JPH03275520A - 六角板状バリウムフェライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は六角板状バリウムフェライトの製造方法に係り
、この六角板状バリウムフェライトは磁化容易軸が板状
結晶粒子に対して垂直方向にあり、高密度記録用磁性材
料として有用である。

【従来の技術１ 磁気記録の分野において、ビデオ、デジタルオーディオ
などが出現するにしたがい、高記録密度の要求が高まっ
ている。現在の主流である面内磁気記録では、エビ録密
度を大きくしようとすると、磁性層内の減磁界が増加す
るために、再生出力が低下してしまい、記録密度の向上
には限界がある。そこで記録媒体の配録面に対して垂直
方向に磁化する垂直磁気記録が提案され、高密度記録に
適した方法として有望視されている。

垂直方向に磁化容易軸を持つ磁性層の造り方としては、
スパッタリング法や蒸着法でＣｏ−Ｃｒなどの薄膜を基
盤の上につける方法と、バリウムフェライトなどの粉末
を結合剤と共に塗布する方法がある。記録密度の点を見
ると薄膜の方が右利であるが、耐久性の点で問題があり
、製造法も真空プロセスを要するのでコストが高い。塗
布は現在主流の技術でよりよく確立されているので、塗
布型の方が実用化に近いと言える。

塗布型の垂直磁気記録用の磁性粉末として、六角根状バ
リウムフェライト粒子がよく知られている。＆ｆｉ気記
録用六角板状バリウムフェライト粒子は、粒径０，０２
〜０．２μ腸で単分散であることを粉体特性としての基
本的な条件とし、磁気特性としては、飽和磁化ができる
だけ高く、保磁力を２００〜２００００ｅの間で自由に
制御する必要がある。この条件を満たす磁気記録用六角
板状バリウムフェライト粒子の製造方法としては次の３
つが知られている。

（１）第２鉄塩とバリウム塩を含む水溶液にアルカリと
アルカリ炭酸塩を攪拌しながら混合してｐＨを１０以上
とすることで水酸化第２鉄と炭酸バリウムの共沈物を得
る。この共沈物を口過し、完全に水洗、乾燥した後、９
００℃前後の温度で熱処理してバリウムフェライト粒子
を得る方法（共沈−焼成法：特開昭５６−６０００２号
公報）。

（２）第２鉄塩とバリウム塩とを溶解、あるいは共沈し
たｐＨを１０以上のアルカリ溶液を、オートクレーブ中
で通常１００〜３７４℃の温度に加熱して、バリウムフ
ェライト前駆体（結晶性、磁気特性が不完全なバリウム
フェライト）を反応生成した後、洗浄、乾燥、焼成（通
常ｓｏＯ℃以上）してバリウムフェライト粒子を得る方
法（水熱合成法：例えば、Ｍ、にｉｙａｍａ、　Ｂｕｌ
ｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、　４９（１９
７Ｇ）　、　１８５５および特公昭６０−１２９７３号
公報）。

（３）酸化バリウム、酸化鉄などのバリウムフェライト
を構成する成分と酸化硼素などのガラスを形成する成分
とを混合し、溶融したものを急冷凝固して非晶質体とし
、これを熱処理してガラス物質中にバリウムフェライト
を析出させた後、得られた微粉末を酢酸などの希酸で処
理してマトリックスであるガラス形成成分を溶解除去す
ることによってバリウムフェライト粒子を抽出し、水洗
、乾燥する方法（ガラス結晶化法：例えば、見城。

井戸、日経ニューマテリアル、１９８６年４月２８日号
、５２頁、および特開昭５６−６７９０４号公報）。

また、上記方法（１）の改良として、アルカリ性水溶液
で水酸化第２鉄とバリウム塩の共沈物を形成した後、酸
でｐＨが６〜８になるまで中和し、１１られる固形物を
乾燥し、　７００〜１１００℃で焼成して六角板状バリ
ウムフェライト粒子を得る方法（特開昭６０−８１０２
７号公報）が提案されている。

［発明が解決しようとする課題１ 磁気記録用磁性粉としてバリウムフェライト粉末を使う
場合に特に重要なことは、粒径が０．旧〜０．２μ履の
超微粉で粒度分布がζノヤープでしかも単分散であるこ
とである。従来の技術で記載した（３）のガラス結晶化
法はこの条件を比較的楽にクリヤーできるが、原料を溶
融するために高温が必要であり、しかももう１度熱処理
が必要であるなどのために、コストが高いという欠点が
ある。

前述の（１）の共沈・加熱法はプロセスが単純であり、
コストは他の方法に比べて格段と安くてすむが、単分散
を達成するのが極めてむずかしい。また共沈物の口過性
が非常に悪く共沈物の洗浄などを改善する必要がある。

また、前述の（２）の水熱合成法は、共沈物をオートク
レーブ中で水熱処理することで、共沈・加熱法の欠点を
取り除いたものであるが、オートクレーブを使うことに
よりスケールが大きくなるとコスト高になるという問題
がある。

共沈・加熱法において共沈後に中和反応を組みこんだ前
記改良方法では、共沈物の洗浄をしないので、洗浄にか
かる手間を大幅に短縮できる。

ただし、水酸化第２鉄の粒径を制御できないので０．２
μ■以下の六角板状バリウムフェライトな得るのは困難
である。

オートクレーブを使わずに共沈・加熱法で０．Ｏ１〜０
．２μ麿の粒径で単分散した六角板状バリウムフェライ
ト粉末をきわめて安価に作る方法として、アルカリ性水
溶液で水酸化第１鉄とバリウム塩とを共沈させ、これに
空気などの酸素含有気体を吹きこんで酸化してオキシ酸
化鉄ｌＦｅ００１１）とバリウム塩との共沈物を生成す
る工程と、得られた共沈物のアルカリ性懸濁液を酸でｐ
Ｈ値が７〜１２の範囲内になるまで中和して固形物を回
収する工程と、該固形物を焼成して六角板状バリウムフ
ェライトを生成し、それを洗浄して不要物を除去する工
程とからなることを特徴とする六角板状バリウムフェラ
イトの製造方法が提案されている（特開昭６３−２２５
５３４）。

しかし磁気記録の高密度化が進むにしたがい塗Ｉｆ表面
の平滑性に対する要求はますます高くなり、磁性粉の分
散性をより向上させることが必要になってきた。

また、共沈をベースとしたバリウムフェライトの製造方
法でも、粉の分散性においていまだ不十分であり、分散
性の改良が強くのぞまれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記のいろいろな問題点を解決すべく、種々
検討した結果、鉄塩とバリウム塩とを主成分とし生成す
る共沈固形物にシリカゾルを添加した後、共沈生成時の
副生塩または融剤の存在下で焼成することを特徴とする
六角根状バリウムフェライトの製造方法を見出した。

共沈−焼成法によりバリウムフェライト粒子を造る一般
的な方法は公知であり１例えば、前述の特開昭５６−６
０００２では第２鉄塩とバリウム塩とを含む水溶液に、
アルカリおよびアルカリ炭酸塩を含む混合液を接触させ
、ｐＨを１０以上にして共沈物を得て、それを口過、洗
浄、乾燥処理し、９００℃前後で焼成してバリウムフェ
ライト粒子を製造している。

また、特開昭６４−５９１４では、第２鉄塩とバリウム
塩とを原料として、共沈物を得て、その得られたアルカ
リ性スラリーをｐＨ値が８〜ｌＯの範囲に中和し、洗浄
せずに口過、乾燥し、その固形物を焼成してバリウムフ
ェライト粒子を造っている。

また、前述の特開昭６３−２２５５３４では、水酸化第
１鉄とバリウム塩をアルカリ性水溶液にて共沈し、それ
を酸素含有気体等と接触させ酸化し、オキシ酸化鉄とバ
リウム塩との共沈物を生成し、その共沈物のアルカリ性
懸濁液を酸でｐＨを７〜１２に中和して固形物を回収す
る。この固形物を６５０〜９００℃で１〜２０時間焼成
してバリウムフェライト粒子を造っている。

本発明で使用する共沈固形物は、これらの−船釣な方法
などで造られたものを使用する。

ただ、本発明は、共沈生成時の副生塩または融剤の存在
下で焼成するため、共沈物含有スラリーをｐＨ値７〜１
０に中和し１口過等により回収した共沈固形物を使用し
ないと特性のよいバリウムフェライト粒子は得難い。

Ｓｉはバリウムフェライト中に入ると飽和磁化を落とす
ので、化合物内への添加元素としてはあまり使われない
元素であるが、特開昭６０−１１５２０３や特開昭６３
−２６５８２７の様にバリウムフェライト粒子の粒径均
一化や分散性向上のためにＳｉを添加している。両出願
は、ともにＳｉをケイ酸塩として添加していて、前者は
添加後水洗し、後者は添加と同時に水洗し、両出願とも
共沈物を水洗後、熱処理し焼成していて、共沈反応時の
副生塩または融剤の存在下では焼成をしていない。

この点が本発明と異なる点で１本発明は共沈生成反応時
の副生塩またはさらに添加した融剤の存在下で焼成する
のである。

共沈生成時の副生塩とは、バリウム塩と鉄塩とを主成分
とする共沈固形物を生成する際に副生される中性塩また
は共沈物を乾燥する際に析出する塩をいい、塩化ナトリ
ウムが最も望ましい。また、融剤とは、通常の融剤法で
用いられるものであればいかなるものであってもよく、
例えばＮａ、Ｋ、　Ｌｉ、　Ｃａの塩化物等のハロゲン
化物、ｋｒｔ酸塩等が挙げられる。これらを単独もしく
は二種以上混合して使用してもよいが塩化ナトリウムが
最も望ましい。

副生塩又は融剤は共沈物の乾燥段帛で析出されるため均
一に分布されることはなく、その大きさは共沈物粒子よ
りはるかに大きい。副生塩等と接触していない共沈物粒
子は接触しているものと比べるとバリウムフェライトの
生成反応が遅（なる。

本発明は、シリカゾルを加えることにより、−に記の塩
化ナトリウム等のバリウムフェライトの生成反応の促進
を均一化することにある。

史に、バリウムフェライト生成後は、副生塩等がバリウ
ムフェライトの焼結を防止する働きをする。

塩化ナトリウム等の副生塩又は融剤はシリカゾルとは極
めてよ（溶は合うので、シリカゾルが集まった共沈物粒
子を覆っていると共沈物の表面に塩化ナトリウムが行き
わたり易くなりバリウムフェライト生成反応が均一に進
むようになるためである。

従って１本発明にて添加するシリカゾルが均一に共沈物
を覆っていることが重要である。

本発明で使用するシリカゾルは、無機化合物を原料とし
て造られるものでも使用可能であるが、純度の点でアル
キルシリケートから造られるシリカゾルの方が優れてい
る。更にアルキルシリケートを加水分解してシリカゾル
を造る際の中間生成物やシリカゾル前駆体も本発明には
使用することが可能である。

鉄塩とバリウム塩とを主成分とする共沈固形物を造る工
程が水溶液中で一般的に行なわれるため、添加するシリ
カゾルや上記の様なその中間生成物、前駆体は、水や、
水に可溶な有機溶媒に分散させたり、溶かしたりした状
態で添加するのが好ましい。

本発明では、この様に、シリカゾルを添加する方法とし
ては水中または水と可溶な溶媒中に分散したシリカゾル
の場合には、上記の様にして一般的に造られる共沈固形
物を含む懸濁液内に添加するか、または共沈固形物を口
過や遠心分離して回収した後、添加混合することもでき
るし、また、共沈固形物を乾燥した後に、添加し、十分
混合してもよい。

また、シリカゾルの中間生成物や前駆体を添加する場合
には、まだそれらのものに反応性が残っているため共沈
固形物を十分に乾燥した後、添加６７合する方法をとる
のが望ましい。

共沈固形物が十分に乾燥されていれば、極性溶媒又は芳
香族系の有機溶媒に溶かしたシリカのオルガノゾル、ま
たは、これら中間生成物や前駆体溶液を添加することも
可能である。

十分に乾燥されていない場合には、水または水と十分に
混ざりあう中級から低級のアルコール類やアセトン等の
ケトンに分散させたり、溶かしたシリカゾルまたはその
中間生成物や前駆体溶液を共沈固形物に添加するのが均
一に混合するために好ましい。

このようにして、共沈固形物を含有する懸濁液、または
その乾燥粉末にシリカゾル等の溶液を添加し、混合した
後、溶媒等を飛ばすため乾燥する。

シリカゾル等のバリウムフェライトに対する添加量は５
ｉＯａ換算にして３　Ｘ　１０−”〜０．７５ｗｔ％が
望ましい。添加量が０．７５ｗｔ％を超えると焼成後に
バリウムフェライト中に入るＳｉの量が多くなり、バリ
ウムフェライトの飽和磁化を低下させてしまい好ましく
な（、また、３　Ｘ　Ｉｎ−”ｗｔ％未満では単分散で
分散性の優れたバリウムフェライト粒子を得るには効果
が少ない。

本発明で重要なことは、バリウムフェライトの生成反応
温度を下げるとともに凝集を防止し、分散性のよいバリ
ウムフェライト粒子を得るために、融剤または副生塩の
存在下で焼成することである。すなわち、一般にバリウ
ムフェライトの融剤法による製法にて用いられる融剤、
特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物
および水溶性で８００℃以上にて安定な融剤（例えばＮ
ａｚＳＯａなど）の存在下か、または共沈反応時に生成
される塩化ナトリウム等の副生塩の存在下で焼成するの
が本発明の特徴である。

シリカゾル等の溶液を添加し、十分に均−混合後、その
溶液の溶媒等を飛ばし、更に前述の副生塩がない場合に
は融剤を添加した後、６５０〜９００℃で１〜２０時間
焼成する。

焼成温度が６５０℃より低いとバリウムフェライトの／
［酸反応が良好に進行せず、焼成温度が９０υ℃よりい
高いと１０分散の状態を維持するのが難しい。

焼成すると、六角根状バリウムフェライト粉末は塩化ナ
トリウムなどの副生塩または融剤と混合された状態にな
っているので、塩を洗浄して除去する。この洗浄操作は
、水酸化鉄や含水酸化鉄を含む共沈物からアルカリを洗
浄する操作に比べるときわめて容易である。

なお、六角板状バリウムフェライトの保磁力などの磁気
特性を制御するための成分、例えば、チタン、コバルト
などを必要に応じ、適当な段階、通常、共沈の際あるい
は中和の前に添加してもよい。

【実施例］ 本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ ＦｅＣ１，ｉｌ＋□０　　０．２Ｇ＋ｍｏｌと　ＣｏＣ
Ｉａ・６Ｈａ０　　０．（１２ｍｏｌとＴｉＣ１４０，
０２ｍｏｌとＢａＣｌ２・２Ｈ，００，０２６１ａ＋ｏ
ｌとを７５０ｓａ、ｇの蒸留水に溶解した水溶液を、Ｎ
ａ０１１１．２　ｍｏｌとＮａ２ＣＯｚ　　Ｏ，０５２
２ｍｏｌを７５０１１ＩＩ２の蒸留水に溶解したアルカ
リ溶液に撹拌しながら１５℃で滴下し、Ｆｅ　（０１１
１２とＣｏ　（０旧２　、　Ｔｔ（０）１）４、口ａｃ
ｔ３の共沈物のスラリーとした。撹拌しながら１５℃で
空気を４ｆｆ／ｗｉｎの流量で２時間反応させてＦｅ（
０１４１，を酸化してＦｅ００１１とした。このときＣ
ｏ、ＴｉはＦｅ００旧こ固溶している。

その後、ＩＮＨｃＩでｐＨ９，４８となるまで中和し、
そのスラリーを口過後、ケーキを１２０℃、１昼夜乾燥
した。乾燥粉をＸ！１回折で解析したところ、ａ　−Ｆ
ｅ００１（、ＢａＣＯ３，ＮａＣ１のピークが見られた
。

この乾燥粉にアルキルシリケートから造ったシリカゾル
（コルコート■製［セラゾールＪ　、ＳｉＯ□換算３５
％のエタノール溶液ゾル）を乾燥粉に対して０、２ｗｔ
％（Ｓ１０２換算０．０７ｗｔ％）添加し、ボールミル
にて１時間混合した。混合後エタノールを飛ばし、８２
０℃で２時間空気中で焼成し、その後、水で洗浄し、　
１２０℃、ｌ昼夜乾燥してバリウムフェライト粉末を得
た。

その粉末のＳＥＭによる形状観察およびＶＳＭによる磁
気特性の結果を表・ｌに示す。

比較例１ 実施例１と同様にして共沈固形物の乾燥粉を得た。その
後、シリカゾルを添加せず、その乾燥粉をそのまま８２
０℃、２時間空気中で焼成し、その後、水で洗浄し、　
１２０℃、ｌ昼夜乾燥してバリウムフェライト粉末を得
た。

実施例１と同様に得られた粉末の特性を表・１に示す。

比較例２ ＦｅＣ１，・４Ｈ，００，２６ｍｏｌと　ＣｏＣ１，・
６Ｈ，００，０２ｍｏｌと　ＴｉＣｌ４　０．０２ｍｏ
ｌ　　と　　ＢａＣ１，−２Ｈ，００，０２６１ｍｏｌ
とを７５０■ｅの蒸留水に溶解した水溶液を、Ｎａ０１
１１．２　ｓｏｌとＮａｚＣＯｘ　　Ｏ，０５２２園ｏ
１を７５０ｍｆｆの蒸留水に溶解したアルカリ溶液に撹
拌しながら１５℃で滴下し、　Ｆｅ　１０１１１　ｍ　
とＧｏ　（ＯＨＩ　＊　、　Ｔｉ　（ａｌｌ）、　、Ｂ
ａＣ０゜の共沈物のスラリーとした。撹拌しながら１５
℃で空気を４β／■ｉｎの流量で２時間反応させてＦｅ
　ｌ０ＨＩ　２を酸化してＦｅ００１１とした。このと
き、Ｃｏ、　ＴｉはＦｅ００旧こ固溶している。そのス
ラリーを十分洗浄した後口過し、ケーキを１２０℃、ｌ
昼夜乾燥した。乾燥粉をＸ線回折で解析したところ、ａ
−Ｆｅ００Ｈ，ＢａＣＯ３のピークが見られた。この乾
燥粉にアルキルシリケート系シリカゾル（コルコート■
製［セラゾールＪ　、Ｓｉｎ、換Ｗ３５％のエタノール
溶液ゾル）を乾燥粉に対して０．２ｗＬ％（Ｓｉｎ□換
算０．０７ｗｔ％）添加し、ボールミルにて１時間混合
した。混合後エタノールを飛ばし、８２０℃で２時間空
気中で焼成し、その復水で洗浄し、１２０℃、ｌ昼夜乾
燥してバリウムフェライト粉末を得た。

この粉末特性は表・ｌの通りで、共沈生成時の副生塩ま
たは融剤の存在下で焼成していないため、好ましいもの
ではなかった。

（以下余白） 表・ｌ　粉末特性 次に実施例１および比較例１．２の粉末につき以下の混
合比でバインダー樹脂と溶剤とをペイントコンディショ
ナーにて４時間混合し、得られた学事］を適当な粘度に
なるまで薄めてアプリケターにて塗膜化し、掘場製簡易
光沢計（ＩＧ−３１０）にて光沢を測定した。

バリウムフェライト磁性粉　　　１００重量部変性塩ビ
　　　　　　　　　　　　１０重量部メチルエチルケト
ン　　　　　　　３０重量部トルエン　　　　　　　　
　　　　３０重量部シクロヘキサノン １５重量部 供することができる。

得られた特性値は表・ ２の通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉄塩とバリウム塩とを主成分とし生成する共沈固形物に
   シリカゾルを添加した後、共沈生成時の副生塩または融
   剤の存在下で焼成することを特徴とする六角板状バリウ
   ムフェライトの製造方法。