JPH021173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフイルム形成性ポリエステルの製造法
に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイル
ムは高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈
曲強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れ
た性質を有しており産業上広く利用されている。 ポリエステルフイルムは各用途に応じその要求
特性が異なるが、普遍的に望まれる特性はフイル
ム取扱い時の作業性に優れ、且つ透明性を損なわ
ないことである。 従来ポリエステルフイルムの易滑性を向上させ
る方法として大きく二つの方法が知られている。
一つは添加法と呼ばれる方法で特に重縮合反応初
期あるいは溶融押出工程時無機化合物微粒子、例
えばカオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム等を配合しフイルムを得る方法であ
る。 このポリエステルに対し不活性な微粒子を添加
する方法は比較的易滑性付与効果は優れている
が、往々にして粗大粒子が混入してしまう。この
粗大粒子を除去するためには必ず分級操作が、ま
た必要に応じその前処理としての粉砕操作が必要
となるので操作が煩雑となる。しかもこのような
操作を行なつたとしてもなお粗大粒子の混入は避
けられない。また一般に無機化合物は有機化合物
であるポリエステル中に均一に分散させることが
難しくしばしば分散不良による凝集粒子が存在し
てしまう。 これら粗大粒子や凝集粒子が存在するとフイル
ム外観を著しく損なうし品質上の問題を引き起し
てしまう。例えば磁気テーブ用途においてはドロ
ツプアウトの原因となり、コンデンサー用途にお
いては耐電圧不良の原因となる。 添加法と対比される今一つの方法は析出法と呼
ばれる方法で、ポリエステル中に反応系で微粒子
を形成、析出せしめる方法である。 先に本発明者らは透明性をあまり損なうことな
く滑り性の改良が達成される方法を特開昭53−
113868号において提案した。 即ち、かかるポリエステル製造中に析出せしめ
たリチウム及びリン元素を含む粒子を特定量含有
して成るポリエステルから得られたフイルムは、
従来広く行なわれている不活性微粒子添加法や、
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物をポリエステルオリゴマーの金属塩として析出
させる方法では達成できないほど滑り性と透明性
との関係の優れたものであり、就中リチウム及び
リン元素を含む粒子中に、更にカルシウム元素が
含まれる場合により優れた効果が発揮できること
を明らかにした。 この析出法は特別な装置や複雑な操作を必要と
しないため工業的に容易に実施できるという長所
を有しているため、析出法を採用し得るならばそ
の利用価値は極めて大きい。 ところで、現在ポリエステルの生産においてフ
イルム用の場合は繊維用の場合と異なり、多品種
少量生産が常であるので、いわゆる回分法が採ら
れることが多い。 従つて、回分法で能率良く安定した品質のポリ
エステルを生産することが工業的に必須要件とな
る。 また近年以前にも増して厳しいフイルム品質が
要求されるようになり、就中フイルムの各用途、
各番手毎の滑り性、透明性、更には表面粗度の安
定性が強く望まれるようになつた。 ところで本発明者らの経験するところによれ
ば、かかるリチウム、カルシウム及びリン元素を
含む粒子を特定量含有するポリエステルを回分法
で製造しようとした場合、製造バツチ毎のわずか
の操作条件の変動によりしばしば析出粒子の粒子
量、粒子径が変化し、最終的に得られるフイルム
の品質を一定に保つことが困難なのである。 即ち、かかる回分法においては通常エステル化
もしくはエステル交換反応槽と重縮合槽の二つの
反応槽を用いて各々で繰り返し操作を行なうが、
この場合重縮合槽においては得られるポリエステ
ルが高粘性のため、壁面、底部あるいは撹拌翼上
に各バツチ毎に不確定な量の前回のバツチのポリ
エステルが残存してしまう。この残存ポリエステ
ルを各バツチ毎に洗浄し重縮合槽底部から抜き出
すことは、作業性及びポリエステル歩留りの面か
ら極めて経済的に不利であるため、通常残存ポリ
エステルのあるまま次のバツチの重合が開始され
る。 この場合、本発明者らの知見によれば、残存ポ
リエステルの存在する状態で次回の重合を行なう
と、金属化合物及びリン化合物の量が一定、即ち
前回と同一であるにも拘わらず、次回の析出粒子
の核の発生及び成長を左右すると考えられる残存
ポリエステル中析出粒子の量や粒径が必ずしも一
定でないため安定した析出粒子が得られなくなつ
てしまう。 本発明者らはかかる欠点を排除し、回分法によ
り工業的有利に滑り性、透明性とも優れたポリエ
ステルを製造すべく鋭意検討を行なつた結果、重
縮合反応開始前に系内に存在するリチウム化合物
及びカルシウム化合物の合計量に対し特定量のト
リアルキルホスフエート及びトリアルキルホスフ
アイトから成る２種のリン化合物を添加するなら
ば、極めて安定して特定の析出粒子を含むポリエ
ステルを製造し得ることを見い出し本発明に到達
したものである。 即ち本発明の要旨は、エチレンテレフタレート
単位を主たる構成成分とし、反応系で析出した、
リチウム、カルシウム及びリン元素を含む微粒子
を含有するポリエステルを、エステル交換又はエ
ステル化反応後回分法により重縮合槽で製造する
方法において、該重合槽に前回バツチのポリエス
テルが残存している状態で重縮合反応開始前、リ
チウム化合物及びカルシウム化合物を有するエス
テル交換又はエステル化反応終了物にリン化合物
の合計量が、該リチウム化合物及びカルシウム化
合物の合計量に対し１〜２倍当量となるようトリ
アルキルホスフエート及びトリアルキルホスフア
イトを添加することを特徴とするポリエステルの
製造法に存する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明のエチレンテレフタレート単位を主たる
構成成分とするポリエステルとは、テレフタル酸
を主成分とするジカルボン酸またはその低級アル
キルエステルとエチレングリコールを主成分とす
るグリコールから得られ、ジカルボン酸の一部を
他の酸成分、例えばテレフタル酸以外のジカルボ
ン酸またはオキシカルボン酸、例えばイソフタル
酸、フタル酸、２，６―ナフタリンジカルボン
酸、ｐ―ヒドロキシエトキシ安息香酸、アジピン
酸、セバシン酸及びこれらのエステル形成性誘導
体で置き換えても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分として
は、エチレングリコールを主対象とするが、その
一部を他のグリコール成分、例えばトリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうエチレンテレフタ
レートを主たる構成成分とするポリエステルと
は、例えば80モル％以上がエチレンテレフタレー
ト単位であるポリエステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満たす範囲において、難燃剤、着色防止剤、制電
剤、耐熱剤、耐候剤などの各種の改質剤が含まれ
ていても良い。 次に本発明においては、リン化合物を添加する
以前に、特定量のリチウム化合物及びカルシウム
化合物を添加しなければならないが、例えば次の
ような方法を採用できる。 リチウム化合物及びカルシウム化合物を用い
てエステル交換反応を行なわせる。 リチウム化合物又はカルシウム化合物のいず
れかを用いてエステル交換反応を行なわせ、リ
ン化合物添加前にカルシウム化合物又はリチウ
ム化合物を添加する。 この場合用いるリチウム化合物としては、エチ
レングリコールに溶解するものなら良く、例えば
酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カルボン
酸の塩、安息香酸、ｐ―メチル安息香酸の如き芳
香族カルボン酸の塩、更にエチレングリコール、
プロピレングリコール等のリチウムグリコラート
を挙げることができる。 この中でも脂肪族カルボン酸リチウム、就中酢
酸リチウムが好ましい。またその量はジカルボン
酸成分に対し0.03〜0.3モル％、特に0.05〜0.2モ
ル％が好ましく使用される。 またカルシウム化合物としては、やはりエチレ
ングリコールに溶解するもものなら特に制限は無
く、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪
族カルボン酸の塩、安息香酸、ｐ―メチル安息香
酸の如き芳香族カルボン酸の塩、更にエチレング
リコール、プロピレングリコール等のカルシウム
グリコラートを挙げることができる。この中でも
脂肪族カルボン酸カルシウム、特に酢酸カルシウ
ムが好ましく用いられる。また該カルシウム化合
物の量は芳香族カルボン酸成分に対し0.05〜0.3
モル％、特に0.08〜0.15モル％が好ましく使用さ
れる。 いずれにしても本発明においては、リン化合物
を添加する以前に特定量のリチウム化合物及びカ
ルシウム化合物が含まれていなければならない。 本発明者らは、これらリチウム化合物及びカル
シウム化合物が共存する系に対する各種リン化合
物の作用について検討を加えた結果、全く予期せ
ざることに数多くのリン化合物の中から特に選ば
れたある特定の２種類のリン化合物、即ちトリア
ルキルホスフエート及びトリアルキルホスフアイ
ト、を組合せて使用した時初めて回分法で繰り返
し重合を行なつても再現性良く、一定の析出粒子
を含むポリマを得ることができることを見い出し
た。 本発明において用いるトリアルキルホスフエー
トとしては、例えば、トリメチルホスフエート、
トリエチルホスフエートまたはトリブチルホスフ
エート等を挙げることができる。またトリアルキ
ルホスフアイトとしてはトリメチルホスフアイ
ト、トリエチルホスフアイトまたはトリブチルホ
スフアイト等が好ましく用いられる。 本発明においてはこれら２種類のリン化合物の
合計量がリチウム化合物及びカルシウム化合物の
合計量に対し１〜２倍当量でなければならない。 リチウム化合物及びカルシウム化合物に対しリ
ン化合物を当量に満たない量用いた場合には、ポ
リエステルオリゴマーのリチウムもくはカルシウ
ム塩が残存し、このものはポリエステルとの馴じ
みが悪いため延伸時に該粒子周辺に多くの空隙が
発生し透明性を損ねるようになる。また得られた
ポリマーは黄色味が強くフイルムとした時の色調
が著しく劣るようになる。一方リン化合物を２倍
当量を越えて用いる時にはポリエステル製造時の
重合速度が遅くなり工業的に著しく不利となる。 なおここでリチウム化合物およびカルシウム化
合物の合計量に対するリン化合物の当量比は以下
の式 Ｐ／Ca＋１／２Li （式中、Ｐ、Ca、及びLiはそれぞれ、リン化合
物、カルシウム化合物及びリチウム化合物中の各
元素のモル数を示す。） で表わされる。 本発明における最大の特徴はリン化合物として
トリアルキルホスフエートとトリアルキルホスフ
アイトを組合せて用いる点にある。トリアルキル
ホスフエートは得られる析出粒子の量が多いこ
と、またその粒径が均一であること、またエチレ
ングリコールに対する溶解度が大きく使用し易い
こと等から本発明で用いるリン化合物として最も
好ましいものであるが、該トリアルキルホスフエ
ートのみを用いて回分法で繰り返し重合を行なう
としばしば析出粒子の量や粒径が変動してしまう
ことが明らかとなつた。 しかるに本発明者らは同じ反応をトリアルキル
ホスフアイトの共存下に行なうならば再現性良く
一定の析出粒子が得れることを見い出したもので
ある。 かかる現象の起こる理由は定かでは無いが、恐
らく析出粒子中に３価のリン化合物が取り込まれ
ることにより粒子を不活性化しているものと思わ
れる。従つて該粒子を含む前回バツチの残留ポリ
マーの存在下で新たに重合反応を行なつたとして
もその影響をほとんど受けないものと考えられ
る。 なお同じ３価のリン化合物であつても亜リン酸
やその部分エステル化リン化合物等酸性を示すリ
ン化合物を用いた場合には、リチウム化合物やカ
ルシウム化合物の一部は直ちにこれらリン化合物
と反応して極端に小さな粒子が部分的に生成した
り、あるいは粗大粒子が形成されることがあり、
得られるフイルム物性を低下させるので本発明で
用いるリン化合物としては好ましくない。 なお本発明においてはトリアルキルホスフアイ
トはトリアルキルホスフエートに対し0.01〜0.5
倍モルの割合で使用するのが良い。この値が0.01
未満では安定化の効果が不充分となるし、またこ
の値が0.5を越えるようになると得られる粒子の
粒径が不均一となりまた重合触媒としてアンチモ
ン化合物を用いる場合にはポリマーが黒ずむ傾向
にある。 トリアルキルホスフアイトの添加時期は特に限
定はされないが、トリアルキルホスフエートと同
時またはトリアルキルホスフエートより後が好ま
しい。 本発明で用いるこれらリン化合物は通常２〜30
重量／重量％濃度のエチレングリコール溶液とし
て添加される。もちろんトリアルキルホスフエー
トまたはトリアルキルホスフアイトとして各々該
当する２種以上のリン化合物を用いても良い。 以上詳述したように回分法でポリエステルを製
造する場合、リチウム化合物及びカルシウム化合
物を含む系に特定量へトリアルキルホスフエート
及びトリアルキルホスフアイトを添加し引き続き
重合反応を行なうならば、ポリエステル製造時の
条件、例えばエステル交換末期条件、殊に反応生
成物の平均重合度、リン化合物の濃度、添加速
度、重合反応時の温度・圧力、重合触媒量更に残
存ポリマー量等の多少の変動にかかわらず安定し
た結果が得られるという画期的な効果を見い出し
た。 なお本発明においては、エステル交換反応及び
重縮合反応は通常の反応条件を採用できる。 本発明により得られたポリマー中に析出した粒
子にはリチウム、カルシウム及びリン元素が各々
１重量％以上含有されており、該ポリエステルを
用いて得られるフイルムは優れた滑り性を有する
ので磁気テーブ用をはじめとする数多くの用途に
用いることができる。またフイルムとした時透明
性の低下が少いため、滑り性と透明性との関係が
重要視される分野、例えば製版用、転写マーク
用、金銀糸用、マイクロフイルム用等に好適に用
いられる。 いずれの場合も粗大粒子の無い均一で微細な表
面構造を有するポリエステルフイルムが再現性良
く得られるので工業的価値は大きい。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。 なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量
部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 １ 溶液ヘーズ ポリエステル2.7ｇを四塩化エタン／フエノ
ールの4/6（重量比）混合溶液20mlに加え、約
110℃で１時間加熱溶解後冷却し、該溶液の一
部を石英ガラス製厚さ10mmのセルに採用し積分
球式ヘーズメーター（日本精密光学(株)製SRタ
イプ）を用い550nmの波長で測定する。一般に
析出粒子の粒子径が大きいほど、また析出粒子
量が多いほどこの値が高くなる。 ２ 析出粒子量の測定 ポリエステル100ｇにｏ―クロルフエノール
1.0を加え120℃で３時間加熱した後ベツクマ
ン製超遠心機L3−50を用い30000rpmで40分間
遠心分離を行い得られた粒子を100℃で真空乾
燥する。該粒子を走査型差動熱量計にて測定し
た時、ポリマーに相当する融解ピークが認めら
れる場合には該粒子にｏ―クロルフエノールを
加え加熱冷却後再び遠心分離操作を行う。融解
ピークが認められなくなつた時該粒子を析出粒
子とする。通常遠心分離操作は２回で足りる。 ３ 析出粒子中のリチウム、カルシウム及びリン
元素量の測定 リン元素：前述の方法でポリマーから分離した
析出粒子試料に硫酸を加え、湿式灰化後塩酸
溶液に溶解し原子吸光法にて定量する。 カルシウム元素：析出粒子試料を灰化後、塩酸
溶液に溶解し、原子吸光法にて定量する。 リン元素：析出粒子試料を硫酸と過塩素酸の存
在下で湿式灰化した後、硫酸酸性溶液中にて
モリブデン酸アンモニウムにより発色させ
845nmの吸光度を測定し予め作成した検量線
を用いて定量する。 ４ 析出粒径の測定 ポリマーをプレパラートにはさみ溶融後顕微
鏡にて平均粒径を観察した。粒子が観察しにく
いため大（１−2μ）、中（1μ程度）、小（0.3〜
1μ）の三ランクに分けて表示した。 ５ 摩擦係数 ASTM Ｄ 1894−63の方法を参考にしてテ
ープ状のサンプルで測定できるよう改良したも
ので、測定は温度21±２℃、湿度65±５％の雰
囲気下で行い、測定条件は引つ張りスピード40
mm／分、チヤートスピード120mm／分としサン
プルの大きさとしては幅15mm、長さ150mmのも
のを用いた。なお滑り性は摩擦係数の大小で示
した。 ６ フイルムヘーズ フイルムの透明性をASTM Ｄ 1003−61の
方法に従い、日本電色製濁度計NDH−2A型を
用いて測定した。 実施例 １ （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール75部、酢酸リチウム二水塩0.19部及び酢酸
カルシウム―水塩0.08部をエステル交換反応槽に
とり、加熱昇温すると共にメタノールを留去させ
エステル交換反応を行なつた。 反応開始温度は150℃とし、反応開始後４時間
を要して227℃に達せしめ実質的にエステル交換
反応を終了せしめた。 次にこのエステル交換反応終了物を重縮合槽に
移送した後、トリエチルホスフエート0.30部を更
に５分後トリエチルホスフアイト0.03部を添加し
た。この場合金属化合物の合計量に対するリン化
合物の合計量は1.3倍当量となる。 更に10分後重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.04部を添加した後常法に従つて重合した。 即ち三酸化アンチモン添加後100分で系内の温
度を280℃、圧力を15mmＨｇに達せしめ、以後も
徐々に圧力を減じ最終的に１mmＨｇ以下とした。
４時間後系内を常圧に戻しポリマーを吐出した。 この時のポリマーの極限粘度は0.67であり、そ
の高粘度のために重縮合槽には第２回目の反応で
生成するポリマーに対し６％にあたるポリマーが
残つてまつた。 次に第２回目の重合を行なつた。即ち第２回目
の重合を第１回目の残存ポリマー６％の存在下で
行なう他は第１回目と同じ操作を行ないポリマー
を得た。 以下この重合反応を各バツチ毎に３〜７％の残
存ポリマーを残しつつ合計４回繰り返して行なつ
た。 （ポリエステル中の析出粒子） 得られたポリエステルの溶液ヘーズ及び該ポリ
エステル中の析出粒子の平均粒径、粒子量を測定
し結果を第１表に示したが第２回目以降は実質的
に変化がなかつた。 次に代表例として第３回目に重合したポリエス
テル中の析出粒子に含まれるリチウム、カルシウ
ム及びリン元素の量を測定したところ、析出粒子
に対し各々2.0、2.9、6.8重量％であつた。 （ポリエステルフイルムの製造） 得られたポリマーを290℃で押出機よりシート
状に押し出し急冷して無定形シートとしたのち、
95℃で縦及び横方向に各々3.6倍延伸し熱処理を
行なつて厚さ12μのフイルムを得た。 得られたフイルムの摩擦係数及びフイルムヘー
ズの測定結果を第１表に示すが、第２回目以降は
実質的に変化がなかつた。 比較例 １ 実施例１においてトリエチルホスフアイトを添
加せずしてトリエチルホスフエートのみを金属化
合物の合計量に対し1.3倍当量添加する他は実施
例１と同様にして合計４回繰り返し重合を行なつ
た。 この時得られたポリエステルの溶液ヘーズ及び
析出粒子の平均粒径、粒子量を第１表に示した。
また該ポリエステルから実施例１と同様にして二
軸延伸ポリエステルフイルムを得、このフイルム
の摩擦係数及びフイルムヘーズの測定結果を合わ
せて第１表に示した。 この場合制御し得ないほどの各バツチ間の運転
条件の差によりポリマーの物性が変化してしま
う。 また該ポリエステルから得られたフイルムの滑
り性や透明性がバツチ毎に異なる他、析出粒子の
平均粒径もバツチ毎に異なつていた。即ち溶液ヘ
ーズの高いポリエステルから得られたフイルムの
析出粒子はより大きく、従つてフイルムの表面は
粗面化しており一定の特性を有するフイルムを得
ることができなかつた。 比較例 ２ 実施例１において２種類のリン化合物の代りに
トリエチルホスフアイトのみを金属化合物の合計
量に対し1.3倍当量添加する他は実施例と同様に
してポリエステルを得た。 この時得られたポリマーは極めて黒味が強く実
用に供し難いものであつた。即ち東京電色製色差
計（TC−5Dタイプ）を用いてそのＬ値を測定し
たところ42.8であつた。一方実施例１の第１回目
のポリマーのそれは47.1と明度の高いものであつ
た。これは３価のリン化合物のみではアンチモン
化合物の還元が著しく金属アンチモンが析出して
しまうためと思われる。また得られた粒子は平均
2μ程度と大きく、且つ不揃いで0.5μ程度、3μ程度
の粒子も多数認められた。 次に実施例１と同様にして繰り返し重合を行な
つた。結果を第１表に示すが、各バツチ間の変動
が大きい上、黒味が強く工業的価値の乏しいもの
であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート単位を主たる構成成
   分とし、反応系で析出した、リチウム、カルシウ
   ム及びリン元素を含む微粒子を含有するポリエス
   テルを、エステル交換又はエステル化反応後、回
   分法により重縮合槽で製造する方法において、該
   重合槽に前回バツチのポリエステルが残存してい
   る状態で重縮合反応開始前、リチウム化合物及び
   カルシウム化合物を有するエステル交換又はエス
   テル化反応終了物にリン化合物の合計量が、該リ
   チウム化合物及びカルシウム化合物の合計量に対
   し１〜２倍当量となるようトリアルキルホスフエ
   ート及びトリアルキルホスフアイトを添加するこ
   とを特徴とするポリエステルの製造法。 ［リチウム化合物およびカルシウム化合物の合
   計量に対するリン化合物の当量比は以下の式 Ｐ／Ca＋１／２Li （式中、Ｐ、Ca、及びLiはそれぞれ、リン化合
   物、カルシウム化合物及びリチウム化合物中の各
   元素のモル数を示す。） で表わされる。］ ２ リチウム化合物の添加量が、ポリエステル原
   料であるジカルボン酸成分に対し、0.03〜0.3モ
   ル％である特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テルの製造法。 ３ カルシウム化合物の添加量が、ポリエステル
   原料であるジカルボン酸成分に対し、0.05〜0.3
   モル％である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のポリエステルの製造法。 ４ トリアルキルホスフエートに対するトリアル
   キルホスフアイトの量が、0.01〜0.5倍モルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載のポリエステルの製造法。