JPH02117669A - ビニルシクロヘキサンモノエポキシドおよび／またはシクロヘキサンジエポキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 近年エポキシ化合物は広範な種々の分野で有用性を増し
ており、ビニルシクロヘキセンの如きエチレン性不飽和
化合物をエポキシ化して得られる化合物は重要性を増し
てきた。

その具体例・であるビニルシクロヘキサンモノエポキシ
ドは、ゲイ素化合物と反応させることにより、シランカ
ップリング剤を製造するための原料として最近益々その
有用性を増しつつある。

このシランカップリング剤を特にガラス繊維や無機フィ
ラーの表面を処理するために用いたり。

ゴムやプラスチックに混合して用いた場合６その強度の
向上に順著な効果を与える。

さらに、ビニルシクロヘキサンモノエポキシドは、この
エポキシを重合させることによりビニル基を有したポリ
エーテル化合物を与えることができる。さらにこのポリ
エーテル化合物のビニル基をエポキシ化することにより
ポリエーテル構造を有した脂環式エポキシ化合物を得る
ことができ、この化合物は電子材料等の用途向けの樹脂
として需要が拡大しつつある。

ビニルシクロヘキセンの２重結合が２個ともエポキシ化
されたシクロヘキサンジェボキシドもエポキシ樹脂の希
釈材等に用いられる有用な物質である。

（従来の技術） ４−ビニル１−シクロヘキセンをエポキシ化する方法は ■反応器に原料である４−ビニル１−シクロヘキセンを
充填し、エポキシ化剤である過酸を徐々に滴下してバッ
チ法により合成する方法■反応器に原料である４−ビニ
ル１−シクロヘキセンおよび過酸を一定量ずつ仕込み、
同時に反応粗液を抜き取る連続法 が行なわれている。

４−ビニル１−シクロヘキセンの如き２つの二重結合を
有する化合物の一方の２重結合のみをエポキシ化する場
合、過酸は原料に対し少ないモル比で反応させる。

しかしながら、ビニルシクロヘキサンモノエポキシドは
酸やイオン性不純物を含有しているとシランカップリン
グ荊を製造する目的で触媒存在下ケイ素化合物と反応さ
せる際、反応収率が低下したり、シランカップリング剤
自身の品質に悪影響を与えるため益々高純度のものが要
求されつつある。かかる４−ビニル１−シクロヘキセン
のモノエポキシドは官能基としてビニル基およびエポキ
シ基を有しており、極めて反応性が高く、反応粗液中の
過酸の分解により生じた酸とエポキシ基との反応あるい
はビニル基の重合、さらにはエポキシ基の開環重合など
が起こり、生成物の収率低下および重合物の生成により
、製造プロセス上大きな問題を有している。

特に反応粗液中より未反応物および溶剤等を加熱によっ
て除去する過程において、これらの現象が生じやすい。

これは加熱されることにより上に述べた種々の副反応や
重合反応が促進されることによるものと思われる。

（発明が解決しようとする課題） 分離工程における重合物はビニル基の重合体およびエポ
キシの重合体が混合しており、また過酸より生じた酸が
エポキシに付加した構造を有している。ビニル基の重合
に関しては従来より種々の知見があるが、過酸およびそ
れより生じたパーオキシド等が開始剤となる重合が主と
して進行していることが予想される。

さらにエポキシについては酸等が開始剤となり、開環重
合が進行すると考えられる。

これらの反応を抑制するにはこの要因となる過酸および
それより生じたパーオキシドおよび酸を除去すればよい
と考えられる。

さらにエポキシと酸は容易に反応してエステルを生成す
るため、特に加熱される部分、たとえば蒸留塔のりボイ
ラー等でこの反応が促進され、収量の低下をもたらす。

この観点からも蒸留分離工程前で酸を除去した方が有利
なことが明白である。

このようなエポキシ、二重結合、過酸、酸の共存する系
での加熱による重合物の生成はさけがたく本質的な解決
法が望まれていた。

本発明者はこれらの問題を解決すべく鋭意検討を行った
結果、本発明に到達した。

（発明の構成） 即ち９本発明は 「４−ビニルｌ−シクロヘキセンを過酸によりエポキシ
化した反応粗液を水あるいはアルカリ水溶液で洗浄した
後、生成物を分離することを特徴とするビニルシクロヘ
キサンモノエポキシドおよび／またはシクロヘキサンジ
エボキシドの製造方法」である。

本発明のポイントはエポキシ基含有化合物、二重結合含
有化合物、エポキシ基化剤である過酸、同過酸から生じ
た酸の共存する反応粗液を水洗あるいはアルカリ水溶液
で洗浄して過酸、酸等を除去した後、製品分離工程に供
することにより前記欠点を解消したところにある。

本発明の方法により従来法では避は難かった蒸留分離工
程における重合物の生成を抑制し、同時に分離工程上に
おけるロスを減少させ、収量を増加させることができる
。

得られた反応粗液はそのまま減圧、あるいは常圧で未反
応原料および溶媒などを留去し、更に生成物を減圧下に
蒸留して得ることができる。

水洗を行うと反応粗液中に含有される有機酸の１部が水
層へ移動し、有機層より有機酸の１部が抽出されると同
時に過酸類し除去される。

さらに効率的に酸を除去するためにアルカリ水を用いる
ことができる。

アルカリを用いた場合有機層に含有された酸は、アルカ
リと反応し塩を形成し、水層へ抽出され有効に除去され
る。

また反応粗液中に残存している未反応過酸もアルカリに
対して不安定であり、容易に分解して塩となり除去され
る。

さらには前もって過酸類が除かれることにより、蒸留精
製工程で副生ずる酸がエポキシ基へ付加して生成する化
合物およびその重合体が減少し、分離精製によるロスが
極めて小さくなる。

反応は前記のようなバッチ方式あるいは連続方式のいず
れの方法でも行うことができる。

バッチ方式で行う時は原料である４−ビニル１−シクロ
ヘキセンを反応缶に張り込みそれに過酸を滴下して行く
方法を取ることができる。

連続で反応を行う場合は、回分式反応器あるいはピスト
ン型反応器に原料である４−ビニル１−シクロヘキセン
および過酸を同時に仕込むことができる。

４−ビニル１−シクロヘキセン１モルに対し０゜５モル
以下の過酸を仕込んだ場合、未反応の４−ビニル１−シ
クロヘキセンが残るためこれを分離して回収する操作が
必要となり、経済的に有利でない。

一方、４−ビニル１−シクロヘキセンに対し０゜５モル
を越える量の過酸を加えると副生物として４−ビニル１
−シクロヘキセン中の二重結合が２つともエポキシ化さ
れたジェポキシが生成してくる。シクロヘキサンジエボ
キシドも工業的に製造されている有用物質で、エポキシ
の希釈材等として用いられており、必要に応じ、加える
過酸の量を増減することによりジェポキシの生成量を増
減させることができる。

したがって、仕込まれる４−ビニル１−シクロヘキセン
と過酸の比率は製造するビニルシクロヘキサンモノエポ
キシドとシクロヘキサンジエボキシドとの製品比率によ
って任意に変えることができる。

用い得る過酸としては過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸
等がある。

また反応器に過酸を導入するときエチルアセテト、また
はアセトンのような不活性有機溶媒に溶解した溶液の形
で行うことが有利である。

不活性有機溶剤を使用する理由は反応熱のコントロール
、反応速度のコントロール、ハイボイラーの発生を抑え
るため等である。

有機溶媒溶液中の過酸の濃度は５〜８０％、好ましくは
、１０〜４０％が有利である。

エポキシ化された目的生成物は液状の反応粗液中に未反
応原料や過酸、過酸から生じた酸、副生物などと溶解し
た状態で含まれており、蒸留分別、抽出のような適当な
方法で収得することができる。

しかし蒸留等の方法により反応液より生成物を分離する
過程において前述したような重合物を生成させる物質が
存在するために、重合物が発生し、収量ら低下するので
、本発明のように水洗あるいはアルカリ水洗法を行う。

洗浄方法は、反応をバッチで行った場合、その反応器に
直接洗浄液を投入することができるし、別の撹拌器を有
した混合槽に反応粗液を移し、そこに洗浄液を投入して
もよい。

あるいは反応器より連続で液を抜き取り、混合機に仕込
みそこに同時に洗浄液を仕込み、反応粗液および洗浄液
が混合した形で取り出し別の分液槽に仕込みそこで分液
させ上層、下層を分離し、抜き取ることができる。

混合機は撹拌器を備えた回分式の槽あるいは高速回転撹
拌能力を有したラインミキサー、あるいは筒状のスタテ
ィックミキサー等積々の混合機で撹拌することができる
。

反応を連続で行った場合は、反応器より出てきた反応粗
液を一時ホールドしてそれをバッチ法と同様に処理する
ことができる。

また反応器より連続で出てきた液を混合機に仕込みそこ
に洗浄液を連続で仕込み反応粗液および洗浄液が混合し
た形で取り出し、別の分液槽に仕込み分液させ、上層、
下層に分離させ、それぞれを連続で抜き取ることができ
る。

反応より反応粗液の洗浄までは上記の様に連続バッチい
かなる方法も組合せることができるが、工業的に大量製
造を行うには、連続で反応を行い、また連続で反応粗液
を洗浄し、分離し、一定量ずつ上層、下層より連続で抜
き取ることが有利である０反応粗液を洗浄する洗浄水は
、通常の工業用水を用いることができる。

しかし製品を含有する層への微量金層イオンの混入を嫌
う場合は純粋を用いることが望ましい。

一方反応粗液は過酸より生じた酸を含有しているので、
アルカリ水溶液を用いると、酸は塩の形で水層へ溶解し
除去される。

水のみの場合は、この酸を除くには、大量の水を要する
が、アルカリ水溶液は反応粗液中の酸と等モルのアルカ
リを用いることにより容易に酸を除去できる。

本洗浄工程で完全に酸を除去する必要はなく、後の蒸留
分離工程でも除去分離することは可能である。

用い得るアルカリとしてはＮａＯＨ，ＫＯＨ。

Ｎ　ａ　ＨＣＯ３，Ｌ　ｉ　ＯＨ等がある。

アルカリ濃度は任意に選択することができるが、少量の
水を用い処理を行うには高濃度のアルカリを要する。

用いる水あるいはアルカリ水の反応粗液に対する量も任
意に選択できる。

一般には反応粗液の体積に対し０．１〜１０＠の範囲の
水あるいはアルカリ水を用いる。

洗浄水の量が０．１倍より小さい時は除かれるべき不純
物の量が少なく、水洗の効果が順著には現われない。

一方、１０倍以上の洗浄水を用いても洗浄効果は大きく
は向上しないので工業的に不利である。

さらには洗浄することにより廃水を生じるが。

これを処理する必要が生じる。

これらを考慮すると反応粗液に対し０．５〜２゜０倍程
度の洗浄水を用いるのが望ましい。

洗浄処理された液より製品を蒸留により分離するとき、
低沸点成分を除去した後製品を留出させることが望まし
い。

蒸留もバッチあるいは連続で行うことができる。

少量の液を蒸留する場合はバッチにて蒸留を行うことが
有利であるが大量に製造する時は連続で蒸留を行うこと
が好ましい。

これら一連の反応より精製までの過程の一例として第１
図に示すような工程をとることができる。

第１図において、１−１は反応工程であり、ここで４−
ビニル１−シクロヘキセンのエポキシ化反応が行われる
。

２−２は水洗工程で、ここに水またはアルカリ水を添加
することにより反応粗液中の前記のような不純物を水層
またはアルカリ水層に移行させる。

３−３−は分液工程で、不純物を含有する水またはアル
カリ水層と目的生成物を含有する有機物層とに機械的に
分液する。

分液された水層またはアルカリ水層は別途必要に応じて
廃水処理工程に送られる。

４−４は脱低沸工程で、ここで過酸の溶媒に用いられた
酢酸エチル等、未反応の４−ビニル１−シクロヘキセン
などが除去される。

５−５は製品分離工程で、各種の蒸溜装置が適宜使用さ
れる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効果を詳細
に説明する。

「比較例−１」 ２個並列に連結された容量３５０ｍ、Ｑの反応器にエポ
キシ化剤として３０％過酢酸溶液（酢酸エチル溶媒）を
１０８ｇ／ｈの供給速度で供給し、４−ビニル１−シク
ロヘキセンを４７ｇ／ｈの供給速度で連続的に仕込み１
反応温度を３０〜４０℃に保った。

２番目の反応器より出てきた反応粗液中の４−ビニル１
−シクロヘキセンのビニルシクロヘキサンモノエポキシ
ドへの転化率は８５．９％であった。ビニルシクロヘキ
サンモノエポキシドとしては収率７４．５％であった。

この液を脱低沸工程の主要機器である段数２０段を有す
るオルダーショー型蒸留塔に仕込んだ。

この蒸留塔の減圧度を５０〜１００　＋ｉｎＨｇに設定
して低沸点成分である過酢酸の溶媒に用いられた酢酸エ
チル、過酢酸から生じた酢酸、原料である４−ビニル１
−シクロヘキセンを留去した。

次いで、塔底液を製品工程の主要機器である段数２０段
を有するオルダーショー型蒸留塔に仕込んだ。この蒸留
塔の減圧度を１０〜４０　ｎｍｈに設定してビニルシク
ロヘキサンモノエポキシドを留出させた。加熱には蒸気
を用いた。

重合物が生成してくるに従い蒸留塔内はもちろん加熱機
にも重合物が付着した。

そのため加熱効率が低下し、一定の蒸留運転をするには
加熱蒸気温度を上げることが必要になってきた。

加熱温度を上げるには蒸気圧力を上げる必要があるので
、この圧力上昇と重合物の生成には相関関係がある。

したがって、この圧力上昇の度合いをチエツクすること
により重合物の生成を相対的に把握した。

第３図に必要な加熱蒸気圧力の経時変化を示した。第３
図において、横軸が経過日数（日）、縦軸がその時点で
必要な加熱蒸気圧力の数値（ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）を示す
。

２週間の運転後前留塔を点検したところ反応相液の仕込
口より下段に重合物の析出が認められた。

また加熱器の内部にも重合物が付着していた。

また蒸留塔から溜出しなビニルシクロヘキサンモノエポ
キシドは仕込原料基準でトータル６６％の収率であった
。

「実施例１」 ２個並列に連結された容量３５０ｍｊの反応器に３０％
過酢酸溶液（酢酸エチル溶媒）を１０８９／ｈの供給速
度で供給し、ビニルシクロヘキセンを４７ｇ／ｈの供給
速度で連続的に供給し１反応器温度を３０〜４０°Ｃに
保った。

２番目の反応器より出てきた反応￥１１液におけるビニ
ル１−シクロヘキセンのビニルシクロヘキサンモノエポ
キシドへの転化率は８５．９％であった。またビニルシ
クロヘキセンモノエポキシドとしては収率７４．５％だ
った。

この液を容量１００ｍ、Ｑの洗浄槽へ連続で仕込み、１
０％ＮａＯＨ水溶液を１５０　ｑ／ｈの供給速度で同時
に仕込み、撹拌しながら、これを分液層送り分液隆下層
のＮ　ａ　ＯＨ水層は廃棄した。

上層は脱低沸工程の主要機器である段数２０段を有する
オルダーショー型蒸留塔に仕込み減圧度を５０〜１００
　ｍｌＨｇに設定して低沸点成分である酢酸エチル、酢
酸、４−ビニル１−シクロヘキセンを留去した。

次いで、塔底液を製品工程の主要機器である段数２０段
を有するオルダーショー型蒸留塔に仕込んで減圧度を１
０〜４ＱｌｌＨｇに設定してビニルシクロヘキサンモノ
エポキシドを留出させた。

２週間の運転後蒸留塔内を点検したところ重合物の生成
は認められなかった。

また蒸留塔で留出したビニルシクロヘキサンモノエポキ
シドは原料基準でトータル７１％の収率であった。

比較例と同様に圧力上昇の度合いをチエツクすることに
より重合物の生成を相対的に把握した。

第２図に必要な加熱蒸気圧力の経時変化を示した。第２
図において、横軸が経過日数（日）、縦軸がその時点で
必要な加熱蒸気圧力の数値（ｋｇ／ａｍ２・Ｇ）を示す
。

「実施例−２」 洗浄槽へ１００　ｇ／ｈで１０％ＮａＯＨを仕込んだ他
は実施例−１に同じように行なった。

蒸留塔内に重合は認められなかった。

蒸留塔で留出したビニルシクロヘキサンモノエポキシド
は原料基準で７０％の収率だった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する場合の工程の一例を示
したブロック図である。 第２図および第３図は実施例および比較例において必要
であった加熱蒸気圧力の経時変化を示したグラフである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−ビニル１−シクロヘキセンを過酸によりエポ
   キシ化した反応粗液を水あるいはアルカリ水溶液で洗浄
   した後、生成物を分離することを特徴とするビニルシク
   ロヘキサンモノエポキシドおよび／またはシクロヘキサ
   ンジエポキシドの製造方法。
2. （２）使用する水洗水が反応粗液の体積に対し０．１〜
   １０倍であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）使用するアルカリ水溶液中のアルカリ化合物が、
   反応粗液中に含有されている酸の量に対し０．１〜１０
   倍モルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。