JPH02116632A - ドープされた六方晶バリウムおよびストロンチウムフエライト粒子およびその共沈前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、次の式（１） ％式％（１） （ここでＡはバリウムまたはストロンチウム：Ｍはコバ
ルト、亜鉛、ニッケルまたはそれらの混合物二Ｎはチタ
ン、ルテニウムまたはそれらの混合物：そして、ｒとＳ
は各々約０．１〜約１，２の間の数値から選ばれる）を
有するドープされたバリウムのおよびストロンチウムの
六方晶フェライト（ｈｃｘａ　Ｉ’ｅｒｒ［ｔｃ）粒子
の製法およびそれにより製造された六方晶フェライト粒
子に関する。

本発明は、また、上記のドープされた六方晶フェライト
粒子を製造する際の前駆体として有用な式Ｆｅ３Ｏ４／
ＡＣ０３（ここでＡは上記と同じ内容を表わす）で表わ
されるマグネタイト（Ｆ　ｅ　ａ　Ｏ４）とアルカリ土
類炭酸塩（ＡＣＯ３）のドープされた共沈物の製造方法
およびそれによって製造された共沈前駆体に関する。

〔従来の技術〕

共沈させたマグネタイト／炭酸バリウム混合物は、バリ
ウムフェライト粉を製造するのに有用であることが公知
であり、後者は、また、プラスチックフェライト磁石の
複合物を作るのに有用である（例えば、米国特許第４，
１２０．８０７号参照）。

この特許によれば、共沈混合物は、等モル濃度のＦｅ　
　とＢａ２＋を含むＦ　ｅ　Ｃｌ７　　とＢａＣｌ２＋ の溶液と、等モルの濃度のアルカリ、例えばＮａＯＨ又
はＫＯＨとＮａ２ＣＯ３とを混ぜた溶液を混合すること
により、製造される。次に空気をその混合液中にバブリ
ングし、特定の温度、＋１１１範囲に保ちながら撹拌が
続けられる。この方法により、沈澱生成物の酸化、特に
Ｆ　ｅ　２”ｂ・らＦｅ３＋への酸化が影響を受け；　
Ｆ　ｅ　２”４オンの一部がこのように酸化された時、
Ｆ　ｅ　（ＯＨ）　２とＦｅ（ＯＨ）　　は、互いに反
応し、Ｆｅ３Ｏ４を形成し、後者は溶液中で、同時に生
成したＢ　ａ　ＣＯａと共沈すると、この特許は述べて
いる。

また、ドープされたバリウムおよびストロンチウムの六
方晶フェライト粒子は広範な磁性記録媒体（例えばオー
ディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープお
よびコンピュータ用ディスク）に使用されることが可能
である。これらの粒子は、特に高密度記録媒体（例えば
高密度の情報保存が必要な媒体）にとって、適している
と信じられている。これらへの用途に使用し得るものと
するには、六方晶フェライト粒子は、物理的および化学
的特性の一定の組み合わせを何しなければならない。こ
の技術分野における研究者が長年着目している重要な生
成物パラメータは以下のものを含む。

（ａ）平均粒径 （ｂ）粒度分布 （Ｃ）粒子形状（例えばアスペクト比）（ｄ）比表面積
（イ／　ｇ　）　　（Ｂ　Ｅ　Ｔ法）（ｃ）比磁化率（
ｓｐｃｃｉｒｌｃ　ｆｆｌａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）
　（δ　）（ｒ）残留磁化率（Ｂ　　） （ｇ）粒子の保磁力（Ｈ） （ｈ）　　ドーパントのタイプと量 これらの特定の生成物パラメータは、個々の最終用途に
より異なるが、一般に各々のパラメータは、はとんどの
記録用用途にとって、受は入れられる一範囲内になけれ
ばならない。

例えば、平均粒径は一般に、はとんどの記録用途におい
て約０．０１から０．３ミクロンの範囲にあることが望
まれる。１７−均直径が約０．３ミクロンを越える粒子
は、磁性記録基体上に均一に分散させるのが困難である
。直径が約０．０１　ミクロンより小さい粒子は、望ま
れる強磁性特性を有していない。

高密度型記録媒体用としては、平均粒径が約０．０３か
ら０．１ミクロンの範囲にあるのが特に好適であること
が明らかにされている。

更に、粒度分布は、記録用基体上に均一ですぐれた分散
性を得るために、できるだけ狭くなければならない。も
し、粒径が広い範囲にわたって変化すると、記録用基体
上に分散された粒子の薄層は、平らにならない。すべて
の粒子のうちの少なくとも９５％、より好適には、少な
くとも９９％が約０．０１から０．２ミクロンの範囲に
あるのが特に有利である。

また、はとんどの記録用用途にとって、ドープされた六
方晶フェライト粒子は、その形状が小板状であることが
望ましい。これは、直径／厚さの比（すなわち、粒子の
結晶のＣ−平面の平均直径対、結晶のＣ−軸方向の厚さ
の比）が約２：１からｆ（１：１の範囲内にあることを
意味する。この直径／厚さ比は、またアスペクト比とし
て知られている。より低いアスペクト比（例えば２：１
〜４：１）を有する粒子は、磁気媒体中において、より
高い充填密度を有する（すなわち、単位容積あたりより
多くの粒子が存在する）。より高いアスペクト比（例え
ば８：１〜１０：１）を有する粒子は、記録媒体の長手
方向平面内でより容易に配向するｎＪ能性がある。しか
し、記録媒体の表面の平滑性が重要な場合、アスペクト
比が高いのは、いくつかの問題を有する場合がある。

一般に、粒子の表面禎は平均粒径、粒度分布およびアス
ペクト比の組み合わせに依存する。高密度磁気記録媒体
に対しては普通、約１５ｒｒ？／ｇ〜４２ｒｒｒ／ｌｒ
の比表面積（ＢＥＴ法）が望ましいとされている。

更に、一般に、粒子は、ＩＯｋ　Ｏｅの磁場中で少なく
とも約４５ｅｍｕ／　ｚの比磁化率（ｓｐｅｃｌｆ’ｉ
ｃｍａｇｎｅｔｉｚａｔＩｏｎ）　（δ　）を有してい
るのが望ましい。比磁化率の値が約４５ｅｍｕ／　ｇよ
り低いと、信号出力は、磁気記録媒体中において、著し
く低下する。はとんどの高密度磁気記録媒体用途におい
て、一般に比磁化率（δ　）の値は、１０ｋ　Ｏｅの磁
場において少なくとも５０ｅｍｕ／　ｇあるのが好まし
い。

一般に受容し得る粒子の残留磁化率（Ｂ　　）値は、、
　ｌＯｋ　Ｏｅの磁場中で約１８〜４０ｅｍｕ／　ｚの
範囲にある。もし、粒子のＢ　値が低すぎると、生成し
た媒体の信号出力が記録用の目的にとって、充分強くな
い場合があり得る。

また、一般に磁気記録媒体中における六方晶フェライト
粒子の保磁力が、約２００から約１５０００ｏの範囲に
あることがほとんどの記録用用途に対して望ましい。は
とんどの高密度記録用途にとって、この範囲が約４００
から約１１０００ｅの範囲にあるのが適当である。フェ
ライト結晶構造中の鉄原子を選択したドーパントで部分
的に置換すると、保磁力が受容できないほどの高いレベ
ル（例えば約３００００ｅまたはそれ以上）から望まし
いレベルまで低下することが知られている。しかし、こ
れらのドーパントを多量に使いすぎると、また、比磁化
率のレベルを上述した受容し得るレベル以下に下げる場
合もある。

ある種のドーパント対が六方晶粒子の保磁力を受容でき
るように低下させることが明らかにされている。コバル
トとチタンが、ドーパント対として最も広く使われてい
る。このドーパント対が使用される時は、一般に六方晶
フェライトの１モルに対して約０．６〜１．０モルの各
ドーパントが鉄原子を置換するのに使用される。

ドープされないまたはドープされたバリウムまたはスト
ロンチウム六方晶フェライト粒子の製法がいくつか知ら
れている。一つの方法は、セラミック法またはすなわち
「乾式法」である。この製造においては、バリウムまた
はストロンチウムの酸化物および、鉄０酸化物（ドーパ
ントを使用または使用せずに）を所望のモル比で混合し
、その混合物を高温（例えば少なくとも１０００℃）で
加熱し、スピネルまたは六方晶のバリウムまたはストロ
ンチウムフェライトを製造する（米国特許Ｎｏ、４．４
２５．２５０参照）。形成された粒子は、数ミクロンの
平均粒子直径を有する。これらの比較的大きな粒子は、
次に、受容できる平均粒径を得るために例えば、ボール
ミルや粉砕機で充分に粉砕される。しかし、この粉砕工
程により、粒度分布が受容できない程広くなってしまい
、そのために、磁気記録媒体上で不均一に分散して、記
録用最終製品に高いノイズレベルを生ずる場合がある。

更に、粉砕は粒子中に結晶の欠陥を生じさせ、そのため
、磁気特性が不充分となり、ノイズ特性が高くなるとい
うことも既に報告されている。さらにまた、既存の不純
物や、この乾式１程中に形成された不純物を除去するこ
とは容易でない。

他の方法は、ガラス溶融法、すなわち結晶化法であり、
ここでは鉄粒子およびバリウムまたはストロンチウムの
炭酸塩が（ドーパントを使用しまたは使用せずに）混合
され、ガラスを形成する試薬、例えば、四硼酸ナトリウ
ムを含む試薬の中で溶融される。次にガラスは冷却され
、そして７００℃と１０００℃の間の温度で鍜焼される
（米国特許Ｎｏ、４．２７９．７（ｉ３　、　Ｎｏ、４
．３４１．８４ｇ　、および魔４．５４３．１９８を参
照）。ガラス状の基質は、暇焼工程の間に、フェライト
粒子が焼結するのを防ぐ。

ガラス状基質は、次に、酸洗（例えば、酢酸）により除
去され、六方晶フェライト生成物が回収される。この製
法は比較的、稼動させるには高価である。なぜなら、大
量のガラス形成用試薬を必要とし、ガラスを溶融させる
ため、特別の装置と構造材（例えば、白金）を必要とす
るからである。

更にこの工程は、大量のガラス形成化合物の多量の取扱
いと再循環が必要である。更にまた、酸洗工程における
ガラス状基質と酸の反応により六方晶フェライト粒子中
で残渣を生じ、これが最終生成物中で例えばポリエチレ
ンバインダーのような他の成分を阻害する可能性がある
。

これらの粒子を製造する他の方法としては、オートクレ
ーブ法、すなわち、水熱法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ
ｐｒｏｃｃｓｓ）がある。この方法では、Ｆ　ｅ　（Ｏ
Ｈ）　３または、他の鉄化合物およびバリウムまたはス
トロンチウム化合物を、コバルト化合物やチタン化合物
のようなドーパントとともにまたは、ドーパントなしで
、２５０℃から約４００℃の水性アルカリ懸濁液中でオ
ートクレーブ処理して、六方晶バリウムフェライト粒子
を生成させる（米国特許Ｎｏ、４，５１２．９０６　、
　ＮＣＬ４，５２９，５２４　、　Ｎｏ、４，５３９，
１２９　。

Ｎｏ、４．５４８ＪＯ１、Ｎｏ、４．５８１．９８８お
よびＮｏ、４．５８５．５６８を参照）。このオートク
レーブ反応器から生成した粒子は一般に望ましくない低
い比磁化率（δ　）（例えば、１．０ｋＯｃの磁場中で
３０〜４５ｅｍｕ／　ｇ　）を有する。したがって、こ
れらの粒子を＾密度磁気記録媒体に用いる場合には、更
に処理をする（例えば、暇焼と粉砕）ことが必要である
。この更なる処理は、粒子を製造するためのコストを増
加させ、そして粉砕により粒子結晶は前述した理由によ
り損傷を受ける可能性がある。

共沈方法もまた、バリウムまたはストロンチウム六方晶
フェライトを製造するために用いられてきた。この方法
は通常、まずバリウムまたはストロンチウムイオン、鉄
イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンをドーパント
とともにまたはドーパントなしで、水性アルカリ懸濁液
中で混合して、鉄酸化物または鉄水酸化物およびバリウ
ムまたはストロンチウム炭酸塩の共沈物を生成させ、こ
の反応混合物から共沈物を分離し、洗浄し、噴霧乾燥し
、次に選んだ高い温度でこの共沈物を暇焼して結晶性バ
リウムまたはストロンチウム六方晶フェライト粒子を形
成する（米国特許Ｎｏ。

４．１２０，８０７およびＮｏ、４，４４０．７１３参
照）。しかし、これらの共沈方法は、いくつかの欠点が
あることが報告されている。一つは、生成した共沈物が
一般に、非常に小さな平均粒径（例えば、０．０５　ミ
クロン以下）を有しており、そのために反応混合物から
の粒子の分離が非常に困難になる。これによって、また
分離時間が長くなる場合がある。分離方法として消過法
を用いた時には、この欠点は更に大きくなる。共沈した
粒子のうち非常に小さなバリウムやストロンチウム炭酸
塩のいくらかは、フィルターを通過し、その結果バリウ
ムまたはストロンチウム六方晶フェライト化合物のモル
比を望ましくないものに変えてしまう恐れがある。さら
にもう一つの不利な点は、■焼工程で発生する。

この加熱工程の間に粒子同志が結合し、融合しまたは焼
結し、１ミクロンまたはそれ以上の直径を有する受容で
きない大きさの粒子を形成する場合がある。これらの受
容できない大きな粒子は粉砕する必要がありここで、粉
砕に伴う上述の問題が発生する。

バリウムまたはストロンチウム六方晶フェライトを製造
するための既知の方法は、塩融解法（Ｓａｌｔ　ｆｌｕ
ｘまたは５ａｌｔ　ｍａｌｔ）である。この方法におい
て、バリウムまたはストロンチウム化合物および鉄化合
物が、まず塩（例えば、ＢａＣｊ２２．ＮａＣｊＪ）中
で混合される。次に、この混合物は乾燥され（例えば、
噴霧乾燥による）そして、塩の融点またはそれ以上の温
度で融解されて塩融解物中に六方晶フェライト粒子を形
成させる。この塩は次に溶解され六方晶フェライト粒子
から分離される（米国特許Ｎ（Ｌ３．７９３，４４３　
、　Ｎｏ。

３．８１０，９７３　、およびＮｏ、４．ｌ１６．７５
２参照）。しかしこの方法は“乾式”であるため、通常
は高密度磁気記録媒体として用いるにはあまりにも大き
すぎる（即ち、０．５ミクロン以上）粒子を生成する。

上述した米国特許のすべては、ここに参考として引用し
たものである。

ドープされないまたはドープされた、バリウムおよびス
トロンチウムの六方晶フェライト製造用のこれらの従来
の方法の存在にも拘わらず、上述した一般的範囲内の生
成物パラメータを有する粒子を製造でき、従来の方法で
生ずるような問題のない個々の最終用途に必要とされる
特定の物理的および化学的パラメータを得るのに十分対
応できる、もっと良好で且つ経済的な方法が今もって必
要とされている。

〔発明の内容〕

本発明者は、バリウムまたはストロンチウムの六方晶フ
ェライトについて研究を進めた結果、非常に簡単に且つ
高い効率で該六方晶フェライトの前駆体であるＦｅ　　
Ｏ／ＡＣＯａ　　（ここでＡはバリウムまたはストロン
チウム）のドープされた共沈物を製造し得る方法を見出
すとともに、更により良好な物性を存するドープされた
バリウムまたはストロンチウムの六方晶フェライト粒子
を一層経済的に製造し得る方法を見出した。

すなわち、本発明によると、Ｆ　ｅ　　Ｏ／　Ａ　ＣＯ
ａのドープされた共沈物が、必須なドーパントイオンを
含有する水溶液中で鉄０化合物；鉄■化合物；バリウム
またはストロンチウム化合物；およびアルカリ金属炭酸
塩を共に反応させることにより製造される。

そして上記により製造された共沈物は新規であって、高
性能磁気記録テープの製造に使用するのに適するすぐれ
た特性を有するドープされたバリウムまたはストロンチ
ウムフェライト粒子を製造する際の前駆体として、非常
に有効であることがわかった。

マグネタイトは、当該技術分野において、時としてＦｅ
ＯとＦｅ２Ｏ３の組み合わせ物として認識されている。

したがって本明細書全体を通じて、使用される用語「マ
グネタイト」および式％式％ 組み合わせをも含むことを意図している。

更に本発明は、次の式（１） ％式％（） （ここでＡはバリウムまたはストロンチウム二Ｍはコバ
ルト、亜鉛、ニッケルまたはそれらの混合物：Ｎはチタ
ン、ルテニウムまたはそれらの混合物；そして、「とＳ
は各々約０．１〜約１，２間の数値から選ばれる）を何
するドープされたバリウムのおよびストロンチウムの六
方晶フェライト化合物の製造方法に関するものであり、
該ドープされた六方晶フェライト化合物を、 （ａ）　　ドープされたＦｅ　　Ｏ／ＡＣＯａ　　（こ
こでＡは上記と同じ）の共沈物の粒子を、（１）鉄Ｏ化
合物、（ＩＩ）鉄■化合物、（ｉｉｉ）バリウムまたは
ストロンチウム化合物、（ｉｖ）コバルト、亜鉛、ニッ
ケル化合物またはそれらの混合物、（Ｖ）チタン、ルテ
ニウム化合物またはそれらの混合物、および（ｖｌ）ア
ルカリ金属炭酸塩、更に場合によりアルカリ金属水酸化
物から生成させ、（ｂ）該ドープされたＦｅ３Ｏ４／Ａ
Ｃ０３粒子をハロゲン化アルカリ濃厚水溶液中に懸濁さ
せ、（Ｃ）上記の懸濁物を噴霧乾燥して、高温融解性の
上記ハロゲン化アルカリ結晶の表面上に上記ドープされ
たＦ　ｅ　　Ｏ／　Ａ　ＣＯｓ粒子が分布している乾燥
粉末を生成させ、 （ｄ）上記乾燥粉末を約７００℃から約９００℃のそし
て上記ハロゲン化アルカリの融点より低い温度で鍜焼し
て、上記Ｆｅ３Ｏ４／ＡＣＯ３固体を上記式（Ｉ）を有
し、且つ約０．Ｏｌから約０．３　ミクロンのＮ［均粒
径を有するドープされた六方晶バリウムフェライト粒子
に変え、そして （Ｃ）　　ドープされた六方晶フェライト粒子を上記ハ
ロゲン化アルカリから回収する、 ことを特徴とする方法に関する。

図に示したように、ドープされたバリウムまたはストロ
ンチウムの六方晶フェライト粒子を製造する本発明は、
条約工程よりなっている。

前記したドープされた前駆体共沈物およびドープされた
六方晶フェライト粒子の製造工程について、最も好まし
いコバルトとチタンでドープされた六方晶フェライト粒
子（すなわち、式８式％ 以下に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれに
限定されるものではなく、下記の方法に準じて他の態様
も勿論行い得る。

まず、水に可溶な鉄０化合物、鉄■化合物およびバリウ
ムまたはストロンチウム化合物のいずれもが、これらの
化合物の各々のアニオンがその共沈反応を何ら妨げず、
かつ生成物である共沈物の化学的および物理的特性や性
質を大きく弯化させない限りは、本発明の反応を行うに
あたって使用できる。ドーパントイオンを提供するのに
使用される化合物のアニオンに関しても、同じことが言
える。好ましくは、二つのドーパントが使われ、一方は
、コバルト、亜鉛、ニッケルおよびそれらの混合物から
なる群から選ばれ、他方はチタン、ルテニウムおよびそ
れらの混合物から選ばれる。

具体的には、鉄■化合物、鉄■化合物、バリウムまたは
ストロンチウム化合物および、ドーパント化合物の各々
は、ハロゲン化合物、硝酸塩または酢酸塩であることが
できる。しかし、その各々について、例えば塩化物、臭
化物、ヨウ化物またはフッ化物およびそれらの水和物を
も含めて、ハロゲン化物を使用するのが好ましい。ハロ
ゲン化物のうちでも、塩化物と臭化物が特に好ましく、
塩化物が最も好ましい。

本発明のドープされた共沈物の製造に必要な他の反応物
は、アルカリ金属炭酸塩であり、そしてアルカリ金属と
してはナトリウムとカリウムが好ましい。

本発明のもっとも好ましい態様では、アルカリ金属水酸
化物が史に反応混合物中に含まれている。

炭酸塩反応成分におけるように、水酸化物のカチオンは
どのアルカリ金属でも可能であるが、ナトリウムとカリ
ウムが好ましい。

上記各種の反応酸物を共沈反応させるのには、いかなる
適当な方法も使用できる。例えば、所望の割合の鉄■化
合物、鉄■化合物、バリウムまたはストロンチウム化合
物およびドーパント化合物を含有する水溶液を調製する
ことができる。次に、必要な量のアルカリ金属炭酸塩（
そして、もし使用されるならば、アルカリ金属水酸化物
）をその水溶液に加える。アルカリ金属炭酸塩そして場
合により、アルカリ金属水酸化物の水溶液を別に調製し
ておき、次いで、これを上記の鉄−ドーパント溶液と混
合するのが好ましい。

共沈反応を約り０℃〜約１２０℃の範囲の温度で行うの
が好ましく、約６０℃〜１１０℃の温度で行うのが更に
好ましい。最も好ましい反応温度範囲は約７５℃〜１０
５℃である。また反応混合物のｐＨを、約１０およびそ
れ以上に保つのが好ましく、更には好適には約ｌ００５
〜約１３，５とするのが好ましい。

本発明においてドープされたＦｅ３Ｏ４／ＡＣＯ３共沈
物前駆体を製造する際の好ましい態様を更に具体的に説
明すると以下のとおりである。

（１）鉄０化合物、鉄■化合物、バリウムまたはストロ
ンチウム化合物およびドーパントの各々において、塩化
物塩を使用する。

（２）塩化ストロンチウムよりもむしろ塩化バリウムの
使用が好ましい。

（３）反応混合物へ供給されるドーパントは、塩化コバ
ルト（０００ｇ２）および塩化チタン（Ｔ　ｉ　Ｃ４？
　３）の形で、コバルトとチタンを選択する。

（４）共沈反応を行う際に、炭酸ナトリウムおよび水酸
化ナトリウム両方を使用する。

そこで塩化第２鉄、塩化第１鉄、塩化バリウム、塩化コ
バルトおよび塩化チタンの水溶液を調製した。これらの
反応成分の好適なまたは、最適な水溶液の重量％による
濃度を以下に示す。

成　　　　分 Ｂ　ａ　Ｃ，１！　２ Ｆ　ｅ　ＣＩ）　２ Ｆ　ｅ　Ｃｉｌ　３ Ｃｏ　Ｃｊ？　２ Ｔ　Ｌ　Ｃｆｌ　ｓ 水 好ましい範囲 ０．２１−３．３４％ ０．４３−６．９０ １．１０−１７．６７ ０．１２−１．８７ ０．１４−２．２２ より好ましい範囲 ０．４７−２．２９％ ０．９７−４．７５ ２．４８−１２．１５ ０．２［１−１，２９ ０，３１−１，５３ ９５，５−７８ 場合によっては、これらの成分を鉄−ドーパント溶液に
混合する前に水中で混合するのが望ましい場合がある。

はとんどの用途に対しては、コバルトとチタンは、電気
的中性（すなわちｒｍｓ）にするために実質的に等モル
量が加えられる。コバルトとチタンがドーパント対であ
る場合には、ｒとｓは、０，６〜１．０の範囲内の同じ
値であるのが最も好ましい。コバルトが容易に入手でき
ない場合には、コバルト成分をニッケルまたは亜鉛化合
物で取り換えてもよい。本発明の一態様としてルテニウ
ムが、チタンドーパントより低いドーパント濃度におい
て、チタンドーパントと同等の結果を与えたことが明ら
かになった。

アルカリ水溶液は、好適には水にアルカリ金属炭酸塩を
Ｉｌｌ独でまたはそれをアルカリ金属水酸化物と組み合
わせて加えることにより調製される。

炭酸塩と水酸化物の両方において、アルカリ金属カチオ
ンはナトリウムであるのが好ましい。アルカリ化合物の
総量（すなわち、水酸化物と炭酸塩両方）は、鉄−ドー
パント溶液中のすべての固体を沈澱させるのに必要とさ
れる量に対して、好適には、少なくとも１０モル％過剰
、より好適には、約２０〜約１００モル％過剰とすべき
である。用いられる炭酸イオンの最小量が、鉄−ドーパ
ント溶液中のバリウムイオンのモル量の少なくとも１０
％過剰量であるのが好ましい。残りのアルカリは、鉄−
ドーパント溶液の他の成分を沈澱させるのに十分な量で
あれば、炭酸塩ｒａｔ独でも、炭酸塩と水酸化物の組み
合わせでもよい。アルカリ水溶液のｐＩｌ値は一般に、
約１０から約１４の範囲である。他の方法として、過剰
のＮａＯＨを含む溶液中にＣＯ２ガスを加えることによ
ってその場でアルカリ金属炭酸塩を製造するのが望まし
い場合もある。

次工程におひる共沈反応をＯｉ！進させるために、アル
カリ水溶液を約４０℃から１００℃の間に加熱するのが
好ましい。

上述した鉄−ドーパント溶液とアルカリ水溶液とを一緒
に混合して水性アルカリ母液中でコバルトおよびチタン
でドープされたＦ　ｅ　ａ　Ｏ４／Ｂ　ａ　ＣＯｓ粒子
の沈澱を形成させる。混合用の鉄−ドーバント溶液：ア
ルカリ水溶液の容積化は約１＝５から約１　：０．５で
あるのが好ましい。これらの共沈させた前駆物質は、約
０．００５から約０．０５ミクロンの範囲のほぼ均一な
平均粒径を有するサブミクロウサイズの粒子である。こ
れらの前駆共沈物中に自白°されるバリウム、鉄および
ドーパントの量は、最終生成物に対して望まれるモル比
内にある。共沈させた粒子は、添加されたＦｅ”ｈ３＋ Ｆｅ　　が組み合わされてＦ　ｅ　ａ　Ｏ４（マグネタ
イト）を形成しているために磁性を有する。

混合工程は好適には約４０℃から約１３０℃で、より好
適には約９０℃から１２０℃の温度で行なわれる。この
混合工程は、例えば連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、バ
ッチ槽反応容器または栓流式反応容器（ｐｌｕｇ　ｆ’
ｌｏｖ　ｔｙｐｃｒｅａｃｔｏｒ）のような慣用の液／
液混合機により行なわれる。大きなスケールのシステム
で混合するときの好適な方式は、外部に蒸気ジャケット
（ｓｔｅａＩｌｊａｃｋｅｔ）を装備したＣ３ＴＲであ
る。好適な混合方式は、鉄−ドーパント溶液をアルカリ
水溶液中へ加える方法である。

本発明による全反応とその生成物を、次の式にまとめた
。ここで符号“ｙ”は、使用された塩化コバルトと塩化
チタンの各々のモル数を表わし、そのモル数は前に述べ
たように約０．２から約１．２、好適には約０．４から
１．０の範囲である。

ｙ （−）ＦｅＯ−ｙＴｉＯ２・ｙＣｏＯ〕＋上記に例示し
た式は、本発明の最適な態様であり、ここで、ハロゲン
化バリウムの各１〜２モル（例えば、約１．０５モル）
ついて、ハロゲン化ｙ 鉄０の約（８−−）モル、ハロゲン化鉄■の約ｙ （４−−）モルおよびハロゲン化チタンとノ＼口ゲン化
コバルト各々の約７モルが使用され符号ｙ′の値につい
ては、上記定義の通りである。

更にアルカリ金属炭酸塩は、ハロゲン化バリウムと反応
させるのに必要な化学瓜論的二に対して、少なくとも等
量、そして好適には過剰量が使用され、その結果炭酸バ
リウム沈澱物を生成する。

生成した前駆共沈粒子は、その後水性アルカリ母液から
分離される。分離法としては遠心分離法が好ましい。バ
スケット法、ディスク法、スクロール法を含む慣用の遠
心分離法のいずれもが採用できる。その他には、磁気式
ロール分離機（ｍａｇｎｃｔｌｃ　ｒｏｌｌｅｒ　５ｅ
ｐａｒａｔｏｒ）も有効であることがわかった。遠心分
離法を採用すると磁気式ロール分離機を使った場合より
も、湿ケーキ中に残存する母液は少なくなる。濾過法も
上記の代りに使用できるが分離に長い時間を必要とし好
ましくない。いずれの場合にも分離された母液を上述し
たアルカリ水溶液を更に造るために再循環してもよい。

マグネタイトと炭酸バリウムがどのように化合している
のかは明らかではないが、それらが化合をしているとい
うことは、磁気的または重力を用いた方法ではそれらを
互いに分離することができないという事実より確認され
る。

図に示したように、次に前駆粒子のケーキ中に残存して
いる全アルカリ量（すなわち、炭酸塩と水酸化物ｆｆ１
）を減らすために、分離した結晶を水で洗浄するのが好
ましい。洗浄後のケーキ中に残存するアルカリ分の許容
量は、ケーキ玉量の約０．０１％から約２％であるのが
よい。

この結果得られた生成物は、ドープされた六方晶バリウ
ムフェライト製造用の前駆体として使用することができ
る。

本発明では、前に記載した最適な工程のパラメータを用
いることにより改良された物理的特性を有する精選され
た生成物が得られることが明らかにされた。以下の式に
明らかにしたように、その生成物は、下記分子式である
ことが同定され、ここでｙは約０．４から１．０であり
、好適には約０．７〜０．９である。

各々の化合物の互いの分子比を厳選することにより、ユ
ニークな特性を有するドープされた六方晶バリウムフェ
ライト磁性粒子製造用の前駆体が得られる。

共沈物ケーキは、次に少なくとも約１５ｆｆｌ量％のハ
ロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣ４）またはＫＣＮの
ようなハロゲン化アルカリ金属あるいは、Ｂ　ａ　ＣＤ
　２のようなハロゲン化アルカリ土類金属である）の濃
厚水溶液中に懸濁させる。ハロゲン化アルカリ塩溶液は
、次の噴霧乾燥工程での含水瓜を減らすために、飽和水
溶液が好ましい。共沈粒子：ハロゲン化アルカリ塩固体
の重量比は、固体重量に基づいて好適には、約１：１か
ら約１：９、より好適には約１　二１．５から約に３で
ある。

ナトリウム陽イオンと塩素陰イオンは、好ましい反応剤
中で使用されているナトリウムおよび塩素イオンと一致
し、それにより分離と再循環を困難にさせるようなアニ
オンとカチオンの混入を回避し得るので、ハロゲン化ア
ルカリ塩はＮａＣ９であるのが好ましい。このハロゲン
化アルカリ塩は、共沈した粒子を懸濁状態に保ち、これ
らの粒子間の磁気的吸引力を打ち消していると思われる
。この懸濁液は、例えば、分散機ホモジナイザー、超音
波混合機（ｕｌ　ｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）、高速タ
ービン式ミキサー、または他の高速破砕混合装置等の慣
用のいかなる固／液混合装置によっても形成され得る。

形成された懸濁液を次に、噴霧乾燥して乾燥粉末を製造
する。共沈したＦ　ｅ　　Ｏ／　Ｂ　ａ　ＣＯａ粒子は
好適には粉末の重量で、約２〜５０％の粉末、より好適
には２５９６〜５０％の粉末を含有している。

ハロゲン化アルカリ塩は、バランスをよくする。

この乾燥粉末は、通常５〜１００ミクロン、好適には１
０〜５０ミクロンの平均粒径をＨする中空の球形粒子か
らなり、ここで共沈した粒子は小さなりラスターとなっ
てハロゲン化アルカリ結晶の全表面に分布している。こ
の分布のために、磁性を持った共沈粒子のすべては、実
質的に互いに分離され、■焼中における焼結粒子の望ま
しくない大きなりラスターの形成を防ぐ。

噴霧乾燥された粉末は、次に約７００℃から約９００℃
の温度で鍜焼される。燻焼温度は、特に選んだハロゲン
化アルカリの融点より低くなければならない。二の沈澱
物を懸濁させるのにハロゲン化アルカリ塩としてＮａ（
１？を採用した時には、最適な温度は約７５０℃から７
９０℃である。燻焼時間は主に、使用されている正確な
温度と採用されているアルカリ塩に依って異なる。好適
な時間は、０．２５時間０，５時間の範囲である。鍜焼
している間に、ハロゲン化アルカリ結晶上の磁性を有す
る沈澱粒子の小さなりラスターは、共に反応し、溶融し
、小さな独立した六方晶フェライト結晶を形成する。こ
のように、ハロゲン化アルカリ結晶は、これらの六方晶
フェライト結晶がその上で成長するための基体となる。

したがって、形成された六方晶フェライト粒子は前駆物
質であるＦｅ　　Ｏ／ＢａＣＯ３粒子よりも大きな平均
粒径を有する。

慣用のいかなる鍜焼方法も使用できる。標準的なトレー
式暇焼炉およびチューブ式回転暇焼炉（ガス燃焼式か電
熱式）が使用できる。鍜焼している間に酸素または空気
を流して、副生ずるＣＯガスを除き、そして共沈したＦ
ｅ３Ｏ４成分の最終六方晶フェライト生成物への酸化を
促進するのが好ましい。

■焼された六方晶フェライト生成物は、従来のいずれの
方法によってもハロゲン化アルカリ塩から回収すること
ができる。まず初めに、鍜焼生成物を冷却し、次に希酸
（例えばＨＣ，１７）で洗浄してハロゲン化アルカリ塩
およびすべての残存する未反応炭酸塩または他の酸に可
溶な不純物を溶解させ、六方晶フェライト生成物から分
離させるのが好ましい。適当な希酸溶液は０．２５〜５
重量％ＨＣＮ水溶液である。酸洗浄の次に、すべての残
存する酸または塩を除くため水による洗浄を行なうのが
よい。最後に、洗浄した六方晶生成物を従来の乾燥装置
（例えば、対流式オーブン、真空乾燥機またはロータリ
ー乾燥機）により　１００〜２５０℃で乾燥した生成物
を得るのがよい。ある種の乾燥機（例えばトレー式乾燥
機）を用いた場合、六方晶フェライト粒子の粗い塊りが
生成する。これらの塊りは、ピンミル式破砕機により所
望のメツシュサイズに破砕される。この破砕処理は、硬
い焼結粒子を粉砕するのに採用されていた従来技術にお
けるボールミル等による粉砕処理のような、過酷な粉砕
処理ではない。

本発明の製造方法により、小板型の微粉砕された非焼結
状六方晶フェライト粒子を生成する。これらの粒子には
、格子欠陥はほとんどまたは全く存在しない。これらの
粒子の平均粒径は、約０．０１から約０．３ミクロン、
好適には約０．０３から０．１ミクロンの範囲にある。

例えば共沈物対ハロゲン化アルカリ塩の比および鍜焼温
度と時間のような上記の工程のパラメータをわずかに変
更することにより平均粒径を最終的に調節することがで
きる。

粒子は、また通常、９５％以上の粒子が０．Ｏ１〜０．
２ミクロンの範囲内にある狭い粒度分布を有している。

これらの粒子のアスペクト比は約２：１から約ｌＯ：１
である。したがって比表面積（ＢＥＴ法）はｔ５ｒｒ？
／　ｇから約４２ｒｒｆ／ｇと変化する。

六方晶フェライト粒子は、通常的５０〜６０ｅｍｕ／　
ｇまたはそれ以上のすぐれた比磁化率（ｓｐｅｃｉｆｉ
ｃｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）をも有している。それ
らはまた、普通的１８〜２［ｉｃａ＋ｕ／　ｇの範囲の
高い残留磁化率ＣＢ　　）値を有する。保磁力（Ｈ）は
、通常的ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｃ３５０〜１１０００ｃである。これらの物
理的および化学的特性は、最高密度磁気記録用途に適し
ている。

更に、本発明の工程上のパラメータをわずかに変動させ
ることにより、これらの物理的および化学的な特性を簡
１１ｊに調整することもできる。例えば比磁化率は、燻
焼時間、粒径、粒形およびドーパントの瓜と種類を変化
させることによりわずかに変えることもできる。粒子の
抗磁力は、前駆粒子の平均粒径をわずかにかえることに
よりまたは、粒子のアスペクト比およびドーパントの量
または種類をわずかに変えることにより、わずかに変化
させることもできる。

更に本発明の方法により得られた六方晶フェライト生成
物は自由流動性であり、磁気記録媒体基体上ですぐれた
分散性を有する。本発明の方法により生成されたドープ
されたバリウムフェライト粒子は、従来のコーティング
方法で利用されている従来の熱可塑性、熱硬化性、また
はゴム弾性を有するバインダー等のいずれかを使用して
、磁気記録媒体基体中に導入することができる。上記の
代わりに、バインダーを必要としないスパッタリング法
、真空蒸着法または他の慣用の析出方法によって、これ
らのドープされたバリウムフェライト粒子をフィルム等
として基体上に形成させてもよい。

本発明をより明確に説明するために以下に実施例を示す
。すべての部および％は、特に記述のない限り、重量割
合である。

実施例　１ 前駆体形成用に３０ｇの連続撹拌反応槽（Ｃ８ＴＲ）を
使用し、且つ六方晶フェライト形成用に連続回転暇焼炉
を使用して、ＢａＦｅ１０．２８ｃｏ０．８０Ｔｉ０．
８６０１９生成物の製造を行った。

鉄−ドーパントを供給する溶液を、以下の固体と水溶液
を脱イオン水中に混合することにより調製した。

（以下余白） 鉄−ドーパント成分 成　　　分　　合　計　反応成分の　反応成分（ｋｇ）
　　重ｆｆ１（％）モル数 Ｆ　ｅ　ＣＩ　ｓ溶液　４３．５４０ ＦｅＣΩ２溶液　２２Ｊ５０ Ｃｏ　Ｃ（）　２・ ６Ｈ２０結晶 Ｔ　ｉＣｆｌ　ａ溶液 １０２．８０ １２．９０ ３．０８９ ５１．４０ １２．９０ ２９．１５ ２５．８０ ７．７７０ これらの成分を希釈し、十分な脱イオン水と混合して、
溶液の全容量を１６０ガロン（６０５，６ｇ）にした。

脱イオン水中で以下の成分を混合することによりＮ　ａ
　ＯＨ／　Ｎ　ａ　２　ＣＯａのアルカリ水溶液を調製
した。

（以下余白） アルカリ水溶液成分 成　　　分　　合　計　反応成分の　反応成分（ｋｇ）
　　重量（％）モル数 ５０％ＮａＯＨ溶　液　　８５．１８　　　５０　　　
　１０８４．７５Ｎａ２ＣＯ３無水物　１２．８１　　
　　　　　　１２０．８４これらの成分を脱イオン水で
希釈し、混合して全溶液容量が４５０ガロン（１７０３
，１！　）の溶液を形成した。

この調製が終了した後、該アルカリ水溶液を蒸気加熱シ
ェルアンドチューブ熱交換機を用いて９０〜９５℃の温
度に加熱した。次に、この熱アルカリ水溶液（９０〜９
５℃）と室温の鉄−ドーパント溶液（〜２５℃）を、蒸
気ジャケット材連続撹拌反応槽ヘボンブにより以下の条
件下でオーバーフローさせながら注入した。

（以下余白） アルカリ液流速：１．３３ｇ／分 （５，０３４７／分） 鉄−ドーバント液流速：０．８８ｇ／分（２，５７４７
／分） 撹　　　拌　　　機　　　：　ｌｌｏＯｒｐｍ反応容器
温度：９６〜９８℃ 反応容器容積：　７．９２ガロン（３ＯＮ　＞反応容器
への滞留時間：４分 バッフルの数：４ 撹拌機の　型式：５．９インチライトニングＡ−３１０
回転翼１台 このＣ５ＴＲ反応器を、磁性前駆体共沈粉末を生成する
ために上記二つの溶液の流れの適切な混合を確実に行な
うべく設計した。アルカリ溶液を、底部から、上方に流
すことにより反応容器中へ流入させた。鉄−ドーパント
溶液を、回転翼の下方に位置する環状のスパージャ−リ
ングのピンホールを通して、反応容器中に導入した。反
応容器の排出口は、反応容器の上端に近いところに位置
させた。

反応容器排出口からの連続的な流出液を、再循環冷却タ
ンクに送って、この反応器からの流出液を約４０℃より
低い温度に冷却し、それにより、前駆体粒子が更に成長
するのを減少させた。冷却は、水冷熱交換器を使用して
行った。

冷却された前駆体の溶液を次に、該冷却タンクから、沈
澱タンクに送った。前駆体の共沈粒子は、その底に沈澱
し、そして透明なアルカリ性の上澄液の部分を、傾斜し
て除き約１００ガロンのスラリーを生成させた。そのス
ラリーを、その後、更に３００ガロンの脱イオン水で洗
浄した。

洗浄された前駆体スラリーを次に、１２インチの穴のお
いていないボールバスケット遠心分ａ機を使用し、約１
５０００　（Ｇ−ｆｏｒｃｅ）で遠心分離した。

この工程により、９５ボンドの湿ったケーキ（０，００
重量％の仝アルカリ不純分を含有する３３′重量％の前
駆体固体）を分離した。母液の分析では、わずかに痕跡
量の金属を示したのみであり、これにより、実質的に反
応物の金属成分は、すべて沈澱したことが確認された。

固体の元素分析では、期待したレベルのチタンとコバル
トの存在を確認した。Ｘ線回折による分析では、主とし
て、Ｆｅ　　ＯとＢ　ａ　ＣＯ３からなる２相の成分混
合物を示した。この生成物中に、バリウムによる他の化
学種は見られず、このことは、コバルトとチタン（その
酸化物の形で存在すると信じられている）が、マグネタ
イト／炭酸バリウム組織の中に組み入れられているとい
う事実が確認される。

次に、この湿ケーキを、高速ホモジナイザーを使って、
２５重量％の飽和したＮａＣΩ溶液３６０ポンド中に懸
濁させた。この前駆体／塩水物（ブライン）スラリーを
、次に以下の条件で、　ＢｏｖｅｎＢＬＳＡガス直接燃
焼式噴霧乾燥機中で噴霧乾燥させた。

入口温度　＝５００℃ 出口温度　：２６０℃ アトマイザー二遠心式円盤型ＡＴ−４（４（１，０Ｏ０
１？ＰＭ）回　　　収　：サイクロン・と集塵室（ｂａ
ｇｈｏｕｓｅ）回収された噴霧乾燥粉末（〜１２０ボン
ド）は、褐色であり、２５重量％の前駆体と７５重量％
のＮａＣｆＩを含有する。

噴霧乾燥された粉末を、次に、スクリュー供給機により
、ガス燃焼式ロータリー鍜焼筒に送り、下記の条件で燻
焼した。

温　　　　度　　ニア７５〜７９０　℃向流空気流ｆｆ
ｉ　：　３ＯＮ　／分 滞留時間：２．５〜３．０時間 筒　構　造＝３０９型ステンレス 床　　容　　積：約１０％ 筒　直　径＝６−インチ 加熱筒長さ＝７２インチ 冷却ゾーン：１８インチ 回収された溶焼粉末（１〜１０００ボンド）を０．５重
量％のＨＣｆｉを含有する３０ガロンの水で３０分間撹
拌しながら混合した。固形物を次に沈澱させ、上澄を傾
斜した。これを次いで、脱イオン水で洗浄した。最後の
水洗の後、固形物を、前述したバスケット形遠心分離機
で遠心分離し、４０〜４５重量％の生成物ケーキを得た
。

この生成物ケーキを次に、トレー中に置き、慣用型のバ
ッチ式オーブン乾燥機で１８〜２４時間乾燥した。生成
物ケーキを次いで１００メツシユより小さい粒径の粉末
に粉砕し約２３ボンドの最終生成物を得た。

このＣｏ−Ｔｌでドープされた六方晶バリウムフェライ
ト生成物粉末の最終的な磁気特性および物理特性は以下
のとおりである。

比磁化率（１０ｋｏｃで）　　：　５３ｃａｕ／ｇ保磁
力（Ｈ）　　　二８０００ｃ ！１シ　均　粒　径　　：　０．０４７　ミクロン平均
アスペクト比　　＝３＝１ ＢＥＴ比表面積　：　２Ｌ３ｎｆ／　ｇ全粒子の径の範
囲　　：０．１〜０．１４ミクロン９５％の粒子の径の
範囲：　０．０１〜０．＋　ミクロン実施例　２ 〔ＢａＦｅ１ｏ、５ｃｏｏ、７５Ｔｉｏ、７５０１９の
バッチ式製法〕 脱イオン水５００ｍ１中に以下の成分を溶解させること
により溶液Ａ（鉄−ドーパント溶液）を調製した。

成　　　　分 重　　　量 ２３．８５１　ｇ ８．６９８ｇ ３、口５３゜ ２．２３０ｇ 金属　　　０．４４９ｇ （ＨＣｌを含まず） Ｆ　ｅ　ＣＩ）　　・６　Ｈ２０ Ｆ　ｅ　ＣＩ）　２　・、４　Ｈ２０ Ｂ　ａ　ＣＤ　　争２　Ｈ２０ Ｃｏ　ＣＩＩ　　・６　Ｈ２０ 濃塩酸中に溶解したＴｌ ＴｉＣｌ３を溶解した塩の中に最後に加えた。

５０重量％のＮａＯＨ６０ｇをＮ２でパージした脱イオ
ン水５００ｍ１中に混合することにより溶液Ｂを調製し
た。

Ｎ　ａ　２　Ｃｏ　ｓ　１０ｍｇを脱イオン水５００ｍ
１中に溶解して溶液Ｃを調製した。

溶液ＢとＣを、１５００ｍｌのビーカーの中で混合して
アルカリ水溶液を調製した。

ビーカーを次に、撹拌機の付いたホットブレート上に置
き、・９０℃の温度まで加熱した。溶液Ａを５分かけて
、撹拌され加熱されているＢとＣの混合溶液にゆっくり
と加えた。添加している間に合体された溶液の温度は７
５℃に低下した。溶液ＡをＢとＣの混合溶液に注油して
いる間に、黒色磁性沈澱物が生成しているのが観察され
た。この注液期間の後に、生成した混合溶液を、３０分
間、９５℃〜１００℃に保った。

溶液を次に、加熱部から離し、磁性前駆体沈澱粒子の沈
澱速度を増加させるために板状の磁石の上に置いた。上
澄液を、傾斜して除き、分離された前駆体粒子を脱イオ
ン水で３回洗浄した。

洗浄された前駆体粒子を次に残存水分を除くために遠心
分離した。得られた、前駆体粒子ケーキ（４４，４６ｇ
）を、ＮａＣ，ｌ！水溶液（２５重量％）１５３．５ｇ
の中に、高速ブレンダーで懸濁した。

得られた前駆体／Ｎ　ａ　Ｃ１ｌ懸濁液を、次に、非常
に細かい１０〜１５ミクロンの大きさの粉末を形成する
ため複流スプレーノズル（モデル８００−１　’Ｈｅａ
ｔＳｙｓｔｅＩＩ−Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ、　Ｔｎｃ
社製）を用いて噴霧乾燥した。

約９．５ｇの噴霧乾燥した粉末を白金ルツボに入れ実験
炉で１時間燻焼した。燻焼し、室温まで冷却した後９．
０４８ｇの物質が回収された。この生成物を次に、Ｎａ
Ｃｌ２を除くために脱イオン水中で３回洗浄し、そして
１５０℃のオーブンで乾燥した。

２．４２４　ｇの磁気を有する褐色生成物が回収された
。

この生成物を次に、２．５重量％のＨＣΩ溶液で５分間
洗浄し、再び水で３回洗い、そして再び１５０℃で乾燥
した。最後ドープされた六方晶バリウムフェライト最終
生成物の重量は、２．１０８ｇであった。

この生成物は、１０ｋ　Ｏｅでの比磁化率δ　が５４，
４ｅｍｕ／　ｚであり、残留磁化率Ｂ　は２４．１ｅｎ
＋ｕ／　ｚであり、保磁力Ｈは６８００ｃを有していた
。生成物は、０．Ｏ１〜０．１５ミクロンの全粒径分布
および約０．０５　ミクロンの平均粒径を有する六角形
状の小板からなっていた。粒子直径：厚さの比は、３：
ｌから５：１の範囲内にあった。粒子の９５％は０．０
１〜０．０９　ミクロンの範囲の大きさに入っていた。

ＢＥＴ比表面積は、３６．４＋ｙｒ／ｇであった。

実施例　３ （Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ　ｔｌ、２Ｎ　ｊ　ｏ、４Ｒｕ　ｏ、
４０１９のバッチ式による製法〕 脱イオン水５００ｍ１中に、以下の成分を溶解させるこ
とにより溶液Ａ（鉄イオンドーパント溶液）を調製した
。

成　　　　分　　　　　　　　　重　　量Ｆ　ｅ　Ｃｆ
ｌ　　◆６　Ｈ２０、２５，２１９ｓｒＦ　ｅ　Ｃ１ｌ
　　・４　Ｈ２０９，２７７ｓｒＢ　ａ　Ｃ（１・２　
Ｈ２０３，０５４ｇＲｕ　Ｃ１・３　Ｈ２０１，３０７
ｇ Ｎ　ｉ　Ｃｆｌ　　・６　Ｈ２０１、１８９ｇＲｕＣρ
３溶液は、混合液の中に最後に加えた。

溶液のａｌｌは１．３５であった。

溶液ＢとＣを、実施例２と同じようにして調製した。Ｂ
とＣの混合溶液を、次に加熱し、その中へ溶液Ａを加え
、そしてそのアルカリ水溶液混合物をその後実施例２に
おけるようにして加熱した。

黒色の磁性前駆体共沈粒子を次に、上澄液から分離し、
脱イオン水で洗浄し遠心分離した。洗浄した粒子４７．
８６ｇを次に２１５．００ｇのＮａＣｐ水溶液（２５重
量％）と混合し、高速ブレングー中で分散させた。前駆
体／ＮａＣ５溶液を、次に実施例２と同じようにして噴
霧乾燥した。

噴霧乾燥された粉末１０．７１．が得られ、これを次に
１時間７６０℃で■焼した。燻焼粉末のＴｆｌｆｆｉは
１０．２６５　ＦＣであった。実施例２と同じような方
法により、塩を除き、乾燥させて最終生成物を回収した
とこる１、７９３ｇであった。この暗褐色磁性物質は、
１０ｋ　Ｏｃにおいて、５８．２ｃＩＩｌｕ／ｇのδ　
、２６．０ｅｍｕ／　ｇのＢ　１および４７５０ｃのＨ
を有していた。

ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ粒径範
囲は、０．０１〜０．１８ミクロンであり、ｉ［均粒径
は０．０５ミクロンであった。粒子の９５％が粒子径０
．０１−０．１１ミクロンの範囲に含まれていた。

ＢＥＴ比表面債は３８．０ｄ１ｇであり、平均アスペク
ト比は約５：１であった。

（以下余白） 実施例　４ ”　ａＦｅｌｌ、５ｃｏＯ，２５ＲｕＯ，２５０１９の
バッチ式製法〕 このドープした六方晶バリウムフェライト生成物の製法
は、製造時にＴＩのかわりにＲｕを用いた点を除いて実
施例２と同じであった。５００ｍ１の脱イオン水中に以
下の成分を溶解することにより溶液Ａを調製した。

成　　　　分　　　　　　　　　重　　　量Ｆ　ｅ　Ｃ
ｆｌ　３’　６Ｈ２０２５，８９０ｇＦ　ｅ　ＣＦ２・
４　Ｈ２Ｏ９，５２６ｇＢ　ａ　ＣＤ　　４２　Ｈ２０
３，０５４ＦＣＲｕ　Ｃｆｌ　　ａ３　Ｈ２００，８１
８ｇＣｏ　Ｃ１ｌ　２　・６　Ｈ２００，７４５ｇ最終
生成物の重量は２．５０７ｇであった。この暗褐色の生
成物は、１０ｋ　Ｏｃにおいて、δ　が５５．６ｃｓ＋
ｕ／ｇ、、Ｂ　　が２５．７ｃｍｕ／ｇそしてＨが７１
００ｃでｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｃあった。粒径分布は、０．Ｏ１〜０．２０ミク
ロンであり、平均粒径は、約ｏ、ｏｅ　ミクロンであっ
た。粒子の９５％が、０．０１〜０．１５ミクロンの粒
径分布内に含まれていた。ＢＥＴ比表面積は４０．４ｒ
ｄ／ｚであった。

平均アスペクト比は、約６＝１〜８：１であった。

実施例　５ （Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ　＋ｏ、４ＣＯｏ、ｅ　Ｚ　ｎ　ｏ、
２Ｔ　１　ｏ、ｇ　０１９のバッチ式製法〕 このドープされた六方晶バリウムフェライト生成物の製
法は、コバルト１１１独使用のかわりにコバルトと亜鉛
を組み合わせて使用した点を除いて実施例２と同じであ
った。５００ｍ１の脱イオン水中に下記の成分を溶解す
ることにより溶液Ａを調製した。

成　　　　分　　　　　　　　　重　　　量ＦｅＣΩ　
’　６　Ｈ２Ｏ２３，４２７ｓｒＦｅＣΩ　−４Ｈ２Ｏ
ｇ、６１５ｇ Ｃｏ　Ｃ１ｌ　　φ６　Ｈ２０１−７８４ｇＺ　ｎ　Ｃ
Ｄ　２　　　　　　　　　　　０−３４１ｇ濃塩酸に溶
解させた金属チタン　　０．４７９　Ｋ（ＨＣ，Ｑを除
く） 最終生成物の重量は３．３７５ｇであった。この暗褐色
の生成物は、１０ｋ　Ｏｃにおいて、δ　が５２．９ｅ
ｍｕ／ｇｓ　Ｂ　　が２０．９ｃｍｕ／　ｚ　ｓ　Ｈが
５７０００であっｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃた。粒径分布は、０．０１〜０．１５ミクロンであ
り、平均粒径は、約０．０５ミクロンであった。粒子の
９５％が、０．Ｏ１〜０．１０ミクロンの粒径分布内に
含まれていた。ＢＥＴ比表面積は３７．２ｒ＆／　ｇで
あった。平均アスペクト比は、約６：１であった。

実施例　６ ［Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ　ｕ、ｚｃ　ｏ　ｏ、ｓ　Ｚ　ｎ　ｏ
、ｌ　”０．４０１９のバッチ式製法〕 このドープされた六方晶バリウムフェライト生成物の製
法は、コバルト単独のかわりにコバルトと亜鉛を組み合
わせて使用したことと、チタンのかわりにルテニウムを
使用したことを除いて実施例２の製法と同じであった。

脱イオン水５００ｍ１を窒素でパージした中に下記成分
を溶解することにより溶液Ａを調製した。

（以下余白） 成　　　　分　　　　　　　　　重　　　量Ｆ　ｅ　Ｃ
ａｌ　　ｅ６　Ｈ２０２５−２２７ｇＦｅＣΩ　’　４
　Ｈ２Ｏ９，２７７ｇＣｏ　ＣＮ　２・６Ｈ２０１，８
９２ｇＺ　ｎ　Ｃａ；Ｉ　２　　　　　　　　　　　０
．１７０ｇＲｕ　Ｃａｌ　　譬３　Ｈ２０１，３０７ｇ
最終生成物の重量は２．５５０ｆであった。この暗褐色
の生成物は、１０ｋ　Ｏｃにおいて、δ　が５７，７ｅ
ｔａｕ／　ｚ　、　Ｂ　　が２４．８ｅｍｕ／　ｇ　％
　Ｈが３９４０ｅであっＣ た。粒径分布は、０．Ｏ１〜０．１８ミクロンであり、
平均粒径は、約０．０５５ミクロンであった。粒子の９
５％が、０．０１〜ｏ、ｔ２ミクロンの粒径分布内に含
まれていた。ＢＥＴ比表面積は３ａＪｒ＆／ｇであった
。

・ＩＬ均アスペクト比は、約６：１であった。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の好ましい一態様であるドープされた六方
晶バリウムフェライト粒子を製造する際のフローチャー
トを示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の式（Ｉ） ＡＦｅ＿１＿２＿−＿ｒ＿−＿ＳＭ＿ｒＮ＿ｓＯ＿１＿
   ９（Ｉ）〔ここでＡはバリウムまたはストロンチウム：
   Ｍはコバルト、亜鉛、ニッケルまたはそれらの混合物：
   Ｎはチタン、ルテニウムまたはそれらの混合物：そして
   、ｒとｓは各々約０．１〜約１．２間の数値から選ばれ
   る〕を有するドープされたバリウムのおよびストロンチ
   ウムの六方晶フェライトの製造方法であって、 （ａ）（ｉ）鉄（III）化合物、（ｉｉ）鉄（III）化合
   物、（ｉｉｉ）バリウムまたはストロンチウムの化合物
   、（ｉｖ）コバルト、亜鉛、ニッケルの化合物またはそ
   れらの混合物、（ｖ）チタン、ルテニウムの化合物また
   はそれらの混合物、および（ｖｉ）アルカリ金属炭酸塩
   からドープされたＦｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ共沈物（ここ
   でＡは上記定義の通り）の粒子を生成させ、但しここで
   、上記の（ｉ）と（ｉｉ）は、・Ｆｅ＿３Ｏ＿４を形成
   するのに十分である、（ｂ）ドープされたＦｅ＿３Ｏ＿
   ４／ＡＣＯ＿３粒子をハロゲン化アルカリ濃厚水溶液中
   に懸濁させ、（ｃ）上記の懸濁物を噴霧乾燥させて、高
   温融解性の上記ハロゲン化アルカリ結晶の表面上に上記
   のドープされたＦｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ＿３粒子が分布
   している乾燥粉末を生成させ、 （ｄ）上記乾燥粉末を約７００℃から約９００℃のそし
   て上記ハロゲン化アルカリの融点より低い温度で■焼し
   て、上記Ｆｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ＿３固体を上記式（Ｉ
   ）を有し、且つ約０．０１から約０．３ミクロンの平均
   粒径を有するドープされた六方晶バリウムフェライト粒
   子に変え、そして （ｃ）ドープされた六方晶フェライト粒子を上記ハロゲ
   ン化アルカリから回収する、 ことを特徴とする方法。 ２）工程（ａ）において、鉄（II）化合物がハロゲン化
   鉄（III）であり上記鉄（II）化合物が、ハロゲン化鉄
   （II）である請求項１に記載の方法。 ３）上記ハロゲン化鉄（III）が塩化第２鉄であり、上
   記ハロゲン化鉄IIが塩化第１鉄である請求項２に記載の
   方法。 ４）工程（ａ）において、上記アルカリ金属炭酸塩が炭
   酸ナトリウムであり、工程（ｂ）において、上記ハロゲ
   ン化アルカリが塩化ナトリウムである請求項３に記載の
   方法。 ５）工程（ａ）において、水酸化ナトリウムが更に存在
   する請求項４に記載の方法。 ６）上記■焼工程（ｄ）が約７５０℃から約７９０℃の
   温度で行われる請求項５に記載の方法。 ７）ＭがコバルトでありＮがチタンである請求項１に記
   載の方法。 ８）コバルト、亜鉛、ニッケルまたはこれらの混合物か
   らなる第１のドーパントおよびチタン、ルテニウムまた
   はそれらの混合物からなる第２のドーパントで２重にド
   ープされたＦｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ＿３粒子（ここでＡ
   はバリウムまたはストロンチウムである）と、ハロゲン
   化アルカリ結晶の乾燥した混合物の製造方法であって、 （ａ）上記のドープされたＦｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ＿３
   粒子を上記のハロゲン化アルカリの濃厚水溶液中に懸濁
   させ、そして （ｂ）得られた懸濁液を噴霧乾燥して上記ドープされた
   Ｆｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ＿３粒子が上記ハロゲン化アル
   カリ結晶の表面上にクラスター状で分布した乾燥粉末生
   成物を形成する、 ことを特徴とする方法。 ９）コバルト、亜鉛、ニッケルまたはそれらの混合物か
   らなる第１のドーパントと、チタン、ルテニウムまたは
   それらの混合物からなる第２のドーパントで２重にドー
   プされたＦｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ＿３（ここでＡはバリ
   ウムまたはストロンチウムである）と、ハロゲン化アル
   カリ塩の結晶との混合物からなり且つ、上記ドープされ
   たＦｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ＿３粒子が、上記ハロゲン化
   アルカリ結晶の表面上にクラスター状で分布しているこ
   とを特徴とする乾燥粉末。 １０）上記アルカリ塩化物が塩化ナトリウムである請求
   項９に記載の乾燥粉末。 １１）コバルト、亜鉛、ニッケルおよびこれらの混合物
   から選ばれた第１のドーパントと、チタン、ルテニウム
   およびこれらの混合物から選ばれた第２のドーパントを
   含有するＦｅ＿３Ｏ＿４／ＡＣＯ＿３（ここでＡは、バ
   リウムまたはストロンチウムである）のドープされた共
   沈物の製造方法であって、上記２つのドーパントのイオ
   ンの有効量を含有する水性媒体中で、鉄（III）化合物
   、鉄（II）化合物およびバリウム化合物またはストロン
   チウム化合物を、アルカリ金属炭酸塩および場合により
   アルカリ金属水酸化物と、４０℃から１２０℃の温度で
   反応させることを特徴とする方法。 １２）鉄（II）化合物、鉄（II）化合物、バリウム化合
   物およびストロンチウム化合物が各々ハロゲン化合物で
   ある請求項１１に記載の方法。 １３）前記ハロゲンのすべてが、塩素または臭素である
   請求項１２に記載の方法。 １４）前記炭酸塩と前記水酸化物におけるアルカリ金属
   が、ナトリウムまたはカリウムである請求項１１に記載
   の方法。 １５）ハロゲン化バリウムが使用されそれによりＡがバ
   リウムである請求項１１に記載の方法。 １６）コバルトおよびチタンのハロゲン化物が、前記ハ
   ロゲン化バリウムの１モル当り、約０．４から約１．０
   モルの範囲で、同じモル割合で使用される請求項１２に
   記載の方法。 １７）前記アルカリ金属炭酸塩が、前記ハロゲン化バリ
   ウム又はハロゲン化ストロンチウムと反応させるのに必
   要な化学量論的量に対して、少なくとも等しい割合で使
   用される請求項１２に記載の方法。 １８）前記反応が、 （ａ）前記ハロゲン化鉄（III）、ハロゲン化鉄（II）
   、ハロゲン化バリウム、ハロゲン化コバルトおよびハロ
   ゲン化チタンを含む第１の水溶液を形成し、（ｂ）前記
   アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物の第２
   の水溶液を形成し、そして （ｃ）上記、第１および第２の溶液を混合することから
   なる工程でなされる請求項１７に記載の方法。 １９）前記ハロゲン化バリウムの各１〜１．２モルにつ
   き、前記ハロゲン化鉄（III）が約（８−４ｙ／３）モ
   ル、前記ハロゲン化鉄（II）が約（４−２ｙ／３）モル
   、および、前記ハロゲン化コバルトと前記ハロゲン化チ
   タンの各ｙモル（ここで符号「ｙ」は約０．４から１．
   ０の値を有する）が使用される、請求項１８に記載の方
   法。 ２０）次の分子式 ＢａＣＯ＿３・（４−７ｙ／６）Ｆｅ＿３Ｏ＿４・（３
   ｙ／２）ＦｅＯ・ｙＴｉＯ＿２・ｙＣｏＯ（ここでｙは
   ０．４から１．０）を有するドープされたマグネタイト
   ／炭酸バリウム組成物。 ２１）ｙが０．７から０．９の範囲である請求項２０に
   記載の組成物。