JPH0211628B2 - - Google Patents

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JPH0211628B2
JPH0211628B2 JP63179454A JP17945488A JPH0211628B2 JP H0211628 B2 JPH0211628 B2 JP H0211628B2 JP 63179454 A JP63179454 A JP 63179454A JP 17945488 A JP17945488 A JP 17945488A JP H0211628 B2 JPH0211628 B2 JP H0211628B2
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JP
Japan
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weight
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polyamide
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polyolefin
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JP63179454A
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JPS6445462A (en
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Koichiro Arita
Hajime Suzuki
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な低吸水率共重合ポリアミド樹脂
を配合したポリアミド樹脂組成物に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 周知の如く、ポリアミド樹脂は繊維はじめ広範
な用途に用いられているが、アミド結合を有する
構造により本質的に吸水率が高く、成型品の寸法
安定性が劣つたり、電気的特性などの物性が湿度
により大きく変化するなどの欠点がある。例え
ば、ポリアミド樹脂はそのインピーダンスの温度
依存性と結晶性高分子であるために明確な融点を
有し、温度ヒユーズとして用い得る特性を利用し
て、電気毛布、電気カーペツトなどの発熱体にお
いて感熱素子として用いられるが、かかる用途に
おいてはポリアミド樹脂のインピーダンスが湿度
によつて影響されないことが必要である。従つて
ポリアミド樹脂のうち、比較例吸湿性の小さいナ
イロン11、ナイロン12がかかる用途に用いられる
が、それでもなお、湿度の影響を受けるという点
において十分満足できる性能は得られていない。 本発明の目的は、ポリアミド樹脂の固有の欠点
である吸水性を改善し、なおポリアミド樹脂に特
有の機械的性質、成型加工性、柔軟性を有する改
良された新規共重合ポリアミド樹脂を配合したポ
リアミド樹脂組成物を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 即ち、本発明は、下記の一般式(1)又は(2)で表さ
れる繰返し単位を一種以上有するポリアミド高分
子成分99〜5重量部と両末端がカルボン酸基、ア
ミノ基又は水酸基である平均分子量500〜10000の
ポリオレフイン成分1〜95重量部を共重合してな
る新規共重合ポリアミド樹脂を配合したポリアミ
ド樹脂組成物に関する。 −NH(CH2oCO− (1) (式中、nは5〜11の整数) −NHXNHCOYCO− (2) (式中、XはCnH2n(mは6〜12の整数)、イソ
ホロン基、フエニレン基又はシクロヘキシレン基
を表し、YはClH2l(lは4〜10の整数)、フエニ
レン基又はシクロヘキシレン基を表す) 本発明の共重合ポリアミドを構成する上記の一
般式(1)又は(2)で表される繰返し単位を一種以上有
するポリアミド高分子成分を構成する単量体とし
ては、例えば(1)式に対応するものとしては、カプ
ロラクタム、ラウリルラクタム、11アミノウンデ
カン酸、12アミノドデカン酸などがあり、(2)式に
対応するものとしては、ヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸との塩、ヘキサメチレンジアミンと
セバシン酸との塩、ヘキサメチレンジアミンとド
デカン二酸との塩等の外、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の環を有する二塩基酸の
ジアミン塩、フエニレンジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミンの
二塩基酸塩等があげられる。 又、本発明の共重合ポリアミドを構成するポリ
オレフイン成分である、両末端がカルボン酸基、
アミノ基又は水酸基であるポリオレフインは、例
えば一種以上のオレフインモノマーからラジカル
重合によつて得られるが、両末端にカルボン酸
基、又はアミノ基、又は水酸基の官能基を導入す
るために、開始剤、溶剤の他、温度、圧力等の重
合条件が適当に選ばれる。 或いは本発明の上記ポリオレフイン成分は、二
つ以上の二重結合を有するモノマーを、末端にカ
ルボン酸基、アミノ基、又は水酸基から選ばれた
官能基を導入して線状に重合した後、これに水素
添加することによつても得られる。例えば、ポリ
ブタジエンをリビング重合し、エポキシ化合物で
重合停止することによつて末端に水酸基を導入
し、更にこれを水添すれば、両末端が水酸基であ
るポリオレフインが得られる。 水添されるポリブタジエンは、1,2―結合、
1,4―トランス結合、1,4―シス結合等いか
なる結合を含んでいてもよい。但し水添の容易さ
からは1,2―結合の割合が多いことが望まし
い。 ポリオレフインの両末端以外、即ち主鎖の途中
には全く上記の官能基がなく、両末端には100%
官能基が導入されているものを得ることが理想で
あるが、特にラジカル重合時、連鎖移動により主
鎖の途中に若干の官能基が導入されることは避け
られず、又、特にリビング重合停止時に、100%
両末端に官能基を導入することも困難である。従
つて、本発明の共重合ポリアミド製造のためのポ
リオレフイン成分としては、1分子当り上記の官
能基が1.2〜3.0個導入されているポリオレフイン
を用いることが出来、1分子当りの官能基数が
1.5〜2.2のポリオレフインが更に好適に用いられ
得る。 又、二つ以上の二重結合を有するモノマーの重
合体を完全に水添することは技術的に困難であ
り、従つて本発明の共重合ポリアミド製造のため
のポリオレフイン成分としては70%以上の水添率
の水添重合体が好適に用いられ、90%以上の水添
率の水添重合体が更に好適に用いられる。水添率
100%でない水添重合体は構造上厳密には狭義の
ポリオレフインには含まれないかも知れないが、
本発明にいうポリオレフイン成分には、100%未
満の水添率の重合体をも包含する。 尚、本発明のポリオレフイン成分に於いて、そ
の分子量が500未満であると吸水性を低下させる
効果が少なく、又10000より大きいと物性的に好
ましいものが得難いので、平均分子量が500〜
10000であることが望ましい。 本発明の共重合ポリアミド樹脂における両成分
の共重合比率については、ポリアミド高分子成分
が99重量部を越えると各性質がポリオレフイン成
分を含まないポリアミドとほぼ同じとなり、又ポ
リオレフイン成分が95重量部を越えるとポリオレ
フインとほぼ同等の性質となるため、何れも好ま
しくない。共重合比率は好ましくはポリアミド高
分子成分95〜30重量部に対し、ポリオレフイン成
分5〜70重量部である。 本発明の共重合ポリアミド樹脂を得るための重
合方法は、使用されるポリオレフインの有する官
能基がカルボン酸基又はアミノ基である場合は、
公知のポリアミドを得るための方法と本質的に同
様の方法によつて重合される。最も容易には、共
重合体を構成するポリオレフイン成分を含まない
ポリアミド高分子成分をその単量体から重合する
場合に用いられるものと同じ重合条件を用い、ポ
リアミド高分子成分用の単量体とカルボン酸基又
はアミノ基含有ポリオレフインとを共重合させて
本発明の共重合ポリアミドを得ることが出来る。 尚、この際共重合体の分子量を調整するために
ポリオレフイン成分のモル数を考慮して、ジアミ
ン又はジカルボン酸を添加することができる。 ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミンのようなアルキレ
ンジアミン、例えばシクロヘキサンジアミンのよ
うな脂環族ジアミン、例えばフエニレンジアミン
のような芳香族ジアミン、或いはイソホロンジア
ミン等が用いられ得る。 ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸、フタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸が用いられ得る。 一方、使用されるポリオレフインの有する官能
基が水酸基である場合の本発明の共重合ポリアミ
ド樹脂を得るための共重合方法は、縮重合又は開
環重合のいずれでも良い。この場合、共重合体の
分子量を調整するためにポリオレフイン成分のモ
ル数を考慮して、ジカルボン酸を添加することが
できる。ジカルボン酸としては、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボ
ン酸、脂環族ジカルボン酸、フタル酸のような芳
香族ジカルボン酸が用いられ得る。 かかる両末端に水酸基を有するポリオレフイン
を用いて本発明に係る共重合ポリアミド樹脂を合
成するには、ジカルボン酸とアミノ酸又はジカル
ボン酸とジアミンの縮合反応により、或いはジカ
ルボン酸の存在下のラクタムの開環重合により、
末端にカルボン酸基を有するポリアミドオリゴマ
ーを形成させ、このオリゴマーの末端カルボン酸
基と、両末端に水酸基を有するポリオレフインと
のエステル形成反応によりブロツク共重合体を形
成させる。ポリオレフインジオールはポリアミド
オリゴマーの合成の後添加してもよく、又ポリア
ミド合成の当初から共存させておき、アミド結合
形成反応とエステル結合形成反応が並行して起こ
るようにすることも可能である。いずれにしても
アミド結合の形成反応とエステル結合の形成反応
では、これら可逆反応の平衡定数に差があるた
め、アミド結合形成が先行して起こり、エステル
結合形成反応によりブロツク共重合体を完成させ
るためには、高温減圧下の脱離水除去工程が必須
である。又、ポリオレフインジオールとジカルボ
ン酸との縮合反応をまず行つて、末端にカルボン
酸基を有するポリエステルオリゴマーを合成し、
このオリゴマー存在下にアミノ酸又はジカルボン
酸とジアミンの重縮合反応、或いはラクタムの開
環重合を行つて、エステル交換反応を伴う縮合反
応によりブロツク共重合体とする方法、或いは上
述のポリエステルオリゴマーとポリアミドオリゴ
マーの反応によりエステル交換反応を伴つた縮合
反応によりブロツク共重合体とする方法も可能で
ある。 本発明の共重合ポリアミド樹脂の製造にはチタ
ン系触媒が良好な結果を与える。特にテトラブチ
ルチタネート、テトラメチルチタネートの如きテ
トラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカリの
如きシユウ酸チタン金属塩等が好ましい。又その
他の触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジ
ブチルスズラウレートの如きスズ化合物、酢酸鉛
の如き鉛化合物があげられる。 又少量の共重合範囲ではシクロヘキサンジメタ
ノール、1,6―ヘキサンジオールなどの他のジ
オール成分及びトリメシン酸、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどの多官能化合物が含有され
ていてもよい。 本発明の共重合ポリアミド樹脂は、ポリアミド
高分子成分とポリオレフイン成分からなるブロツ
クポリマーであるが、本発明の共重合ポリアミド
樹脂の分子量は数平均分子量として約5000乃至
500000の範囲である。 本発明の共重合ポリアミド樹脂には重合時もし
くは重合後成形前に酸化防止剤、熱分解安定剤、
耐光剤などの安定剤を、又耐加水分解改良剤、着
色剤、難燃剤、補強剤、充填剤、各種成形助剤、
可塑剤などの添加剤を任意に配合して用いてもよ
い。 本発明のポリアミド樹脂組成物はナイロン―
6,66,11,12及び612から選ばれたポリアミド
樹脂に上記本発明の共重合ポリアミド樹脂をブレ
ンドして得られる。その配合量は、上記ポリアミ
ド樹脂99.9〜30重量部に対し、本発明の共重合ポ
リアミド樹脂0.1〜70重量部である。 〔発明の効果〕 本発明の共重合ポリアミドは低吸水率であり、
水分による寸法、物性の変化が少なく、且つ熱安
定性が良好であるため、これを配合した本発明の
ポリアミド樹脂組成物は射出・押出等による成形
品に好適に用いられる。又、吸水率の低い熱接着
剤、溶液接着剤、コーテイング剤としても用いら
れ得る。更に、この共重合体中のポリオレフイン
成分の量が30重量%以上のものは柔軟であり、且
つ耐衝撃性に優れるため、本発明のポリアミド樹
脂組成物は、耐衝撃性が顕著に改良される。 更に本発明の共重合ポリアミドは吸水性が小さ
いために、電気特性、特にインピーダンスの湿度
依存性が小さく、又ポリアミドブロツク部分の明
瞭な融点による熱ヒユーズとしての特性もあるた
めに、これを配合した本発明のポリアミド樹脂組
成物は、インピーダンスの温度依存性及び熱ヒユ
ーズ性を利用する電気毛布、電気カーペツト等の
感熱素子としての用途には特に有利に用いられ得
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 1 40オートクレーブに、ラウリルラクタム1.4
Kg、両末端カルボン酸水素添加ポリブタジエン
(1,2ビニル結合80%以上のポリブタジエンを
98%水添、末端カルボン酸基濃度0.935meq/g)
578g、ヘキサメチレンジアミン31.4g、水700g
を仕込み、窒素置換を行つてから、3時間かけて
罐内温度を270℃に昇温した。こ間罐内圧力が20
Kg/cm2となるように圧を放出調整した。270℃,
20Kg/cm2の条件で5時間反応を続けた後、4時間
かけて徐々に放圧し、圧力を0とすると共に徐々
に温度を250℃に降下させた。放圧終了と同時に
罐内に窒素を流し2時間後にオートクレーブ底部
より重合体を押し出し、ペレツト化した。 この重合体は、ナイロン12/水添ポリブタジエ
ン―ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率が
70/30に相当する。 この重合体の相対粘度は1.57であつた。 相対粘度1.90のナイロン12ホモポリマーと、こ
の共重合体を重量比率70/30、及び50/50に混合
し、30mmφ押出機にて混練押出し、ペレツト化
し、ブレンド品を得た。この共重合体2種類のブ
レンド品及び相対粘度1.90のナイロン12ホモポリ
マーをノツチ付シヤルピー衝撃試験片に成形し、
23℃及び0℃に於けるシヤルピー衝撃強度を測定
した。結果を表―1に示す。 表―1よりこの共重合体が耐衝撃性に優れるだ
けでなく、この共重合体をブレンドすることによ
つてナイロン12ホモポリマーの衝撃強度が向上す
ることがわかる。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)ナイロン6,66,11,12及び612から選ば
    れたポリアミド樹脂99.9〜30重量部と、(b)下記の
    一般式(1)又は(2)で表される繰返し単位を一種以上
    有するポリアミド高分子成分99〜5重量部と両末
    端がカルボン酸基、アミノ基又は水酸基である平
    均分子量500〜10000のポリオレフイン成分1〜95
    重量部を共重合してなる共重合ポリアミド樹脂
    0.1〜70重量部とからなるポリアミド樹脂組成物。 −NH(CH2oCO− (1) (式中、nは5〜11の整数) −NHXNHCOYCO− (2) (式中、XはCnH2n(mは6〜12の整数)、イソ
    ホロン基、フエニレン基又はシクロヘキシレン基
    を表し、YはClH2l(lは4〜10の整数)、フエニ
    レン基又はシクロヘキシレン基を表す) 2 ポリアミド高分子成分とポリオレフイン成分
    との比率がポリアミド高分子成分95〜30重量部に
    対しポリオレフイン成分5〜70重量部である特許
    請求の範囲1項記載のポリアミド樹脂組成物。
JP17945488A 1988-07-19 1988-07-19 Polyamide polymer composition Granted JPS6445462A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6011442B2 (ja) * 1978-04-05 1985-03-26 ダイセル化学工業株式会社 高分子感温体
JPS55128202A (en) * 1979-03-28 1980-10-03 Daicel Ltd High molecular heat sensitive material
DE2924323C2 (de) * 1979-06-15 1988-10-20 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Kraftstoffbeständige Schmelzkleber

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