JPH0211702A

JPH0211702A - 銅超微粉の精製方法

Info

Publication number: JPH0211702A
Application number: JP63159292A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Kouno; 有美子河野; Kenichi Otsuka; 大塚　研一
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は塩化第１銅の気相水素還元により製造された銅
超微粉の精製方法に関する。

〈従来の技術〉金属ハロゲン化物蒸気を水素やアンモニアなどの反応性
ガスと作用させることにより金属あるいはセラミックス
の超微粉を製造する方法は生産性が高く、しかも優れた
粉体特性を有する超微粉を得るのに適している。しかし
同時に不純物とじてハロゲン化物の混入を避は難いとい
う問題点を持ち、そのため製造後にハロゲン化物系不純
物を除去する精製処理が必要である。

この脱ハロゲン化物方法に関する従来技術を以下に示す
。

乾式の方法としてはランブリーら（Ｉｔ、　Ｌａｍｐｒ
ｅｙａｎｄ　Ｒ，Ｌ、　Ｒ４ｐｌａｙ、　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ、　
、　　８　、１０９　（１９６２）　ｌにより、塩化タ
ングステンの水素還元により生成したタングステン超微
粉を乾燥水素雰囲気中で８００℃で２４時間加熱し、塩
素含有量を０．２４重量％から０．０４重量％へと低減
させた結果が報告されている。しかしこのとき超微粉の
比表面積は１２ｎｆ／　ｇから６．４９１１（／　ｇ　
ヘと大きく減少しており、水素雰囲気での加熱・還元に
より脱塩素を行うこの従来技術では加熱中に焼結・粗粒
化が進行するという問題点を有している。

一方、湿式の方法としては、まず特開昭６０１７４８０
７号公報および特公昭６１−４８５０６号公報に金属ハ
ロゲン化物を気相中でアンモニアや水素等の還元性ガス
と反応させることにより製造した金属あるいは金属窒化
物微粒子について、水、アルコール１酸等の溶媒で洗浄
することにより微粒子中の未反応ハロゲン化物や生成物
から成る不純物を熔解除去し、しかもこの洗浄処理を不
活性ガス雰囲気中で行うことにより酸化を防ぎつつ精製
する方法が開示されている。しかしこの方法の不純物の
低減量は、どの実施例も未反応ハロゲン化物あるいは副
生成物のＸ線回折ピークが消滅する程度に留まっており
十分とはいえない。

また、特公昭６０−６７６０３号公報には金属ハロゲン
化物の気相還元法で得られる金属超微粉中の残留ハロゲ
ンの除去方法として、ごれら金属超微粉を水洗して付着
ハロゲン化物を水に溶出させて除き、次いで水和性有機
物で洗浄して残留付着水分を溶媒に移行させて除いた後
、制御された量の酸素を含むガスとの接触により徐酸化
処理を行う方法等が開示されている。しかしこの方法は
鉄−３０％コバルト合金超微わ〕の塩素含有量を２．４
３ｉｉｔ％から３０ｐｐｍ以下に低減せしめた実施例に
示されているように、処理が長時間におよび同時に溶媒
を大量に使用する。しかも、除去すべきハロゲン化物の
水に対する溶解度が小さい場合、あるいはハロゲン化物
が元々ある程度の大きさを持つ独立した粒子として存在
する場合には、溶解速度が遅いためさらに大量の溶媒と
長時間の処理を必要とする。

このように従来の脱塩素方法（脱ハロゲン化物方法）に
関して試みられてきた乾式の方法は加熱中に超微粉の焼
結・粗粒化が進行するという問題を有していた。また、
湿式の方法は大量の溶媒で長時間の処理が必要であり、
コストアップは避りられなかった。

そこで本発明者らは既に湿式法よりもコスト的に有利な
乾式法を採用して、塩化第１銅の気相水素還元により製
造された銅超微粉について脱塩素する際に問題となる超
微粉の焼結・粗粒化を抑制する方法を昭６２年特許願第
３１９０２９号として特許出願している。これは真空中
の加熱処理において焼結・粗粒化し難い総酸素含有量が
０．５ｗＬ％以上の銅超微粉を対象としたものである。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は既出願に引続き、乾式加熱による総酸素
含有量が０．５ｗｔ％未満の銅超微粉の焼結・粗粒化の
問題を解決した精製方法を提案するものである。

く課題を解決するための手段〉即ち、本発明は不純物として塩化物を含み、総酸素台を
量が０．５ｗｔ％未満の銅超微粉を、ｌ　Ｔｏｒｒ以下
の真空中で３００℃以上３５０℃以下に加熱処理するこ
とにより、焼結・粗粒化を抑制しつつ該塩化物を除去す
ることを特徴とする銅超微粉の精製方法である。

く作　用〉従来の水素雰囲気中での加熱還元により塩化物系不純物
を除去する方法は、超微粉自体の表面酸化膜の還元も同
時に行い粉末表面を活性化させるため、超微粉の焼結・
粗粒化は不可避であった。

本発明者らは金属塩化物の蒸気圧が一般に高いという点
に注目し、真空加熱により除去する方法を検討した。

その結果、減圧あるいは真空状態での加熱は、その焼結
・粗粒化は還元性雰囲気で加熱した場合と比較して著し
く抑制されたものの、やはり完全には避りられす、超微
粉の酸素含有量が少ない場合あるいは比較的高温で加熱
した場合特に問題があることが判明した。

第１図は塩化第１銅の気相水素還元により得られた総酸
素含有量として０．１〜４．８　ｗｔ％の範囲にある銅
超微粉をＩ　Ｔｏｒｒ以下の真空中で４５０℃Ｘ４時間
加熱保持した後の比表面積前後比を処理前の酸素含有量
に対してプロットしたものである。処理前酸素含有量９
．５ｗｔ％を境にそれ以下のものは焼結が著しく進行し
、その結果として比表面積が大きく減少している。

本発明は酸素含を景Ｑ、５ｗｔ％未満のものを対象とす
るものである。

一般に焼結・粗粒化を避けるためには加熱温度を低く抑
える必要があるが、その場合には塩化物の蒸気も低くな
るので、系を高真空に保って排気中の塩化物蒸気の相対
分圧を高め、長時間保持することが必要になってくる。

本発明はこのような観点からなされたものであり、その
結果到達塩素量を低くすることに成功した。

本発明に用いる装置としては、例えば第２図に示すよう
な装置が挙げられる。図において真空容器１は電気炉２
を備え、その内部には試料搭載ホト３に充填された銅超
微粉が挿入されており、ダストフィルター４と凝縮部５
を備えたポンプ６で真空に排気されている。加熱の前後
に容器をパージし不活性雰囲気にするためにポンプにつ
ながるメインバルブ７を閉め、アルゴンガスリーク弁８
、同導入用バルブ９．同流量計１０を用いてアルゴンガ
スを導入する。真空計１１は容器内真空度をモニターす
る。熱電対１２は電気炉２の発熱体制御に用いる。１３
はポンプリーク弁である。

次に、本発明による銅超微粉の精製処理の具体的な諸条
件について述べる。

まず、本発明者らがＸ線回折等の手段を用いて確認した
ところによれば、塩化第１銅の気相水素還元により得ら
れた銅超微粉が含有する塩化物系不純物の主形態はＣｕ
Ｃ４であり、その蒸気圧は、ｂｙｙ、　Ｐ　ＣｕＣ１＝
　−８□５６／Ｔ＋１□、２３５と表され、例えば２０
０℃から４００℃の間に約１Ｏ−６Ｔｏｒｒから０．　
ＩＴｏｒｒへと増加する。よって系の真空度が同しであ
れば加熱保持温度が高いほどＣｕＣｆ蒸気の分圧は高く
、大きな除去速度を得て保持時間を短縮することができ
る。また加熱保持温度が同し場合には系の真空度を高く
し、その温度でのＣｕＣ１の蒸気圧に近づいた減圧状態
を作ることにより結果的にＣｕＣ／ｇ気の相対分圧を高
くし同様に保持時間を短縮することができる。

ここで、この加熱保持温度の条件を決定するにあたり、
本発明者らは総酸素含有量が０．５ｗｔ％未満の銅超微
わ〕に対し、実際に処理中系内最大圧０．１５−１．５
　Ｔｏｒｒの真空中で２５０〜４５０℃の温度で３〜１
０時間の加熱保持を行い、比表面積の変化から焼結・粗
粒化の進行程度を評価した。保持温度に対し比表面積前
後比（−処理後比表面積／処理部比表面積）と加熱処理
後の塩素含有量を第３図に示した。比表面積前後比に関
し３００℃前後は臨界領域でありそれ以下の低温側では
比表面積前後比は１で焼結・粗粒化は抑えられているが
、３００℃を超えると１以下になり、３５０℃ではすで
に０．５程度になっている。一方処押後塩素含有量も３
００℃付近で急激に低下し３００℃未満の加熱では脱塩
素が十分とはいえない。従って加熱保持温度の範囲を３
００℃以上３５０℃以下に限定する。

次に系の真空度について述べる。

第４図に処理中の真空度として系内最大圧０．１５〜２
Ｔｏｒｒの範囲で３５０℃で４時間および３００’Ｃで
１０時間の加熱保持を行った時の処理後塩素含有量を示
す。処理後塩素含有量は処理中系内最大圧がＩ　Ｔｏｒ
ｒを超えると著しく大きくなるため、処理中の系の真空
度はＩ　Ｔｏｒｒ以下に限定される。

最後に保持時間について述べる。銅超微粉Ｌｏｇを０．
１Ｔｏｒｒ以下の真空中で３３０℃に加熱し保持時間を
０〜６時間の範囲で変化させたときの処理後の塩素含有
量と比表面積前後比を第５図に示す。

保持時間を長くすることにより到達塩素量をより小さく
することができるが、あまり長時間に及ぶと焼結・粗粒
化も進行する。従って保持時間は要求される処理後の塩
素量との関係から決定することが望ましい。

以上のように塩化第１銅の気相水素還元により製造され
た総酸素含有量０．５ｗｔ％未満の銅超微粉でも乾式の
方法で加熱保持温度、真空度に関し本発明の条件を満足
するなら、焼結・粗粒化を抑制しつつ塩化物系不純物を
除去することができる。

以下、実施例により更に詳しく説明する。

〈実施例〉実施例１塩化第１銅の水素還元により製造された０、２ｗｔ％の
酸素を含む銅超微粉１２ｇを処理中の真空度としてＱ、
　１５Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ３００℃で５時間加熱し
た。この処理により該銅超微粉の塩素含有量はＱ、４　
ｗｔ％から０．０５ｗｔ％へと減少し、このとき処理後
の比表面積は１．９Ｏｎ（／ｇで処理前と同じであった
。

実施例２同上方法で製造されたＱ、３ｗｔ％の酸素を含む銅超微
粉２０ｇ（比表面積２．８ｎ！／ｇ、塩素含有量２．０
６−１％）を処理中の真空度として０．７２Ｔｏｒｒ以
下に保ちつつ、３５０℃で３時間加熱した。この処理後
の塩素含有量は０．０５ｗｔ％、比表面積は２．０ポ／
ｇであった。

比較例１塩化第１銅の水素還元により製造された０、３ｗｔ％の
酸素を含む銅超微粉３０ｇを処理中の真空度として０．
８Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ３８０℃で５時間加熱した。

この処理により該銅超微粉の塩素含有量は２．０６ｗｔ
％から０．０４ｉ１ｔ％へと減少した。このとき比表面
積は２．８ｎｆ／ｇから１．３ｎ（／　Ｈに減少し焼結
・粗粒化が著しく進行した。

比較例２比較例１と同様の方法で製造された酸素含有量０．２　
ｗｔ％の銅超微粉（塩素含存景１．０６ｗｔ％、比表面
積３．０ｒｒｆ／　ｇ　）　１２ｇを処理中の真空度と
して０．３Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ、２９０℃で５時間
加熱した。

この処理により比表面積は殆ど変化ゼす、焼結・粗粒化
は抑制されたが塩素含有量も１．０ｈｔ％から０．６ｈ
ｔ％に減少したに留まった。

比較例３比較例２と同じ銅超微粉３ｇを処理中の真空度としてＩ
　Ｔｏｒｒ超２　Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ３５０℃で４
時間加熱した。この処理による塩素含有量の変化は処理
前の１．４９ｗｔ％から０．３５ｗｔ％に減少したに留
まった。

〈発明の効果〉塩化第１銅の気相水素還元により製造された銅超微粉で
総酸素含有量が０．５ｗｔ％未満であるものの塩化物系
不純物を除去する場合に、本発明による精製方法で行う
ことにより超微粉の焼結・粗粒化を抑制しつつ乾式の一
段処理で除去することが可能になった。

このような低酸素台を量の銅超微粉は特に焼結しやすい
ため、乾式での塩化物系不純物の除去の適用範囲を広め
た点で本発明は有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅超微粉を加熱した時の銅超微粉の酸素含有量
と比表面積の前後比との関係を示したグラフ、第２図は
本発明に適用される真空加熱装置を示す概要図、第３図
は保持温度と処理後塩素含有量および比表面積前後比と
の関係を示したグラフ、第４図は処理中系内最大圧と処
理後塩素含有量との関係を示したグラフ、第５図は保持
時間と処理後塩素含有量および比表面積前後比との関係
を示したグラフである。１・・・真空容器、　　　　２・・・電気炉、３・・・
試料搭載ボート、　　４・・・フィルター５・・・凝縮
部、　　　　　６・・・ポンプ、７・・・メインバルブ
、　　　８・・・Ａｒガスリーク弁、９・・・Ａｒガス
導入用バルブ、１０・・・静ガス導入用流量計、１１・・・真空計、　　　　　１２・・・熱電対、１３
・・・ポンプリーク弁。

Claims

【特許請求の範囲】

不純物として塩化物を含み、総酸素含有量が０．５ｗｔ
％未満の銅超微粉を、１Ｔｏｒｒ以下の真空中で３００
℃以上３５０℃以下に加熱処理することにより、焼結・
粗粒化を抑制しつつ該塩化物を除去することを特徴とす
る銅超微粉の精製方法。