JPH04279574A - エポキシ化されたパラメタジエン異性体混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】近年エポキシ化合物は広範な種々
の分野で有用性を増しており、化１で示されるパラメタ
ジエン（以下ジペンテンと称する）の如きエチレン性不
飽和化合物をエポキシ化して得られる化合物は重要性を
増してきた。その用途としては、エポキシ樹脂の希釈材
、エポキシを重合させて樹脂等の材料に用いることがで
きる。

【０００２】

【化１】

【０００３】

【従来の技術】ジペンテンをエポキシ化する方法は■反
応器に原料であるジペンテンを充填し、エポキシ化剤で
ある過酸を徐々に滴下してバッチ法により合成する方法
■反応器に原料であるジペンテンおよび過酸を一定量ず
つ仕込み、同時に反応粗液を抜き取る連続法が行なわれ
ている。

【０００４】ジペンテンの如き２つの二重結合を有する
化合物の一方の二重結合のみをエポキシ化する場合、過
酸は原料に対し少ないモル比で反応させる。また両方と
も反応させる時は原料の２倍モル以上。しかしながら、
ジペンテンは酸やイオン性不純物を含有していると電子
材料を製造する目的で触媒存在下反応させる際、反応収
率が低下したり、用いた製品の品質に悪影響を与えるた
め益々高純度のものが要求されつつある。

【０００５】ジペンテンジエポキシまたはモノエポキシ
はエポキシ基を有しており、極めて反応性が高く、反応
粗液中の過酸の分解により生じた酸とエポキシ基との反
応あるいは未反応二重結合の重合、さらにはエポキシ基
の開環重合などが起こり、生成物の収率低下および重合
物の生成により、製造プロセス上大きな問題を有してい
る。同時に不純物の生成により製品の色相に悪影響を及
ぼしている。

【０００６】特に反応粗液中より未反応物および溶剤等
を加熱によって除去する過程において、これらの現象が
生じやすい。これは加熱されることにより上に述べた種
々の副反応や重合反応が促進されることによるものと思
われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】分離工程における重合
物は残存二重結合の重合体およびエポキシの重合体が混
合しており、また過酸より生じた酸がエポキシに付加し
た構造を有している。二重結合の重合に関しては従来よ
り種々の知見があるが、過酸およびそれより生じたパー
オキシド等が開始剤となる重合が主として進行している
ことが予想される。さらにこれらの副生物が分解生成す
ることにより着色成分を生成し蒸留等の分離操作では容
易に分離しにくく、得られた製品の色相に悪影響を与え
る。

【０００８】さらにエポキシについては酸等が開始剤と
なり、開環重合が進行すると考えられる。これらの反応
を抑制するにはこの要因となる過酸およびそれより生じ
たパーオキシドおよび酸を除去すればよいと考えられる
。さらにエポキシと酸は容易に反応してエステルを生成
するため、特に加熱される部分、たとえば蒸留塔のリボ
イラー等でこの反応が促進され、収量の低下をもたらす
。

【０００９】この観点からも蒸留分離工程前で酸を除去
した方が有利なことが明白である。このようなエポキシ
、二重結合、過酸、酸の共存する系での加熱による重合
物の生成による収率低下及び色相悪化はさけがたく本質
的な解決法が望まれていた。本発明者はこれらの問題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。

【００１０】

【発明の構成】即ち、本発明は、「ジペンテンを過酸に
よりエポキシ化した反応粗液を水あるいはアルカリ水溶
液で洗浄した後、生成物を分離することを特徴とするジ
ペンテンモノエポキシドおよび／またはジペンテンジエ
ポキシドの製造方法」である。

【００１１】本発明のポイントはエポキシ基含有化合物
、二重結合含有化合物、エポキシ基化剤である過酸、同
過酸から生じた酸の共存する反応粗液を水洗あるいはア
ルカリ水溶液で洗浄して過酸、酸等を除去した後、製品
分離工程に供することにより前記欠点を解消したところ
にある。本発明の方法により従来法では避け難かった蒸
留分離工程における重合物の生成による収率低下及び製
品色相悪化を抑制し、同時に分離工程上におけるロスを
減少させ、収量を増加させることができる。

【００１２】得られた反応粗液はそのまま減圧、あるい
は常圧で未反応原料および溶媒などを留去し、さらに生
成物を減圧下に蒸留して得ることができる。水洗を行う
と反応粗液中に含有される有機酸の１部が水層ヘ移動し
、有機層より有機酸の１部が抽出されると同時に過酸類
も除去される。さらに効率的に酸を除去するためにアル
カリ水を用いることができる。

【００１３】アルカリを用いた場合有機層に含有された
酸は、アルカリと反応し塩を形成し、水層ヘ抽出され有
効に除去される。また反応粗液中に残存している未反応
過酸もアルカリに対して不安定であり、容易に分解して
塩となり除去される。さらには前もって過酸類が除かれ
ることにより、蒸留精製工程で副生する酸がエポキシ基
へ付加して生成する化合物およびその重合体が減少し、
分離精製によるロスが極めて小さくなる。

【００１４】反応は前記のようなバッチ方式あるいは連
続方式のいずれの方法でも行うことができる。バッチ方
式で行う時は原料であるジペンテンシクロヘキセンを反
応缶に張り込みそれに過酸を滴下して行く方法を取るこ
とができる。連続で反応を行う場合は、回分式反応器あ
るいはピストン型反応器に原料であるジペンテンおよび
過酸を同時に仕込むことができる。

【００１５】ジペンテン１モルに対し０．５モル以下の
過酸を仕込んだ場合、未反応のジペンテンが残るためこ
れを分離して回収する操作が必要となり、経済的に有利
でない。一方、ジペンテンに対し０．５モルを越える量
の過酸を加えると副生物としてジペンテン中の二重結合
が２つともエポキシ化されたジエポキシが生成してくる
。ジペンテンジエポキシドは工業的に製造されている有
用物質で、エポキシの希釈剤等として用いられており、
必要に応じ、加える過酸の量を増減することによりジエ
ポキシの生成量を増減させることができる。

【００１６】したがって、仕込まれるジペンテンと過酸
の比率は製造するジペンテンモノエポキシドとジペンテ
ンジエポキシドとの製品比率によって任意に変えること
ができる。用い得る過酸としては過ギ酸、過酢酸、過プ
ロピオン酸等がある。また反応器に過酸を導入するとき
エチルアセテート、またはアセトンのような不活性有機
溶媒に溶解した溶液の形で行うことが有利である。

【００１７】不活性有機溶剤を使用する理由は反応熱の
コントロール、反応速度のコントロール、ハイボイラー
の発生を抑えるため等である。有機溶媒溶液中の過酸の
濃度は５〜８０％、好ましくは、１０〜４０％が有利で
ある。エポキシ化された目的生成物は液状の反応粗液中
に未反応原料や過酸、過酸から生じた酸、副生物などと
溶解した状態で含まれており、蒸留分別、抽出のような
適当な方法で収得することができる。

【００１８】しかし蒸留等の方法により反応液より生成
物を分離する過程において前述したような重合物を生成
させる物質が存在するために、重合物が発生し、収量も
低下するので、本発明のように水洗あるいはアルカリ水
洗法を行う。洗浄方法は、反応をバッチで行った場合、
その反応器に直接洗浄液を投入することができるし、別
の撹拌器を有した混合槽に反応粗液を移し、そこに洗浄
液を投入してもよい。

【００１９】あるいは反応器より連続で液を抜き取り、
混合機に仕込みそこに同時に洗浄液を仕込み、反応粗液
および洗浄液が混合した形で取り出し別の分液槽に仕込
みそこで分液させ上層、下層を分離し、抜き取ることが
できる。混合機は撹拌器を備えた回分式の槽あるいは高
速回転撹拌能力を有したラインミキサー、あるいは筒状
のスタティックミキサー等種々の混合機で撹拌すること
ができる。

【００２０】反応を連続で行った場合は、反応器より出
てきた反応粗液を一時ホールドしてそれをバッチ法と同
様に処理することができる。また反応器より連続で出て
きた液を混合機に仕込みそこに洗浄液を連続で仕込み反
応粗液および洗浄液が混合した形で取り出し、別の分液
槽に仕込み分液させ、上層、下層に分離させ、それぞれ
を連続で抜き取ることができる。

【００２１】反応より反応粗液の洗浄までは上記の様に
連続バッチいかなる方法も組合せることができるが、工
業的に大量製造を行うには、連続で反応を行い、また連
続で反応粗液を洗浄し、分離し、一定量ずつ上層、下層
より連続で抜き取ることが有利である。反応粗液を洗浄
する洗浄水は、通常の工業用水を用いることができる。 しかし製品を含有する層への微量金層イオンの混入を嫌
う場合は純粋を用いることが望ましい。

【００２２】一方反応粗液は過酢より生じた酸を含有し
ているので、アルカリ水溶液を用いると、酸は塩の形で
水層へ溶解し除去される。水のみの場合は、この酸を除
くには、大量の水を要するが、アルカリ水溶液は反応粗
液中の酸と等モルのアルカリを用いることにより容易に
酸を除去できる。本洗浄行程で完全に酸を除去する必要
はなく、後の蒸留分離工程でも除去分離することは可能
である。

【００２３】用い得るアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＯＨ等がある。アルカリ濃度は
任意に選択することができるが、少量の水を用い処理を
行うには高濃度のアルカリを要する。用いる水あるいは
アルカリ水の反応粗液に対する量も任意に選択できる。 一般には反応粗液の体積に対し０．１〜１０倍の範囲の
水あるいはアルカリ水を用いる。

【００２４】洗浄水の量が０．１倍より小さい時は除か
れるべき不純物の量が少なく、水洗の効果が顕著には現
われない。一方、１０倍以上の洗浄水を用いても洗浄効
果は大きくは向上しないので工業的に不利である。さら
には洗浄することにより廃水を生じるが、これを処理す
る必要が生じる。これらを考慮すると反応粗液に対し０
．５〜２．０倍程度の洗浄水を用いるのが望ましい。

【００２５】洗浄処理された液より製品を蒸留により分
離するとき、低沸点成分を除去した後製品を留出させる
ことが望ましい。蒸留もバッチあるいは連続で行うこと
ができる。少量の液を蒸留する場合はバッチにて蒸留を
行うことが有利であるが大量に製造する時は連続で蒸留
を行うことが好ましい。

【００２６】これら一連の反応より精製までの過程の一
例として第１図に示すような工程をとることができる。 第１図において、１−１は反応工程であり、ここでジペ
ンテンのエポキシ化反応が行われる。２−２は水洗工程
で、ここに水またはアルカリ水を添加することにより反
応粗液中の前記のような不純物を水層またはアルカリ水
層に移行させる。

【００２７】３−３は分液工程で、不純物を含有する水
またはアルカリ水層と目的生成物を含有する有機物層と
に機械的に分液する。分液された水層またはアルカリ水
層は別途必要に応じて廃水処理工程に送られる。４−４
は脱低沸工程で、ここで過酸の溶媒に用いられた酢酸エ
チル等、未反応のジペンテンなどが除去される。５−５
は製品分離工程で、各種の蒸留装置が適宜使用される。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効果を詳細
に説明する。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法を適用すればエポキシ基を
開環させる酢酸等の遊離酸をアルカリによって除去する
ことができるので、副生物が生じない。従って精製系に
おいて収率が向上する。また副生物が熱等により分解し
て生ずる着色成分も減少するので色相も大巾に改善させ
ることができる。

【００２９】

【比較例−１】撹拌槽型反応器に、ジペンテンを張り込
みそこへエポキシ化剤として３０％過酢酸溶液（酢酸エ
チル溶液）を対二重結合モル比が１．２〜１．６となる
様に滴下仕込した。その時反応温度は３０〜４０℃に保
った。反応終了後の反応粗液中のジペンテンジエポキシ
ドの収率は６０〜６５％であった。またこの時の酢酸濃
度は２７．０％であった。

【００３０】この反応粗液を段数２０段を有するオルダ
ーショー型蒸留塔に仕込み、この蒸留塔の減圧度を５０
０ｍｍＨｇに設定してバッチ蒸留を行ったところ反応粗
液中に含まれていたジペンテンジエポキシドは、他の成
分と反応し、蒸留収率０％となった。

【００３１】

【実施例１】撹拌槽型反応器に、ジペンテンを張り込み
、そこへエポキシ化剤として３０％過酢酸溶液（酢酸エ
チル溶液）を対二重結合モル比が１．２〜１．６となる
様に滴下仕込した。その時反応温度は３０〜４０℃に保
った。反応終了後の反応粗液中のジペンテンジエポキシ
ドの収率は６０〜６５％であった。

【００３２】この反応粗液に、１０％水酸化ナトリウム
を対酢酸モル比１．０〜１．２になる様に混合し、その
後、分液させ、水洗上層液を得た。水洗操作でのジペン
テンジエポキシドの収率は、８８〜９６％であった。ま
たこの時の酢酸濃度は０．３％であった。

【００３３】この水洗上層液を段数２０段を有するオル
ダーショー型蒸留塔に仕込み、この蒸留塔の減圧度を１
５〜１００Ｔｏｒｒに設定してバシチ蒸留を行ったとこ
ろ、８１．８％の蒸留収率でＡＰＨＡ６０〜６５で純度
９２〜９５％のジペンテンジエポキシドが得られた。

【００３４】

【実施例−３】撹拌槽型反応操作で、対二重結合モル比
を０．８〜０．９にしたこと及び、水洗操作で１０％Ｎ
ａＯＨ仕込量を変えて、残存酢酸濃度を３０％にした以
外は、実施例−２と同様に行ったところ、４４．７％の
蒸留収率が得られ、ＡＰＨＡ３００で純度８８．５％の
ジペンテンジエポキシドが得られた。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエポキシ化されたパラメタジエン異性
体混合物の製造方法を実施するための各工程を組み合わ
せたフローシートである。

【００３６】

【符号の説明】

１−１が反応工程である。 ２−２が水洗工程である。 ３−３が分液工程である。 ４−４が脱低沸工程である。 ５−５が製品分離工程である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　パラメタジエン異性体混合物を過酸に
   よりエポキシ化した反応粗液を水あるいはアルカリ水溶
   液で洗浄した後、生成物を分離することを特徴とするエ
   ポキシ化されたパラメタジエン異性体混合物の製造方法
   。
2. 【請求項２】　　使用する水洗水が反応粗液の体積に対
   し０．１〜１０倍である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　使用するアルカリ水溶液中のアルカリ
   化合物が、反応粗液中に含有されている酸の量に対し０
   ．１〜１０倍モルである請求項１記載の方法。