から好ま
しい。

化合物■は用いる原料化合物の総１に対して１０から３
５モル％、好ましくは１５から３０モル％の範囲内の１
で用いられる。

化合物■は芳香族ンヒドロギン化合物およびその誘導体
であり、Ａｒ″は４．４′−ジフェニル基および／また
は４．４′−ジフェニルエーテル基である。中でらＡｒ
″が４．４′−ジフェニル基および４．４′−ジフェニ
ルエーテル基であり、かつ４．４′−ジフェニル基と４
４′−ジフェニルエーテル基のモル比が８７２〜１／９
である場合が、得られた全芳香族ポリエステルの成形性
ならびに該ポリエステルより得られる各種成形品の物性
の面から好ましい。化合物■は用いる原料化合物の総量
に対して１０から３５モル％、好ましくは１５から３０
モル％の範囲内の量で用いられる。

化合物■と化合物■は１０／９〜９　／ｌＯの範囲内の
徹で用いられ、生成した全芳香族ポリエステル中に化合
物口および化合物■から導かれるくり返し単位のモル比
が実質的に等しい１となるようにして用いられる。すな
わち、重縮合反応中に化合物■および化合物■が系外に
飛散しない場合には化合物■と化合物■は実質的に等し
い１で用いられ、どちらかが飛散する場合には飛散する
量に応じて、化合物■もしくは化合物■を過剰に用いれ
ばよい。

重縮合反応は触媒を使用しなくても行ない得るが、総革
遺体重量の約０００１〜１重量％、好ましくは約ｏ、ｏ
　ｏ　ｓ〜ｏ、５ｆｆｉｌｉ％の範囲内の債で公知のエ
ステル交換触媒を用いると重合速度の点で好ましい結果
が得られる場合らある。エステル交換触媒の具体例とし
ては、カルボッ酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、
アルキルスズオキント、ジアリールスズオキシド、アル
キルスズ酸、二酸化ヂタノ、アルフキンチタンンリケー
ト、ヂタンアルコキノド、ルイス酸、ハロゲ７ノ化水素
などを挙げることができる。

〔実施例〕

実施例Ｉ 縦型の撹拌式反応槽として内径が４４Ｏｎ＋ｍ、内容積
７０Ｑ、材質が５ＩＪＳ３１６Ｌであり、ダブルヘリカ
ルリボン型撹拌翼を有し、反応槽の壁面と該撹拌翼のク
リアランスが５ｍｍである反応槽を使用した。該反応槽
に４−ヒドロキン安息香酸２０，７２０ｋｇ、テレフタ
ル酸８．３０７ｋｇ、　４．４−ジヒドロキソジフェニ
ル４．６５５ｋｇ、　４．４’−ジヒドロキノジフェニ
ルエーテル５．０５５ｋｇ、および無水酢酸２８．０７
５ｋｇを仕込んだ。系内を窒素ガスで充分置換したのち
反応槽の油浴温度を１５０℃に加温し撹拌下２時間還流
させた。なお、撹拌翼の回転数は毎分７０回転とした。

２時間後、反応槽の内温を上昇させ１時間かけて２２０
℃にし、次いで１時間かけて２６０℃に昇温し、更に１
時間かけて３２０℃に昇温し、３２０℃で１０分間保持
した。この間合計３０．６０ｋｇの酢酸および無水酢酸
が留出した。次いで反応槽の内温を３４０℃にまで昇温
し、反応槽内を徐々に減圧にし４０分かけて５０　ｗｍ
Ｈｇに到達させた。

この間にトルク計から算出される反応物の見かけの溶融
粘度は徐々に上昇し、４０分後には５ｏポイズとなった
。更に撹拌下３４０℃、５　ｍｆｆｉＨｇの条件を保持
したところ１０分後見かけの溶融粘度が！７０ポイズに
到達した。この時点で系内に窒素ガスを導入し常圧にも
どして反応を停止した。反応槽よりサンプルを一部取り
出し、ペンタフルオロフェノール中０，１重貴／容量％
、６０’Ｃの条件で対数粘度を測定したところ２．９０
　ｄｌ／ｇであった。

なお、対数粘度は以下の式で計算される。

Ｑｎ　Ｌ／ｌ。

ηｉｎｈ“ ｔｏ・ウベローデ型粘度計、６０℃で測定した時の溶媒
であるペンタフルオロフェノールの落下時間。

Ｌ　：試料を溶解した溶液の落下時間。

Ｃ：試料の濃度（ｇ／ｄｌ） 次に、この縦型の反応槽の内容物をそのまま連続的に該
反応槽に直結する横型の反応槽に供給し、更に重縮合反
応を続けた。

該横型の撹拌翼を有する反応槽として内径が１００ｍｍ
、程良が１０００　ｍｎ＋であり、第１図に示す形状で
同方向に回転する円形の撹拌翼を有し、該撹拌翼の外周
部と反応槽壁とのクリアランスがＩＩＩＩＩｌｌであり
材質がすべて５ＵＳ３１８のものを用いた。

該反応槽を用いて３４０℃、回転数毎分９０回、減圧度
５　ｎｍＨｇ、滞留時間１５分の条件下で追い込み重合
を行なった。なお、本撹拌条件下では該反応槽の撹拌翼
の外周部と反応槽壁との距離が最小となる場所での剪断
速度は４７０秒−１であった。

上記の条件下で、横型の反応槽中で重縮合反応を続け、
ポリマーをストランド状で取り出し、通常のストランド
カッターでペレット状に切断した。

得られたポリマーの対数粘度は４．５０　ｄｌ／ｇであ
った。得られたポリマーの理論収】に対する収率は９０
％であった。

本ポリマーの微小片をリンカム（Ｌｉｎｋａｍ）　社製
、顕微鏡用加熱装置ＴＨ−６００内で窒素雰囲気下、１
０℃／分の速度で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で観
察したところ、２９３℃より光を透過しはじめ３０５℃
附近で透過光】は更に大となり本ポリマーは光学的に異
方性の溶融相を形成することが確認された。

得られたポリマーを日清樹脂工業製射出成形機５Ｓ８０
Ｓ　＋２ＡＳＥにて、バレル温度３２０℃、金型温度１
００℃、射出圧８００　ｋｇ／ｃｍ”の条件で射出成形
を行ない、試験片を作成した。得られた試験片の曲げ強
度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度、および熱変形温
度をそれぞれの測定方法に従い測定した。結果を次に示
す。

曲げ強度　　（ＪＩＳＫ７０２３）　　　１７００　ｋ
ｇ／ａｍ”曲げ弾性率　（ＪＩＳＫ７０２３）　　　１
３．４Ｘ　１０’　ｋｇ／ｃ＋ｉ”アイゾツト衝撃強度
　（ＪＩＳＫ７１１０）ノツチ付　　　　　５４　ｋｇ
ｃｍ／ａｎノツチ無　　　　　９４　ｋｇｃｍ／ｃｍ’
熱変形温度　（ＡＳＴＭＤ６４８）　　　２５９℃実施
例２ 実施例Ｉで用いた縦型の反応槽に４−ヒドロキン安息香
酸２０．７２０ｋｇ　、テＬ／’７タル酸８．３０７　
ｋｇ。

４．４′−ノヒドロキンジフェニル３．４９１　ｋｇ、
　４．４’　−ノヒドロキシジフェニルエーテル６．３
１９　ｋｇおよび無水酢酸２８．０７５ｋｇを仕込んだ
。実施例１と同一の条件で、原料化合物のアセチル化お
よびそれにつづく重縮合反応を行なった。トルク計から
算出される見かけの溶融粘度が＋５０ポイズに到達した
時に反応を停止し、内容物を反応槽よりストランド状で
取り出しペレット化した。なお、該ベレット状ポリマー
の理論収量に対する収率は９４％であった。

得られたポリマーを実施例１と同様にして対数粘度を測
定したところ２．７８　ｄｌ／ｇであった。次いでこの
ペレットを内径４０Ｉｌｒ＠、程良１６８０　ａｍ、材
質が窒化鋼であり二輪の同方向に回転する第２図に示す
形状の二条ネジ型の撹拌翼を有し、該撹拌翼と反応槽内
壁とのクリアランスが０．３ｍｍである横型の反応槽に
供給し、３４０℃、ｌｌ１ｍ１ｇ、回転速度毎分１５０
回転、滞留時間１０分の条件下で更に重縮合反応を続け
た。上記の条件下における撹拌の剪断速度は１０４７秒
−１であった。なお、該横型反応槽の前部には単軸の押
し出し機を直結し、該押し出し機中においてベレットを
加熱溶融させて横型の反応槽に供給した。横型の反応槽
よりポリマーをストランド状で取り出しベレット化した
。

得られたポリマーの対数粘度は３．６８　ｄｌ／ｇであ
り、２９０℃以上で光学的に異方性の溶融相を形成した
。

実施例１と同様にｊ、て射出成形を行なったところ得ら
れた試験片の物性は次の通りであった。

曲げ強度　　　　　　　　１４７０　ｋｇ／ａｍ’曲げ
弾性率　　　　　　　８．３Ｘ　１０’　ｋｇ／ｃｍ’
アイゾツト衝撃強度 ノツチ付　　　９３　ｋｇ＋、ｎ７０ｍノツチ１ｍ　　
　　１４０　ｋｚｃｍ／ｃＪ熱変形温度　　　　　　　
２５１℃ 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、光学的に異方性の溶融相を
形成する全芳香族ポリエステルを効率的に均一に製造す
ることができ、また反応槽からのポリマーの排出効率が
良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は円形の撹拌翼を得する横型の反応槽の断面図で
あり、第２図は二条ネジ型の撹拌翼を有する横型の反応
槽の断面図であり、第３図は三条ネジ型の撹拌翼を有す
る横型の反応槽の断面図である。 横型の反応槽の内壁 ２　　撹拌翼 ３　　撹拌軸 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはそれら
   の誘導体、芳香族ジカルボン酸および／またはそれらの
   誘導体、および芳香族ジヒドロキシ化合物および／また
   はそれらの誘導体より選ばれる少なくとも一種以上から
   、光学的に異方性の溶融相を形成する全芳香族ポリエス
   テルを溶融重縮合反応により製造する方法において、該
   反応を縦型の撹拌翼を有する一槽以上の反応槽と、それ
   に続く横型の撹拌翼を有する一槽の反応槽の組み合わせ
   で行ない、縦型の撹拌翼を有する最後の反応槽における
   撹拌条件下でのみかけの溶融粘度が５０〜５００ポイズ
   となるまで重合を行なつた後、次いで連続的または非連
   続的に横型の撹拌翼を有する反応槽で反応を継続し、該
   横型の撹拌翼を有する反応槽より全芳香族ポリエステル
   を取り出すことを特徴とする、光学的に異方性の溶融相
   を形成する全芳香族ポリエステルの製造方法。 ２、下記の構造式 I 、IIおよびIIIで表される化合物ま
   たはそれらの誘導体を I 、ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （式中Ａｒは、１，４−フェニレン基および／または２
   ，６−ナフタレン基を表す。） II、ＨＯＯＣ−Ａｒ′−ＣＯＯＨ （式中Ａｒ′は一種以上の、少なくとも一個以上の芳香
   環からなる二価の基であり、その 内少なくとも５０モル％以上は直線配向基 である。） III、ＨＯ−Ａｒ″−ＯＨ Ｈ式中Ａｒ″は、４，４−ジフェニル基および／または
   ４，４−ジフェニルエーテル基である。）総量に対して
   、化合物 I は３０〜８０モル％、化合物IIは１０〜３
   ５モル％、化合物IIIは１０〜３５モル％の範囲内の量
   で用いる（但し、化合物IIと化合物IIIは１０／９〜９
   ／１０の範囲内のモル比で用いることとする）ことを特
   徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリエステルの製造
   方法。 ３、全芳香族ポリエステルが、ペンタフルオロフェノー
   ル中、０．１重量／容量％、６０℃で測定したときに３
   〜１０ｄｌ／ｇの対数粘度を有する請求項１に記載の全
   芳香族ポリエステルの製造方法。 ４、全芳香族ポリエステルが、４００℃以下の温度で光
   学的に異方性の溶融相を形成する請求項１に記載の全芳
   香族ポリエステルの製造方法。 ５、第１槽の縦型の撹拌翼を有する反応槽に、化合物
   I 、IIおよびIIIと化合物 I およびIIIのヒドロキシル
   基に対して、１．０から２．０倍当量の無水酢酸を仕込
   み、ヒドロキシルを実質的に全量アセチル基に変換した
   のち、同一の反応槽もしくは別の１槽もしくは、それ以
   上の縦型の撹拌翼を有する反応槽で過剰量の無水酢酸な
   らびに、アセチル化により生成する酢酸を流出させなが
   ら重縮合反応を行ない、最終の縦型の撹拌翼を有する反
   応槽での撹拌条件下における見かけの溶融粘度が、５０
   〜５００ポイズとなるまで重合を行なうことを特徴とす
   る請求項２に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。 ６、縦型の撹拌翼を有する反応槽がヘリカルリボン型、
   ダブルヘリカルリボン型、タービン型、パドル型、もし
   くはイカリ型の撹拌翼を有する請求項１に記載の全芳香
   族ポリエステルの製造方法。 ７、横型の撹拌翼を有する反応槽が二軸あるいはそれ以
   上の軸を持ち、軸に対して任意の角度を有し、同方向に
   回転する円形、二条ネジ型および三条ネジ型からなる形
   状の翼を有する反応槽である、請求項１に記載の全芳香
   族ポリエステルの製造方法。 ８、横型の撹拌翼を有する反応槽がセルフクリーニング
   性を有することを特徴とする請求項１に記載の全芳香族
   ポリエステルの製造方法。 ９、横型の撹拌翼を有する反応槽の撹拌翼の山と反応槽
   壁との距離が、最も小となる場所での剪断速度が２００
   秒＾−＾１以上である請求項１に記載の全芳香族ポリエ
   ステルの製造方法。 １０、縦型の撹拌翼を有する反応槽での全滞留時間が１
   時間から１５時間である請求項１に記載の全芳香族ポリ
   エステルの製造方法。 １１、縦型の撹拌翼を有する反応槽の反応温度が１２５
   ℃から４００℃である請求項１に記載の全芳香族ポリエ
   ステルの製造方法。 １２、横型の撹拌翼を有する反応槽での滞留時間が、１
   分から１時間である請求項１に記載の全芳香族ポリエス
   テルの製造方法。 １３、横型の撹拌翼を有する反応槽の反応温度が、２５
   ０℃から４５０℃である請求項１に記載の全芳香族ポリ
   エステルの製造方法。 １４、化合物１のＡｒが１，４−フェニレン基であり、
   化合物IIIのＡｒ″が４，４′−ジフェニル基および４
   ，４′−ジフェニルエーテル基である請求項２に記載の
   全芳香族ポリエステルの製造方法。 １５、化合物IIIのＡｒ″が４，４′−ジフェニル基お
   よび４，４′−ジフェニルエーテル基であり、４，４′
   −ジフェニル基と４，４′−ジフェニルエーテル基の比
   が、８／２〜１／９である請求項１４に記載の全芳香族
   ポリエステルの製造方法。