JPH02117940A - 架橋可能な物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の対象は、新規な架橋性弾性物質、その製造方法
及び注型材料としての用途及び成形品の製造月の用途に
関する。該物質の応用分野は多岐にわたる。シーリング
剤、接着剤、パテ、へらから振動緩衝材料まで及ぶ。

〔従来の技術〕

技術水準η為らみて、水酸基官有ポリプタゾエンと種々
の架橋剤を混合することによる、架橋性弾性物質は公知
であシ、例えばそのケーブル成形用材料として使用され
る。同様に、カルボ第２２５７０５３号及び同第２７４
１４５３号第２２０５２０９号参照）。本発明において
「弾性物質」とは、少くとも弾性７４１０％のものをい
う。

従来公知の物質は、確かに多量の光項材を用い、種々の
温度下で短時間で又は長時間で架橋されるといった、い
くつｉａの１喪な使用上の要件を満足するものであるが
、次のような欠点も有する： ｔ　エポキシド及びジイソシアネートのような、核物質
の成分に対しては、その危険性のために毒性上の注意が
必要である。何故なら、該物質の製造は人為的に作業が
なされるため、誤用は排除され得ない〃１らである。

２、いくつかの架橋工程は十分な反応性ではない。その
結果、ときには架橋に長時開裂することがある。この問
題は、例えば欧州特許第００４９０９８号明細書に記載
のエポキシ樹脂とマレイン酸壓ポリプタゾエンからなる
に記載された物質は、ａ：ｓｂに毒性面では問題はない
が、成形するためには必ずしも十分とはいえない。とく
に低温での使用には問題がある。

官能基を有するポリブタクエンをペーストスる公知の物
質のこのような欠点とは別に、後に行われる架橋反応に
際して、亀裂のある製品を生じないということが保証さ
れねばならない。

架橋に際し、収縮が起こってはならず、最終的に、酸素
及び溶剤の不存在下でも均一な架橋が行われなければな
らない。

このようなポリプタゾエン七ペースとした物質の物性全
新規な架橋剤の開発によって改良するという試みは数多
くなされている。し〃為しながらこれまで満足のいく解
決中段は見い出されていない。

〔発明の構成〕

ところで、毒性のない出発物質から簡単な方法で得られ
、また低温下においても、収縮が少く、均一に架橋する
部材へと硬化する物質をここに見出した。これは、結合
剤としての無水マレイン酸とプタゾエンをベースとする
ポリマーとからの付加体及び架橋剤としての液状で、低
分子の、少くとも２価のアルコール、殊に分子量８００
以下のノー又はポリオールｔ−富有する。

架橋剤の水酸基に対する結合剤の無水物基の割合は、０
．９〜１．１である。ポリプタゾエ／／無水マレイン酸
−付加体は、１分子当シ、少くとも１．３の無水物基の
平均官能性を有することが！ましい。この物質は付加的
に光横剤、添加剤を含むことができる。酸無水物に対し
てアルコールは、技術水準７０為ら公知の工示キシド系
によるものよル反応性は悪いことが知られているので、
この新規物質が非常に反応性がよいことは驚くべきこと
である。低分子のアルコールが用いられるにも拘らず、
架橋６５度は非常に高い。

これは、と９わけ本発明の物質が多量の元項剤とともに
用いられ得るということを示している。

この物質は、成分の完全な混合によシ、所望によシ若干
高温下で、望ましくは溶剤の不存在下で得られる。低温
下、即ち０〜３０℃の温度下で架橋するこの物質の製造
に際しては、望ましくは、１００重量部の結合剤と架橋
剤に対して２Ｍ量部以下の第三アミン触媒を添加する。

本発明の対象は、また社屋材料としてのこの物質の用途
、成型品の製造月の用途又は押出可能材料の用途ｆｔ富
んでいる。

本発明で使用され′る結合剤は、公知の方法で、無水マ
レイン酸のブタノエン１合体への付加によシ得られる。

（西独特許出願公告第２３６２５３４号参照〕。このブ
タノエン１合体は、例えば反応性シリル基のような他の
官能基を既に有していてもよい（西独特許第３０２８８
３９号参照）。

１．３−ゾタゾエ／のホモポリマーの代りに、少くとも
７０７０のブタノエンと６０％以下のコモノマーと金ベ
ースとするコ承すスー七用いることもできる。好適なコ
モノマーは、Ｃニル芳香族化合物、炭素数６〜１２のオ
レフィン及び／又は炭素数４〜１２０クエン、例えばク
シクロペンタクエンのような炭素数５〜１２のシクロア
ルガクエンである。望ましいコモノマーは、インゾレン
、シクロペ／タゾエンスチロール及びエテレ／である。

架橋剤は、少くとも２つの０ＨｉＩｓ’ｊｉ有する低分
子アルコール、とくに分子量８００以下で、エーテＡ／
基を有していてよいノー又は譲りオールである。

好適なソオールは、例えばグリコール、１゜４−シクロ
ヘキサンノメタノール及びネオペンチルグリコール、そ
のダイマー及びトリメテロ＋ルプロパンモノアリルエー
テルである。グリ七リンのようなトリオール及びトリメ
チロールプロパンの縮合物のようなポリオール及びペン
タエリトロール又は７ペンタエリトロール’ｔｔむ混合
物が１ｌｌｌましい。この種のポリオールは、例えばＦ
ａ、ＰｅｒｆｌｔＯｒｐ　ＡＢ社、（１１−２８４８０
１’＠ｒｅｔｏｒｐ　＊スウェーデン）によシ市販され
ている。この架橋剤は、液状でなければなら々い。

従って固形のポリオールの使用に際しては、少くとも得
られる混合物が液状となるような量の液状アルコールを
添加することが必要である。

低温で架橋上行うときにはＰＢ媒を脩加することが望ま
しい。しρ為しながら触媒Ｏ添加は反応時間′ｔ−短縮
しようとすゐときにも望まれる。この関係については、
欧州特許公開第０Ｈ１１４４号（＠５員第２節ンを参照
されたし。

さらにこの物質には次の酢加物を添加することができる
：充填剤、添加剤、増量剤及び反応性改質剤。

好適な充填剤は、例えばカーボンブラック、メルク、雲
母、アスベスト、カオリン、その他天然及び人工のケイ
酸塩、石英粉、砂、沈殿又は高熱法によるケイ酸、トー
マス鉱滓、崖灰、セメント、石こう、硫酸バリウム、粉
状、板状又は繊維状の金属及びその炭化物、窒化物及び
ホク化物、♂ム粉及び合成ポリマー例えばｐｖｏ。

ポリオレフィン−’Ｐポリスチロールであって、繊維状
、粉状又は膨張した状態の形態にあるものである。好適
な充填剤は、さらにガラス繊維、ガラス微粒子、ガラス
微細中空粒子及びケイ酸基構造を有する他の充填剤韮び
に金属の酸化物、水酸化物、炭化物である。へ中ソ−エ
ン（Ｈｅｘ−ｏｇ＠ｎ　）　、オクト−ｒン（ＯＱｔｏ
ｇ・ｎ）のような発泡剤（８ｐｒｅｎｇｓｔｏｆｆ　）
も通している。

充填剤と結合剤との結合は状況に応じて通常の粘着助剤
例えば有機官能性のシラン及びチタンの＃かうなるもの
を添加することによシ明らη為に改良される。

とくにガラス言有光横剤は、アミノ基又はエポキン基を
もつシランと積層でき、これは、結合剤の無水物基及び
／又は結合剤マトリックスのカルボキシル基とを反応さ
せることができる。

充填剤としてアルカリ金属又は亜鉛の酸化物、水酸化物
及び炭化物を用いると、籍に高い粘盾性及び引裂強度を
有する架橋物質が得られる。

白亜はこの関係で特に有利である。

その老百に第−又は第二水酸基ｆ：有する有機充填剤、
例えばでんぷん、セルロース繊維、セルロース粉末、木
粉、粉砕したくるみ殻、もみ殻、小麦粉、樹皮粉等は、
強度及びｌ１ＩＩＩ性に１７Ｉ与し得る。

と 添加剤は例えば耐劣化及び耐光剤、顔料、この物質中で
溶ける染料、粘着助剤、粘稠化剤、耐炎性添加物、消煙
性添加物及び特別な場合に紘燃焼促進性添加物などであ
る。添加剤は、結合剤の無水物基及び／又は結合剤マ）
ＩＪノックスカルボキシル基と反応することのできるａ
ｌｌ−有していてよい。これらは、架橋性物質中に結合
シて、蒸発、ミグレーションロス及び風解を低下させる
ことになる。

増量剤は、通常の増量油又は柔軟剤でちる。

結合剤の無水物基及び／又は結合剤マトリックスのカル
４ぐキシル基と反応することのできる反応性改質剤は、
例えば硬化前のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アイノ
樹脂、所望により水素添加され九ケトン樹脂、無水マレ
イン酸とα−オレフィンとの共克合体、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール及びその他のポリウレタン分野で通常ヒ
ドロ中シル成分として用いられる物質である。

結合剤の機能性は、結合剤マトリックスの形成と場合に
よシ、充填剤、添加剤及び改質剤との反応性にとって十
分であるように選択すぺ色である。このためには、僅η
１な方向付は実験で光分である。

結合剤中の酸無水物基対架橋剤中の水酸基の割合を５通
常１：１に調節する。

本発明の物質で得られる架橋＠度は架橋剤及び結合剤の
ヒドロヤシル価及び酸価、分子量及び量的割合及び場合
によシ添加物のａ類と童によシ、広範に調節でき、従っ
て、用途目的に応じて、架橋密度の高いもしくは低い、
硬質の、又は軟質の架橋物質を得ることができる。

上記の用途の他、次の応用分野を挙げることができるＪ
消コゞム、Ｉｔ磁線及び核１線に対する遮蔽材、遮音材
、＠刺すング表造用材料、固形燃料及びロケット推進薬
（この場合使用すべき添加剤は、過塩素酸アンモニウム
韮びに燃焼に作用する物質例えばアルミニウム粉、７エ
ロセン及び／又はカルポラン化合ｖｌＪを包せする）。

この種の物質中の酸素価（８ａｕｅｒｓｔｏｆｆｂｉｌ
ａｎｚ　）を改良する化合物を添加することもで撚る。

〔実施例〕 本発明を次の例で詳述する。ここでｒｔｆｌｌＪは「１
量部」及び「パーセント（％ン」は「１ｆ大」を意味す
る。

使用ポリブタクエンは、蒸気圧浸透によシ測定した数平
均分子量Ｍｎを示した。微細構造（Ｍｉｋｒｏａｔｒｕ
ｋｔｕｒ　）は工Ｒスペクトルで調査した。

粘度は、Ｄ工Ｎ５３０１５により２０°Ｃで測定した。

結合剤の酸価（ＳＺ）はＤ工Ｎ５３４０２によシ測定し
た。

架橋され７ｊ＊質のデル言責は、２０’Ｏのトルエン中
に試料ｔ−ｆＢ　ｙ＞ｈし、不溶分を濾過により分離し
、溶解分’ｔ−ｘｘｔ法によシ間接的に測定した。

ｔ　ポリブタジェン １．１．　　チーグラーナツタによるブタクエンの１合
により得られ、次の微細構造を有する分子量１７００の
ポリブタゾエン七使用した：１．４−シス−構造　　　
　７２％ １．４１ランス−構造　　２７％ １．２−構造　　　　　　　　１％ ｔ　２．　　チーグラーナツタによるブタクエンの重合
により得られ、次の微細構造ｔＷする、分子量２７５０
のポリブタクエンを使用した：１．４−シス−構造　　
　　８０％ １．４−）ランス−構造　　１９％ のポリブタジェンとビニルトリメトキシシランとを反応
させて、ケイ翼２，５％を甘む付加体を得た。ｐＯＬＹ
ＶＫｓＴＲ２５という名称で販売されているこの製品の
物性は、製品情報３３２４／１１．８５を参照されたい
。

２、　１ｆ！！合剤 ２、１．　１．１のポリブタクエンを、０．０１％のＮ
−イソプロぎルーＮ′−フェニルニｐ−フエニレンソア
オンの存在下に、１９０℃で無水マレイン酸７．５％と
６時間以内で反応させる、得られるカルボキシル化され
たポリブタジェンは、酸価７０Ｉｓ９ＫＯＲ／ｇ及び粘
度５７００ｍＰａ、ａを有する。

２．２．　２．１．と同様に１．２のポリブタクエンを
反応させた。この生成物は、酸価５■ＫＯＨ／　ｇで粘
度３５０００ｍＰａ、５１ｉ−有する。

＆　架橋剤 ３．１．グリセリン チ ３．２．　　ネオペンノルグリコールとグリセリンとの
混合比１：１の混合物。

３．３．　　シクロヘキサンジメタツール３．４．　　
これは、分子［２７９０、ＯＨ価５４ｖ９ＫＯＨ／＃（
Ｄ工Ｎ５３２４０による測定〕及び粘Ｋ　３６０００　
ｍｐａ、ａ　２Ｍする水酸基ｊＩｔｔ有ポリブタン二ン
である。

４、充填剤ｔ−宮まなめ社友材料 架橋剤、結合剤及び触媒ｔ２０℃で十分に混合し、放置
する。結合剤と架橋剤の割合は、混合物中において、無
水物と水酸基とが等七ル量となるように調節する。触媒
として、結合剤の１量に対してテトラメテルエチレンク
ア（７１％を使用する。触媒を除くと、混合物は、約７
２時間以内に硬化する。

得られる物質の粘度を次の表１に示した。

表　　４ ５、充填剤ｔ−言む社屋材料 次の表２の記載に相応して、注屋材ｐＦを裂遺した。

触媒として、結合剤に附して１％のテトラメチルエチレ
ンシアインを使用した。

リ　Ｆａ、Ｈｕｌｓ　ＡＧ社ＣＤ　−４６７０Ｍａｒｌ
　）　３１照されたい。ｙｃ、ｍ剤を富む物質５．１〜
５．４及び比較物貴人から試験体を製造した。個々の物
質の機械的な物性値は引裂装置で測定した（表３）。

表　６：引裂試験 本発明の物質はその低粘度に基づ龜、従来技術のものに
比べ加工性が向上している。さらに従来の比較物質に比
べて、光填価を向上させることができる。このことは、
基本的には応用分野において有利である。例えば、充填
剤としてのヘキソーデンｔペースとした高ｉエネルイー
密度の固形燃料ｔ−表造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤としての酸無水物基を有するポリブタジエン
   及び架橋剤としての酸素含有化合物をベースとする架橋
   可能な物質であつて、これは、 −結合剤としての、マレイン酸無水物とブタジエン７０
   〜１００％及び炭素数６〜１２のオレフイン及び／又は
   炭素数４〜１２のジエン６０〜０％をベースとする重合
   体とからなる付加体 −架橋剤としての液状で低分子の、少くとも２価のアル
   コールを使用してなることを特徴とする架橋可能な物質
   。 ２、架橋剤の水酸基に対する結合剤の無水物基の割合が
   ０．９〜１．１の間であることを特徴とする、請求項１
   記載の物質。 ３、低分子アルコールは８００以下の分子量を有するこ
   とを特徴とする、請求項１又は２記載の物質。 ４、結合剤として無水マレイン酸とポリブタジエンとか
   らなる付加体を使用することを特徴とする、請求項１か
   ら３のいずれか１に記載の物質。 ５、ポリブタジエン／無水マレイン酸−付加体の平均官
   能性が少くとも１．３であり、とくに１分子あたりの無
   水物基が、２．０以上であることを特徴とする、請求項
   ４記載の物質。 ６、結合剤と架橋剤のほかに添加物を含むことを特徴と
   する、請求項１から５までのいずれか１記載の物質。 ７、添加剤として、ケイ酸塩、合成樹脂、ガラス繊維の
   ような充填剤又は発泡剤を含むことを特徴とする、請求
   項６記載の物質。