JPH01263298A - 耐食性と溶接性に優れたＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、裸耐食性、塗装後耐食性および溶接性などの
諸性質に優れたＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めフき
鋼板に関する。

〈従来の技術〉 Ｚｎめっき鋼板は、耐食性が要求される自動車、家電製
品、建築材料などに防錆処理鋼板として広く使用されて
いる。　　これは純Ｚｎ層が鋼板の鉄に対して卑である
ので、ピンホールなどのめっき欠陥や加工により生じた
地峡の露出部分に対してはＺｎが先に腐食されるという
犠牲防食効果があり、鋼板の赤錆発生を防止するからで
ある。

しかし、純Ｚｎは活性なため塩水噴霧等の腐食環境にお
いて、Ｚｎめっき層自体の腐食が著しく進行する欠点が
ある。　　また、純Ｚｎは腐食生成物として導電性のＺ
ｎＯを生成しやすいため、表面に存在する腐食生成物に
よる保護効果が乏しいことも耐食性が十分でない一因と
考えられる。

本発明者等は、このようなＺｎめっき層の活性を抑制し
、さらに導電性の腐食生成物ＺｎＯの生成を抑制させる
ものとして、特公昭６２−６７５８号で、Ｚｎ−アルミ
ナ系複合電気めっき鋼板を提案している。　このＺｎ−
アルミナ系複合電気めっき層は、電気Ｚｎ系めっき層中
にアルミナを分散含有させたもので、特に耐食性とデュ
ポン衝！試験などにおける耐衝撃めっき密着性が優れて
いる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、このようなＺｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼
板のスポット溶接における連続打点性は良くないことが
わかった。

このスポット溶接における連続打点性の低下は、Ｚｎ系
めっき鋼板、特にめっき層中のＺｎがリッチな場合、連
続打点時に、溶接用電極（Ｃｕ製）先端部に硬くて脆い
Ｃｕ−Ｚｎ合金層（Ｃｕ５　Ｚ　ｎａなど）が形成され
、打点数とともに部分的に剥離−形成を繰り返すことに
よって電極先端部が圧潰されることによる。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、溶接用電極の
主成分であるＣｕと合金を形成しにくく、しかも肩板よ
りも卑で犠牲防食能を有するＭｎを含むＺｎ−Ｍｎ−ア
ルミナ系複合電気めっキ鋼板を提供することを目的とし
ている。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明によれば、Ｍｎ含有
率が３〜６０ｗｔ％の電気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に、濃
度０．１Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナゾルをＡｆｌ２
Ｏ３　換算で０．０１〜３ｗｔ％含有し、さらに５ｉ０
２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５　およびＴａ２Ｏ
５の中の１種または２　ｆ、！！以上の酸化物を６ｗｔ
％以下含有することを特徴とする耐食性と溶接性に優れ
たＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板が提供さ
れる。

また、本発明によれば、Ｍｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の
電気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に、濃度０、１Ｎ以上の塩酸
に可溶なアルミナゾルをＡｕ２２Ｏ３換算で０．０１〜
３ｗｔ％含有し、５ｉｎ２．ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ
２Ｏ５およびＴａ２Ｏｍ、の中の１　ｆｍまたは２種以
上の酸化物を６ｗｔ％以下含有し、さらにＣｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏの中の１種または２種以上の元素
を３０ｗｔ％以下含有することを特徴とする耐食性と溶
接性に優れたＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼
板が提供される。

本発明は以下に述べる知見に基づいてなされたものであ
る。

（１）Ｍｎは溶接用Ｃｕ電極と合金を形成しにくく、し
かも、犠牲防食能を有し、優れた耐食性を示すので、Ｍ
ｎを含むＺｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板の耐食性は低下しな
い。

（２）Ｚｎ−Ｍｎめっき層中にＡｕ２を含有すると耐食
性が向上する。　これはめっき層のＺｎ、ＭｎおよびＡ
ｆｌが腐食する過程でＡｕ２イオンが生成し、保護効果
の優れた腐食生成物、例えばＺｎ　（ＯＨ）２．Ｍｎ２
Ｏ．の生成と安定性に寄与するからである。

（３）Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に酸に可溶なＡｕ化合物を
含有させることにより、腐食生成物中にＡｆＬイオンを
存在させることができる。　すなわち、腐食はアノード
反応とカソード反応で進行するが、アノード部では、例
えば次式により Ｚｎ−＋Ｚｎ”＋２ｅ Ｚｎ”＋２Ｈ２Ｏ−ｈＺｎ　　（ＯＨ）　　２　＋２Ｈ
”Ｍｎ−Ｍｎ”＋２ｅ Ｍｎ”＋２Ｈ２Ｏ−＋Ｍｎ　　（ＯＨ）２　　＋２Ｈ”
Ｆ　　ｅ　　−＊　　Ｆ　　ｅ　　”＋　　２　　ｅＦ
ｅ”＋２Ｈ２Ｏ−＊Ｆｅ　　（ＯＨ）２　　＋２Ｈ”が
生じ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅ（素地鋼）の溶解と加水分
解によって酸性化し、めっき層中に存在するＡｊ２化合
物を溶解（Ａｎのイオン化）する。

一方、カソード部ではアルカリ性となるが、Ｍｎの溶解
反応が生じないので、塗膜ふくれの原因となるカソード
反応が抑制される。

（４）腐食環境によっては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２、Ｎｂ、０５　およびＴａ２Ｏ５の中の１種または
２　ｆｆｆｉ以上の酸化物をＺｎ−Ｍｎアルミナめっき
層中に含有させることにより、これらの粒子が腐食生成
物を保持する等のため、より一層耐食性に優れた効果を
示す。

（５）さらに、ＺｎやＭｎより責なＣｏ。

Ｎｉ、Ｆｅ％ＣｒおよびＭｏの中の１種または２種以上
の元素をＺｎ−Ｍｎめっき層中に含有させることにより
、Ｚｎ−Ｍｎめっき層の活性が抑制される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

Ｚｎ−Ｍｎめっき液に添加するＡＪ２化合物としては、
正に帯電しているアルミナゾルが望ましい。　正帯電に
よってめっき層中に共析しやすくなるためである。　ま
た、一般にアルミナゾルは１００℃以下の低温で湿式法
によって製造されるため、完全にＡｌ２Ｏ２になってお
らず、大部分はＡＬＬの水酸化物、水和酸化物あるいは
またＡｕ塩との複合物として存在している。

このようなアルミナゾルがめつき層に共析した場合、０
．１Ｎより強い酸には比較的容易に溶解する。　特に塩
酸には溶解しやすい。　なお、食塩を主体とする腐食液
におけるアノード部ではＨＣｆＬが生成するため、ｐＨ
が低下し、酸性となる。　従って、本発明で用いるＡＪ
２化合物としては０．１Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナ
ゾルとするのが好適である。

Ｚｎ−Ｍｎめっき層中のアルミナゾルの含有量はＡｆ１
２Ｏ３換算で０゜０１〜３．ｗｔ％が望ましい。　これ
が０．０１ｗｔ％未満ては耐食性向上効果が十分でなく
、また３ｗｔ％を超えるとめっき外観が黒変し、めっき
密着性が低下する傾向がみられるだけでなく、めフき浴
中に高４度のアルミナゾル添加を必要とし、浴粘性が増
大して製造上にも問題を生ずる。

Ｚ　ｎ　−Ｍ　ｎ−アルミナ系複合めっき層中のＭｎ含
有率は３〜６０ｗｔ％が好適範囲である。

後述の実施例中で詳述するように、３ｗｔ％未満では溶
接性の改善効果がなく、６０ｗｔ％超では耐食性が飽和
し、化成処理種によっては、塗装後の耐食性が低下する
傾向が認められた。　これは、化成処理皮膜の均一性が
悪くなるので、皮膜量にばらつきが生じるためと考えら
れる。

Ｚｎ−Ｍｎ−アルミナめっき層中の５ｉｎ２、ＴｉＯ２
、ＺｒＯ２１Ｎｂ２　０ｓ　　およびＴａ２Ｏ５の中の
１ｆ！！または２種以上の酸化物の含有量は６ｗｔ％以
下が望ましい。

６ｗｔ％を超えるとめっき材質そのものの耐食性向上効
果が飽和に達する一方、メツキ層が脆くなるため、加工
によってクラック等のめつぎ欠陥が生じやすくなり、め
っき全体として耐食性が低下するためである。

本発明では、このようなＳｉＯ２、Ｔｉ０ｚ、ＺｒＯ２
，Ｎｂ２Ｏ，およびＴａ２Ｏ，の中の１種または２種以
上の酸化物の含有量の範囲で好ましいめっき特性が得ら
れるが、とりわけ０．０１ｗｔ％以上含有すると、特に
薄目付の場合に、腐食生成物の保持効果が高いことによ
り、高耐食性が得られるので有利である。

使用するＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｂｚＯ５お
よびＴａ２　　ｏｓ　　の粒径は１〜５００ｍμ程度の
微粒が望ましい。　これらの粒子をＺｎ−Ｍｎめっき液
に添加する場合、アルミナゾルとそれぞれ別々に添加し
ても良く、また、これら粒子に予めアルミナゾルを吸着
または結合させたものを添加しても良い。

特に、正に１Ｆ電しているアルミナゾルと吸着または結
合している粒子は、電解によりめっき層中に共析しやす
く効果的である。

Ｚｎ−Ｍｎめっき層の活性をより一層抑制する合金元素
としては、ＺｎやＭｎより責なＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ
およびＭＯが選定される。　これら合金元素の１種また
は２種以上のめっき層中の含有率は３０ｗｔ％以下が望
ましい。　　３０ｗｔ％を超えるとＺｎ−Ｍｎの犠牲防
食性能が低下するため、腐食環境によっては耐食性低下
をもたらし、またコストも大幅に増加するからである。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明する。

冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、５％塩酸で酸洗したの
ち、水洗し、以下の条件によりめっきを行った。　攪拌
はポンプにより行い、液流速は約６０　ｍ／ｍｉｎで、
陽極にｐｔ板を使用し、極間距離は２Ｏｍｍ、液温は５
０℃で行った。

目イ寸量は２５　ｇ／ｍ”とした。

Ｚｎ−Ｍｎめっき液に添加するアルミナゾルは日産化学
■製の＃５２Ｏを用いた。　その性状は次の通りである
。　このアルミナゾルは０、１Ｎ以上の塩酸によく溶解
する。

Ａ　ｊ２２Ｏ　ｓ含有量：２Ｏｗｔ％ 分散媒：水 ｐＨ：４．５ 比重：　１．２３　（２５℃） 粘度：８ｃＰ（２Ｏ℃） 表面積：２４５ｒｎ″／ｇ 安定剤：硝酸 粒子形状：棒〜粒状 粒子電荷：陽性 結晶形：凝ベーマイト 粒子の大きさ：５〜２Ｏ　　ｍμ 外ａ：乳白色膠質液 なお、Ｚｎ−Ｍｎめっき浴は硫酸塩浴、塩化物浴あるい
はこれらの混合浴、その他の酸性浴を用いることができ
る。　以下の例では硫酸塩浴を主体に示すが、これのみ
に限定されない。

ここで、めっき層中に含有するＭｎ、アルミナシ）Ｌ／
　（７）　ｆｔ、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、Ｎ　
ｂ２　０５　　、Ｔａ２　　ｏｓ　　の量およびＣｏ、
Ｎｉ％　Ｆｅ％Ｃｒ、Ｍｏの総量はめっき液中の添加濃
度により適宜コントロールした。

（実施例１） 浴組成 硫酸亜鉛　　　　　　５０−１００ｇ＃硫酸マンガン　
　　　３０〜１２Ｏ　ｇ７ｆｔ亜硫酸ナトリウム　　０
．５〜５　ｇ／ｆｌグリシン　　　　　　５〜５０ｇ／
ｕ アルミナゾル　　　　　１〜１００ｍｕ　／　ｆｌＳｉ
Ｏ，、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、Ｎ　ｂ　２Ｏ５、Ｔａ＝０
．、の中の１種または２種以上　　　　　　０．１〜５
０ｇ／ｊＺｐＨ２〜４、電流密度　７５Ａ／ｄｍ’を用
いて、Ｍｎ含有率１〜６０ｗｔ％のＺｎ−Ｍｎ−アルミ
ナ系複合電気めっき鋼板を作製した。

そして、アルミナゾルをＡｊ２２Ｏ３ＪＴｈ算で１ｗｔ
％と５ｉＯｚを１ｗｔ％含有するものについて、以下の
スポット溶接条件で連続溶接性を調べた。

電　　極：Ｃｕ−１％Ｃｒ合金、先端径４　、８ｍｚ溶
接時間：１２サイクル（６０Ｈ２） 溶接電流：ＢｋＡ 加圧カニ２Ｏ０ｋｇｆ ５００点ごとの引張り剪断試験において、？１］離破断
が発生した時点を連続打点寿命とした。

［評　価コ ◎　＋６５００点以上 ０　　：５０００〜６０００点 △　：３５００〜４５００点 Ｘ　　：３０００点以下 結果を第１図に示す。

第１図から明らかなように、Ｍｎ含有率３ｗｔ％以上で
明らかに溶接性が改善され、６゜ｗｔ％で飽和に達する
ことがわかる。

なお、第１図は５ｉ０２含有めっき層の場合を示したが
、５ｉｎ２．ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴ
ａ２Ｏ，の中の１行または２種以上をＺ　ｎ　−Ｍ　ｎ
−アルミナめフき層に含有させたものの溶接性も同等の
結果を得た。

さらに、以下に述べる実施例２〜７では、実施例１の浴
組成および電解条件を基本として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
ＣｒおよびＭｏの化合物を１種または２種以上添加した
浴を用いてＺｎ−Ｍ　ｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼
板を作製した。　すなわち、 （実施例２） 実施例１の浴に硫酸コバルト１００　ｇ７４２以下を添
加した浴を用いてＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっ
き鋼板を作製した。

（実施例３） 実施例１の浴に硫酸ニッケル１００　ｇ＃以下を添加し
た浴を用いてＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼
板を作製した。

（実施例４） 実施例１の浴に硫酸第一鉄ｉ　ｏ　ｏ　ｇ７ｘ以下を添
加した浴を用いてＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっ
き鋼板を作製した。

（実施例５） 実施例１の浴に硫酸クロム１００　ｇ／、ｅ以下を添加
した浴を用いてＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっき
鋼板を作製した。

（実施例６） 実施例１の浴にモリブデン酸アンモニウム１００　ｇ／
Ｉｔ以下を添加した浴を用いてＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系
複合電気めっき鋼板を作製した。

（実施例７） 実施例１の浴に、 硫酸コバルト　　　　　　　１００ｇ／　ｆｌ以下硫酸
ニッケル　　　　　　　１００ｇ／　ｆＬ以下硫酸第一
鉄　　　　　　１００ｇ／　ｆｌ以下硫酸クロム　　　
　　　１００ｇ／　ｕ以下モリブデン酸アンモニウム　
ｔｏｏｇ／ｆ１以下の２種以上を適宜添加した浴を用い
て、Ｚｎ−Ｍ　ｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板を作
製した。

（比較例） 比較のために、Ｍｎ、アルミナゾルの添加濃度、５ｉｎ
２　、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２ＯＳおよびＴａ２Ｏ
５の中の１種または２種以上の添加濃度、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの中の１種または２種以上のイオン添
加濃度を上記実施例の範囲外として、品質評価試験用の
めっき鋼板を作製した。

上記実施例および比較例で得られためっき鋼板につき、
以下に述べる試験を行った。　その結果を第１表に示す
。

（１）溶接性評価方法 溶接性は実施例１において述べたスポット溶接条件と同
一条件下において連続溶接性を調べ、同一の評価方法に
よって評価した。

（２）耐食性評価方法 耐食性は１コート材と３コート材のものについて、以下
の条件で腐食試験を行い評価した。

（ａ）１コート材 シランカップリング化成処理を施したのち、家電用塗料
をスプレー塗装し、素地鋼に達するまでクロスカットを
入れ、塩水噴露試旅（ＪＩＳ　　Ｚ２３７１）をそれぞ
れ第１表の注２に示す日数行い、塗膜ふくれ幅を測定し
た。

カップリング処理液：信越化学■製γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン０．２％液にデイツプで２秒処理 塗料二関西ペイント■製マジクロン　＃１０００塗膜厚
、１０μｍ ［評　価コ ◎　：ふくれなし ○　：ふくれ１〜３＋ｎ＋ｎ △　：ふくれ４〜８ｍｍ ×　：ふくれ９ｍｍ以上 （ｂ）３コート材 自動車車体製造の工程を想定して、次の順序で化成、塗
装ｆｉ埋を行った。

■りん耐亜鉛化成処理（日本バーカライジング■製　Ｐ
Ｂ３０２ＯＩＡ理液使用） ■カチオン型電着塗装（日本ペイント■製　パワ〜トッ
プＵ−１００塗料使用、２５０Ｖ、膜厚２Ｏμｍ） ■中塗り塗装（関西ペイント株製　アミラックチッピン
グシーラーＮ３使用、膜７３５〜４０μｍ） ■上塗り塗装（関西ペイントαわ製　ネオアミラックＢ
ＯＯ２使用、膜厚３５〜４０μｍ）得られた３コート材
にグラベロメーターでストーンチッピングを行ったのち
、次の複合腐食サイクルを１サイクルとして、第１表の
注３に示す数のサイクル行って複合腐食試験を行い、赤
錆発生状態を観察した。

塩水噴ｎ２時間−乾燥（６０℃）２時間−湿潤（５０℃
、９５％相対湿度）４時間−室内数百４時間 ［評　価コ ◎　：赤錆発生なしく発生面積率　　０％）○　；赤錆
発生　少（発生面積率１−１０％）△　：赤錆発生　中
（発生面積率１１〜３０％）×　：赤錆発生　多（発生
面積率３１ネ以上）〈発明の効果〉 以上詳述したように本発明のＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複
合電気めっき鋼板は、溶接性および耐食性に１■ねてお
り、自動車車体部材や家電製品部材など溶接を伴う用途
に使用すれば、組立等の作業能率向上と優れた耐食性を
発揮し、鋼板の発錆が防止されるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系電気複合めっき鋼板の
Ｍｎ含有率と溶接性との関係を示すグラフである。 ＦＩＧ、Ｉ Ｍｎ含／ｌｉＰ（ｗ＋９１．）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の電気Ｚｎ−Ｍｎめ
   っき層中に、濃度０．１Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナ
   ゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０．０１〜３ｗｔ％含有し
   、さらにＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５およびＴａ＿２Ｏ＿５の中の１種または２種以
   上の酸化物を６ｗｔ％以下含有することを特徴とする耐
   食性と溶接性に優れたＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気
   めっき鋼板。
2. （２）Ｍｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の電気Ｚｎ−Ｍｎめ
   っき層中に、濃度０．１Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナ
   ゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０．０１〜３ｗｔ％含有し
   、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｎｂ＿２Ｏ＿
   ５およびＴａ＿２Ｏ＿５の中の１種または２種以上の酸
   化物を６ｗｔ％以下含有し、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
   ＣｒおよびＭｏの中の１種または２種以上の元素を３０
   ｗｔ％以下含有することを特徴とする耐食性と溶接性に
   優れたＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板。