JPH0211634A - ポリアリールスルホン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、ポリ７リールスルホン類の製造方法に関する
。

［従来の技術とその課題］ 本発明により得られるポリアリールスルホン類は、高耐
熱性の熱可塑性樹脂Ｃ″あり、高温クリープ特性、Ｎ燃
性、寸法安定性、耐薬品性等に優れているため、電気・
電子部品、自動車部品、医療機器等広い分野で利用され
ている。

従来、ポリアリールスルホン類の製造方法としては、 （１）芳香族ジスルホニルハライドと芳香族化合物とを
無水塩化アルミニウム等のルイス酸触媒下に重縮合する
、あるいは芳香族−Ｅノスルホニルハライドを単独で同
様に重縮合する方法（英国特許第１０１６２４５号、同
第１０６０５４６号、同第１１０９８４２号等）、 （２）スルホニル結合を既に有しでいる芳香族化合物を
エーテル結合等の他の結合を形成することに、より重縮
合する方法。例えば、４．４−−−ジクロルジフェニル
スルポンと４．４−−ジヒドロキシジフェニルスルホン
とを、あるいは４−クロル−４−−ヒドロギシジフェニ
ルスルホンをアルカリ金属の存在下に重縮合する方法（
英国特許第１０７８２３４号、同第１１３３５６１号、
同第１１７７１８３号、同第１１５３０３５号）等が知
られている。

しかし、（１）の方法は、原料の芳香族スルホニルハラ
イド類が取扱い中及び保存中に加水分解される難点が必
るに加え、触媒の分離が煩雑である。又、（２）の方法
は、原石上ツマ−が商業上入手が困難であり、しかも高
価である等の問題を有しでいる。

そのため、原料モノマーの入手が容易で安価であり、か
つ取扱い及び重合方法が容易なポリアリールスルホン類
の製造方法が工業上望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、斯かる要望を満足し１ｑる方法を提案す
べく鋭意検討した結果、特定の触媒が所期の目的を達成
し得ることを児い出し、この知見に基づいて本発明を完
成した。

叩ら、本発明は、工業上入手が容易で、かつ安価な原料
上ツマ−を直接重合させることによる工業的に極めて有
利なポリアリールスルボン類の新規な′！Ａ造方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段１ 本発明に係るポリアリールスルホン類の製造方法は、一
般式（１）で゛表わされる繰り返し単位からなるポリア
リールスルホン類を下記の（△）、（Ｂ）又は（Ｃ）に
係る重縮合反応によって装造するに当り、タングステン
酸、［リブデン酸及びそれらのヘテロポリ酸からなる肝
より）パばれる１種又は２種以上の触媒を使用すること
を特徴とする特 夫々、直接結合、−Ｏ−−Ｓ−又は 又は−５０２−を表わす。Ｒ１及びＲ２は同一であって
も、異なっていてもよく、夫々、水素、ハロゲン、炭素
数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のハロゲン化ア
ルキル基を表わす。］（Ａ）一般式（ＩＩ）で表わされ
る芳香族化合物又はその核置換誘導体の少なくとも１種
と硫酸との重縮合反応。

Ｏ３Ｈ ［式中、スルホン酸基を有しないベンゼン環にＪ３いて
、−Ｙ−に対してパラ位の核水素原子は置換されていな
いものとする。Ｙは一般式（Ｉ＞と同一の意義を有する
。］ （Ｃ）一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジスルホン酸
又はその核置換誘導体の少なくとも１種と、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる芳香族化合物又はその核置換誘導体の
少なくとも１種との重縮合反応。

［式中、−Ｙ−に対してパラ位の核水素原子は置換され
ていないものとする。Ｙは一般式（Ｉ）と同一の意義を
有する。］ （８）一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族モノスルホ
ン酸又はその核置換誘導体の少なくとも１種による重縮
合反応。

］ 一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族化合物又はその核置
換誘導体としては、ビフェニル、ジフェニルエーテル、
ジフェニルスルフィド、ジフェニルメタン、２，２−ジ
フェニルプロパン、１，１−ジフェニルエタン、ジクロ
ルジフェニルメタン、２．２−ジフェニルへキサフルオ
ロプロパン、２゜２−ジフェニルへキサクロロプロパン
、４−フェノキシビフェニル、１，４−ビス（フェノキ
シ）ベンゼン、４，４−−ジフェニルビフェニル、４゜
４−−ジフェニルジフェニルエーテル、４．４＝−ジフ
ェニルジフェニルスルホン、４，４−−ジフェニルベン
ゾフェノン、３．３−−ジフェニルベンゾフェノン、２
，２−ビス（ビフェニル）プロパン、３−メチルジフェ
ニルエーテル、３−クロルジフェニルエーテル、３，３
−−ジメチルジフェニルエーテル、２，２′−ジクロル
ジフェニルエーテル等が挙げられる。

同様に、一般式（Ｉ［Ｉ）又は（ＩＶ）で表わされる芳
香族スルホン酸又はその核置換誘導体としては、夫々上
記（ｎ）で表わされる芳香族化合物又はその核置換誘導
体のモノスルホン化物及びジスルホン化物が挙げられる
。

但し、本発明は以上の各例示に限定されるものではない
。

本発明に係る触媒としては、タングステン酸、モリブデ
ン酸あるいはこれらのヘテロポリ酸が掲げられる。ここ
にいうヘテロポリ酸とは、２種以上の酸素酸からなる縮
合酸であり、ポリ酸原子としては、タングステン及びモ
リブデンであり、ヘテロ原子としては、以下に示すよう
な各種のものが使用できる。

即ら、タングステン酸のヘテロポリ酸にお（ブるヘテロ
原子としては、ＰＸＡＳ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｏ、Ｆｅ、Ｂ
、■、Ｂｅ、Ｉ、Ｎｉ、Ｇａ等が例示され、タングステ
ン酸のヘテロポリ酸の具体例としては、次の構造式を有
するものが掲げられる。

＋１３［ＰＷ１２０４０］、 １１３　　Ａ　５Ｗ１２０４０］ １−Ｉ　　　Ｓ　ｉ　Ｗ１２０４ｏ］ Ｈ４Ｔ　Ｉ　Ｗ１２０４０］ Ｈ５ＣＯＷ１２０４Ｑ］ Ｈ５ＦｅＷ１２０４ｏコ ＋５　［ＢＷ１２０４ｏ］、 Ｈ３［ＶＷ１２０４ｏコ　、 Ｈ６［Ｂ　ｅＷｇ　０３１］、 Ｈ６［Ｔ　ｅＷ６　０２４コ　、 町■Ｗ６０２４］、 １」４　　Ｎ　！　Ｗ６０２４Ｈ６］、−ＧａＷ６０２
４Ｈ６］、 Ｈ６Ｐ２　Ｗ１８０６２］・ 町ＡＳ２　Ｗ１８０６２］・ Ｈ７ＰＷ１１０３３］・ 又、モリブデン酸のヘテロポリ酸におけるヘテロ原子と
しては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴＣｃ、Ｔｈ、Ｍｎ、
Ｎ　ｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｑａ等が例示さ
れ、モリブデン酸のヘテロポリ酸の具体例としては、次
の構造式のものが掲げられる。

Ｈ［ＰＭＯ１２０４０］、 Ｈ３［Ａ　Ｓ　Ｍ　Ｏ１２０４０１、 Ｈ４［Ｓ　！　Ｍ　Ｏ１２０４０］、 Ｈ４ＧｅＭＯ１２０４０］、 Ｈ４Ｔ　　ｉ　　Ｍ　　Ｏ１２０４０］　　・Ｉ」Ｂ　
　０８ＭＯ１２０４２］、 ＨＢ　　ＴＦＩＭ０１２０４２］・ ＨＰＭ０１１０３ｇ］、 Ｈ７［ＡＳＭＯ１１０３９］、 Ｈ３ＧｅＭＯ１１０３９］、 １１６　　ＭｎＭＯｇ　０３２］、 １」６　ＮｉＭＯ９０３２］、 町ＴｅＭＯ６０２４］、 ＨＩＭＯｅ０２４］、 Ｈ３Ｃ０Ｍ０６０２４Ｈ６］、 ＨＣ０Ｍ０６０２４Ｈ６］、 Ｈ３ＦｅＭｏ６　ｏ２４Ｈ６］、 町　ＧａＭｏ６０２４Ｈ６］、 ト１４　　　　Ｎ　　！　　Ｍｏ　６　ｏ２４Ｈ６］　
　、Ｈ６Ｐ２　ＭＯＨ３０６２］・ ト１６　　　［Ａ８２　　Ｍ０１８０Ｂ２］　・更に、
各々の原子を２種以−ト配位させた混合配位ヘテロポリ
酸、例えば、 Ｈ［ＰＭＯＷ１１０４０］、 Ｈ４［ＰＲｅＷ１１０４０］、 Ｈ４［ＰＶＭＯ１１０４ｏｌ、 Ｈ５［ＰＶ２　ＭＯ１００４０］、 等も使用可能である。上記に例示したこれらヘテロポリ
酸はいずれも公知のものでおる。合成の容易さ又は入手
の容易さの観点からは、ヘテロ原子としてＰ又は３ｉを
含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に １２−タングストリンＩ’ｍ（Ｈ［ＰＷｌ、２０４ｏ］
）、１２−タングストケイ酸（Ｈ３［Ｓ　！　Ｗ１２０
４０］　）、１２−モリブドリンＭ　（１−１３［ＰＭ
ｏ１２０４０］　）等がより好ましい。

又、上記触媒として用いるタングステン酸、モリブデン
酸又はこれらのヘテロポリ酸は、水和物でおってもよく
、更に、反応系内で上記のタングステン酸、モリブデン
酸又はこれらのヘテロポリ酸を生成し得る化合物の形態
であってもよい。このような化合物としては、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属塩、コバルト、ニッケル
、マンガン、銅等の重金属塩、アン［ニウム塩等の塩類
が挙げられ、更にタングステン酸及びモリブデン酸に関
しては、ＭＯ３、ＭＣ！！６及σＭＳ３　（Ｍ＝Ｗ又は
ＭＯ）で表わされる酸化物、塩化物及び硫化物の形態で
おってもよい。

上記に例示した触媒は、単独で使用しても２種以上を併
用してもよい。

反応性及び選択性の観点からはヘテロポリ酸が好ましい
。

本発明に係る製造方法は、一般に次の如くして行なわれ
る。即ら、反応（Ａ）にあっては芳香族化合物、ｆｊ！
ｉＭ及び触媒を、反応（Ｂ）にあっては芳香族モノスル
ホン酸及び触媒を、反応（Ｃ）におっては芳香族ジスル
ホン酸、芳香族化合物及び触媒を夫々反応器に仕込み、
６０〜２８０℃で生成する水を除去しながら反応を行な
う。反応により生成する水を除去する方法として、窒素
ガス等のキＶすＡ７−ガスを反応液に導入して除去する
方法、減圧下に反応し除去する方法、ｎ−オクタン等の
不活性な溶媒を添加し、共沸する水を相分離して除去す
る方法等が例示できる。

反応温度は、芳香族化合物の種類、所望する反応時間等
により異なるが、通常、６０〜２８０℃程度の範囲、好
ましくは１００〜２３０℃の範囲が有利である。反応温
度が６０℃以下では実用的な反応速度が得られにくく、
２８０℃を越える温度では触媒の失活等により高重合物
が得られにくい。

反応時間は、触媒量、芳香族化合物の種類、反応温度等
に関係するが、通常は１〜５０時間程度である。

反応（Ａ）において、芳香族化合物と硫酸は等モル量使
用する。触媒の使用量は、活性が発揮されるのに有効な
量である限り広い範囲から選択されるが、反応速度及び
経済性の観点からは、硫酸に対し０．１〜３０重量％程
度、好ましくは１〜１５重量％程度が有利である。

反応（Ｂ）にける触媒の使用量は、芳香族モノスルホン
酸１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度、好
ましくは０．１〜２０重量部重量部付利である。

反応（Ｃ）においては、芳香族ジスルホン酸と芳香族化
合物とを等モル量使用し、触媒は芳香族ジスルホンＭ１
００重１部に対して０．０１〜５０重量部程度、好まし
くは０．１〜２０重量部重量部付用が有利である。

本発明は無溶媒でも実施できるが、反応の進行に伴って
粘度が増加し、攪拌及び俊処理が困難になる場合がある
ので、斯かる場合にあっては有機溶媒を使用しても良い
。

使用できる有機溶媒は、基質と反応せず、かつ芳香族化
合物でなければ特に限定されるものではないが、通常、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ｒＮＭＰＪと略称す
る。）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１〜アミド（以下ｒＤＭ
ＡｃＪと略称する。）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。

本発明に係る方法によれば、反応基質、反応温度、反応
時間等の諸条件を適宜選択することにより種々の分子量
のポリアリールスルホン類を調製できる。又、反応途中
において、生長を停止し得る化合物、例えば芳香族化合
物を添加しすることにより目的物の分子量を調節するこ
とも可能である。

以上のようにして得られた反応液を水に投入し、生成し
た固体を濾別、乾燥してポリマーを得る。

触媒は、ポリマーを濾別した後の母液を濃縮し、適当な
溶媒、例えばジエチルエーテル等で抽出することによっ
て回収が可能であり、再使用できる。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明をより詳細に説明する。

実施例１ ジフェニルエーテル１７．０ｇ（０，１０モル）、９８
％硫酸１０．０ｇ（０，１０モル）、１２タングストリ
ンＭ　（Ｈ３ＰＷ１２０４ｏ−３ｏｔ−＋２０）１．０
０ｇ及びＮＭＰ２０ｍを、窒素ガス導入管付の２００ｄ
反応器に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１８０℃に
昇温した。窒素ガスに同伴される生成水を冷却して除去
しながら８時間反応した。その後、反応液を３５０ｄの
水中に投入し、生成した固体を濾別後減圧下に乾燥して
ポリ？−２３，７ｇを１ｑだ。測定の結果、このものの
固有粘度は、０．５１　（ＮＭＰ中０．５９／＋１濃度
、３０’Ｃ，以下同様）であった。又、ＧＰＣにより測
定したボリスヂレン換算の分子量（以下同様）は、Ｍｎ
１６，０００　（Ｍｗ３８．０００）であった。

実施例２ ジフェニルエーテル−４−スルボン酸２５．０ｙ（０，
１０モル）、１２−タングストケイ酸（１」４　Ｓ　ｉ
　Ｗ１２０４ｏ・　２４　ト１２０）　　２．　　５　
　ｇ　、ＤＭＡ　Ｃ２０ｍｌ！及びｎ−オクタン５ｍｉ
を２００ｍ反応器に仕込み、攪拌しながら１７０℃に昇
温した。共沸する生成水を系外に除去しながら１２時間
反応した。その俊、反応液を３５０ｍ１の水中に投入し
、生成した固体を濾別後、減圧下に乾燥してポリマー２
３．２９を得た。測定の結果、このものの固有粘度は、
０．６７であった。又、その分子量は、Ｍｎ１９，００
０　（Ｍｗ４５，０００）であった。

実施例３ シフ■ニルエーテルー４，４−−ジスルホン酸１６．５
９　（０，０５モル）、ジフェニルエーテル８．５０ｙ
　（０，０５モル）、１２−タングストリン１３．３ｇ
及びＮＭＰ３０ｄを２００ｄ反応器に仕込み、実施例１
と同様に反応及び処理し、ポリマー２３．５９を１ｑだ
。測定の結果、このものの固有粘度は、０．５４であっ
た。

実施例４ ２．２−ジフェニルプロパン１９．６９（０，１０モル
）、９８％硫酸１０．０３（０，１０モル）及び１２−
タングストケイ酸１．５０を反応器に仕込み、窒素気流
下、攪拌しながら２００　’Ｃに昇温した。実施例１と
同様に反応及び処理してポリマー２６．３ＳＦを１けた
。測定の結果、このものの固有粘度は、０．７３であっ
た。

実施例５ ジフェニルメタン１６．８Ｉｊ（０，１０モル）、９８
％硫酸１０．０ｑ　（０，１０モル）及び１２しリブド
リン酸（ト１３ＰＭ○１２０４０・水和物）１．５０ｙ
を反応器に仕込み、実施例４と同様に反応してポリマー
２３．ＯｔＪを得た。このものの固有粘度は、０．５７
であった。

［発明の効果］ 本発明に係る製造方法によれば、工業上入手が容易で安
価な七ツマ−を原料とし、これを直接重合させることに
より、工業的に幅広く利用され１ｑる優れたポリアリー
ルスルホン類を容易に製造することができる。しかも、
使用する触媒の回収も容易Ｃ１再使用も可能である。

特許出願人　新日本理化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位からなる
   ポリアリールスルホン類を下記の（Ａ）、（Ｂ）又は（
   Ｃ）に係る重縮合反応によって製造するに当り、タング
   ステン酸、モリブデン酸及びそれらのヘテロポリ酸から
   なる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒を使用する
   ことを特徴とするポリアリールスルホン類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。ここで、
   Ｘ 及びＸ′は同一であつても異なつていてもよく、夫々、
   直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は ▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｚは直接結合、
   −ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼、又は−
   ＳＯ＿２−を表わす。Ｒ＿１及びＲ＿２は同一であって
   も、異なつていてもよく、夫々、水素、ハロゲン、炭素
   数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のハロゲン化ア
   ルキル基を表わす。］ （Ａ）一般式（II）で表わされる芳香族化合物又はその
   核置換誘導体の少なくとも１種と硫酸との重縮合反応。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、−Ｙ−に対してパラ位の核水素原子は置換され
   ていないものとする。Ｙは一般式（ I ）と同一の意義
   を有する。］ （Ｂ）一般式（III）で表わされる芳香族モノスルホン
   酸又はその核置換誘導体の少なくとも１種による重縮合
   反応。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、スルホン酸基を有しないベンゼン環において、
   −Ｙ−に対してパラ位の核水素原子は置換されていない
   ものとする。Ｙは一般式（ I ）と同一の意義を有する
   。］ （Ｃ）一般式（IV）で表わされる芳香族ジスルホン酸又
   はその核置換誘導体の少なくとも１種と、一般式（II）
   で表わされる芳香族化合物又はその核置換誘導体の少な
   くとも１種との重縮合反応。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｙは一般式（ I ）と同一の意義を有する。 ］