JPH02118A - 不斉還元剤 - Google Patents
不斉還元剤Info
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- JPH02118A JPH02118A JP28530288A JP28530288A JPH02118A JP H02118 A JPH02118 A JP H02118A JP 28530288 A JP28530288 A JP 28530288A JP 28530288 A JP28530288 A JP 28530288A JP H02118 A JPH02118 A JP H02118A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
一般式（１）
は低級アルキル基または式−ＣＨ２１Ｒ’ ｎで示され
る基を表わし、Ｒ１は同一または泪異なり、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または水素原子を表わす。ｎは
１またル１当遺比と水素化アルミニウムリチウム１当量
比と一般式 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。 〕 で示されるラセミのトリアゾリルアルコール誘導体なら
びにそれらが優れた殺菌作用、植物生長調節作用および
除草作用を示すことは、既に特開昭５５−１２４７７１
号公報および特開昭５６−２５１０５号公報に記載され
ている、〔式中、Ｒは低級アルキル基またはフエ体（１
）の殺菌活性の強さは、各々対応するラセミ体および（
＋ｌ−トリアゾリルアルコール誘導体との比較において
、（−）−トリアゾリルアルコール誘導体〉ラセミ体の
トリアゾリルアルコール誘導体＞（＋３−トリアゾリル
アルコール誘導体という関係にあり、一方植物生長調節
効果および除草効果については、その活性の強さは（→
−トリアゾリルアルコール誘導体〉ラセミ体のトリアゾ
リルアルコール誘導体＞＋−１−トリアゾリルアルコー
ル誘導体という関係にあることを見出したつつまり←）
−トリアゾリルアルコール誘導体がきわめて優れた殺菌
活性を示すという新しい知見を見出した。
る基を表わし、Ｒ１は同一または泪異なり、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または水素原子を表わす。ｎは
１またル１当遺比と水素化アルミニウムリチウム１当量
比と一般式 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。 〕 で示されるラセミのトリアゾリルアルコール誘導体なら
びにそれらが優れた殺菌作用、植物生長調節作用および
除草作用を示すことは、既に特開昭５５−１２４７７１
号公報および特開昭５６−２５１０５号公報に記載され
ている、〔式中、Ｒは低級アルキル基またはフエ体（１
）の殺菌活性の強さは、各々対応するラセミ体および（
＋ｌ−トリアゾリルアルコール誘導体との比較において
、（−）−トリアゾリルアルコール誘導体〉ラセミ体の
トリアゾリルアルコール誘導体＞（＋３−トリアゾリル
アルコール誘導体という関係にあり、一方植物生長調節
効果および除草効果については、その活性の強さは（→
−トリアゾリルアルコール誘導体〉ラセミ体のトリアゾ
リルアルコール誘導体＞＋−１−トリアゾリルアルコー
ル誘導体という関係にあることを見出したつつまり←）
−トリアゾリルアルコール誘導体がきわめて優れた殺菌
活性を示すという新しい知見を見出した。
ここで１−）−トリアゾリルアルコール誘導体とは、ク
ロロホルム中、ナトリウムＤ線で（−］の旋光度を示す
一般式（１）で表わされる化合物であり、他方ｆ−１−
３−トリアゾリルアルコール誘導体とは、クロロホルム
中、ナトリウムＤ線で（＋３の旋光度を示す一般式ｆ１
）で表わされる化合物である。
ロロホルム中、ナトリウムＤ線で（−］の旋光度を示す
一般式（１）で表わされる化合物であり、他方ｆ−１−
３−トリアゾリルアルコール誘導体とは、クロロホルム
中、ナトリウムＤ線で（＋３の旋光度を示す一般式ｆ１
）で表わされる化合物である。
かかる知見は、農園芸分野における有害な植物病害防除
に大きく貢献するものである。
に大きく貢献するものである。
すなわち、たとえばより活性の高い薬剤を使用すること
は、より少量の薬剤を適切に使用することにつながり、
製造、輸送、施用各プロセスにおける経済性の向上と共
に、環境汚染の可能性を最少限に約束するものであり、
安全性の向上に寄与する。
は、より少量の薬剤を適切に使用することにつながり、
製造、輸送、施用各プロセスにおける経済性の向上と共
に、環境汚染の可能性を最少限に約束するものであり、
安全性の向上に寄与する。
マタ、（−）−トリアゾリルアルコール誘導体を殺菌剤
として使用する場合には、薬剤の誤用による過剰施用の
場合においても何ら植物に害を与えることなく、有害な
病害を防除してより安全に使用できる。
として使用する場合には、薬剤の誤用による過剰施用の
場合においても何ら植物に害を与えることなく、有害な
病害を防除してより安全に使用できる。
該（→−トリアゾリルアルコール誘導体が優れ病、黒星
病、黒点病および斑点落葉病、ナシの黒斑病、うどんこ
病、赤星病および黒星病、ミおよびさび病、エンバクの
冠さび病、オオムギのうどんこ病、雲形病、斑葉病、裸
黒穂病、堅黒穂病、雪！Ｘ菌核病および黒さび病、コム
ギの赤さび病、裸黒穂病、なまぐさ黒穂病、葉枯病、木
枯病、黄さび病、黒さび病、うどんこ病、ウリ類のうど
んこ病、灰色かび病、つる枯病、菌核病およびたんそ病
、トマトの葉かび病、うどんこ病および輪紋病、ナスの
灰色かび病、半身萎周病およびうどんこ病、ピーマンの
うどんこ病、イチゴの灰色かび病およびうどんこ病、タ
バコの赤星病およびうどんこ病、テンサイの褐斑病、ラ
プカセイの黒渋病および褐斑病などがあげられる。
病、黒点病および斑点落葉病、ナシの黒斑病、うどんこ
病、赤星病および黒星病、ミおよびさび病、エンバクの
冠さび病、オオムギのうどんこ病、雲形病、斑葉病、裸
黒穂病、堅黒穂病、雪！Ｘ菌核病および黒さび病、コム
ギの赤さび病、裸黒穂病、なまぐさ黒穂病、葉枯病、木
枯病、黄さび病、黒さび病、うどんこ病、ウリ類のうど
んこ病、灰色かび病、つる枯病、菌核病およびたんそ病
、トマトの葉かび病、うどんこ病および輪紋病、ナスの
灰色かび病、半身萎周病およびうどんこ病、ピーマンの
うどんこ病、イチゴの灰色かび病およびうどんこ病、タ
バコの赤星病およびうどんこ病、テンサイの褐斑病、ラ
プカセイの黒渋病および褐斑病などがあげられる。
一方、該ｔ−）−トリアゾリルアルコール誘導体は人畜
、魚類に対して高い安全性を有し、かつ農業上有用な作
物に対して実際の使用上なんら害を及ぼすことな（使用
できることも明らかとなった。
、魚類に対して高い安全性を有し、かつ農業上有用な作
物に対して実際の使用上なんら害を及ぼすことな（使用
できることも明らかとなった。
本発明音らは、かかる１−＋ −１−リアゾリルアルコ
ール誘導体の製造方法を検討する中で、一般式＋１） 〔式中、Ｘは低級アルキル基を表わし、Ｙはされる基を
表わし、Ｒ１は同一または相異なり、低級アルキル基、
低級アルコキシ基または水素原子を表わす、、ｎは１ま
たは２で示さ１当徴比と水素化アルミニウムリチウム１
当１■ 比と一般式（４） 〔式中、Ｒ２は低級アルキル基またはフェニル基を表わ
す。〕 で示されるＮ−ｉ換アニリン２当量比とを溶媒中で反応
させて得られるキラルな修飾水素化アルミニウムリチウ
ム系還元剤が優れた不斉還元能を有し、非対称ケトン化
合物から効率よく対応するアルコール化合物を与えるこ
とを見出し本発明に至った。
ール誘導体の製造方法を検討する中で、一般式＋１） 〔式中、Ｘは低級アルキル基を表わし、Ｙはされる基を
表わし、Ｒ１は同一または相異なり、低級アルキル基、
低級アルコキシ基または水素原子を表わす、、ｎは１ま
たは２で示さ１当徴比と水素化アルミニウムリチウム１
当１■ 比と一般式（４） 〔式中、Ｒ２は低級アルキル基またはフェニル基を表わ
す。〕 で示されるＮ−ｉ換アニリン２当量比とを溶媒中で反応
させて得られるキラルな修飾水素化アルミニウムリチウ
ム系還元剤が優れた不斉還元能を有し、非対称ケトン化
合物から効率よく対応するアルコール化合物を与えるこ
とを見出し本発明に至った。
本発明のキラルな修飾水素化アルミニウムリチウム還元
剤を調製するには、水素化アルミニウムリチウム１当量
比を適当な溶媒にサスペンドし、前記一般式ｃ厘）で示
される光学活性アミノアルコール１当量比を加えたのち
、一般式（１）で示されるＮ−９換アニリンの２当量比
を加えればよく、溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等のエーテル類を用いるのが最も一般的
であるが、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類あ
るいはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素
類も使用できる。
剤を調製するには、水素化アルミニウムリチウム１当量
比を適当な溶媒にサスペンドし、前記一般式ｃ厘）で示
される光学活性アミノアルコール１当量比を加えたのち
、一般式（１）で示されるＮ−９換アニリンの２当量比
を加えればよく、溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等のエーテル類を用いるのが最も一般的
であるが、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類あ
るいはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素
類も使用できる。
また、Ｎ−置換アニリンとしては、Ｎ−メチルアニリン
、Ｎ−エチルアニリン等の低級アルキル置換アニリンあ
るいはジフェニルアミン等が好結果をもたらす。
、Ｎ−エチルアニリン等の低級アルキル置換アニリンあ
るいはジフェニルアミン等が好結果をもたらす。
このようにして調製されたキラルな修飾水素化アルミニ
ウムリチウムに適当な溶媒に溶解し＼ た非対称ケトン化合物を加えることにより不斉還元を行
なう、溶媒としては前述のものが実用できる。この時の
反応温度は一８０゛Ｃから溶媒の沸点までの範囲が可能
であるが、Ｏ゛ＣＣ以下なうことが好ましい。
ウムリチウムに適当な溶媒に溶解し＼ た非対称ケトン化合物を加えることにより不斉還元を行
なう、溶媒としては前述のものが実用できる。この時の
反応温度は一８０゛Ｃから溶媒の沸点までの範囲が可能
であるが、Ｏ゛ＣＣ以下なうことが好ましい。
ここで、非対称ケトン化合物としては、α。
β−不飽和ケトン化合物、さらに具体的にはアゾール系
ａ、β−不飽和ケトン化合物が挙げられる。
ａ、β−不飽和ケトン化合物が挙げられる。
反応終了後、希酸性水溶液を加え錯化合物を分解したの
ち抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィーあるいは
再結晶操作により目的物を得ることができる。
ち抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィーあるいは
再結晶操作により目的物を得ることができる。
以下に、合成例で本発明の詳細な説明する。
合成例ｘ ｔ→−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミ
ノ−１−フェニルエタノールで 修飾された不斉修飾水素化アルミニ ウムリチウム系環元剤 窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム０．１５２
ｆｌ （４，０ミリモル）のジエチルエーテル１０＋
ｔ／Ａ！！濁液中に氷冷下（ト）−２−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−メチル−１−フェニルエタノール０．９９４ ｆ
（４，１２ミリモル）のジエチルエーテル１０ｄ溶液を
１５分で滴下し３０分間攪拌後、水冷下でＮ−メチルア
ニリン０．８８８ｇＩ（８，２４ミリモル）のジエチル
エーテル１０−溶液を１５分で滴下した。室温で２時間
攪拌すると次の物理的性質を有する不斉修飾水素化アル
ミニウムリチウム系還元剤のジエチルエーテル溶液が得
られた。
ノ−１−フェニルエタノールで 修飾された不斉修飾水素化アルミニ ウムリチウム系環元剤 窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム０．１５２
ｆｌ （４，０ミリモル）のジエチルエーテル１０＋
ｔ／Ａ！！濁液中に氷冷下（ト）−２−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−メチル−１−フェニルエタノール０．９９４ ｆ
（４，１２ミリモル）のジエチルエーテル１０ｄ溶液を
１５分で滴下し３０分間攪拌後、水冷下でＮ−メチルア
ニリン０．８８８ｇＩ（８，２４ミリモル）のジエチル
エーテル１０−溶液を１５分で滴下した。室温で２時間
攪拌すると次の物理的性質を有する不斉修飾水素化アル
ミニウムリチウム系還元剤のジエチルエーテル溶液が得
られた。
赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ） ニジ（ｍ’）：：１
１９．２８１２．１６０４．１５１０．１４５２゜１８
２１、 ８７２． ７５０． ６９４（→−２−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノー １−フェニルエタノールを用いた不 斉還元 ＬｉＡｌＨ４０，４１、エチルエーテル２０ ＣＣに水
冷下、ｉ＋ｌ−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−フェ
ニルエタノール１．７５ｆｌのエチルエーテル溶液５０
ＣＣｉ＃下した。滴下後１５分間合成例２ 保温攪拌し、ついでＮ−、エチルアニリン２．５４５女 ｆのエチルエーテル溶＠２０（ｒ：、を滴下した。
１９．２８１２．１６０４．１５１０．１４５２゜１８
２１、 ８７２． ７５０． ６９４（→−２−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノー １−フェニルエタノールを用いた不 斉還元 ＬｉＡｌＨ４０，４１、エチルエーテル２０ ＣＣに水
冷下、ｉ＋ｌ−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−フェ
ニルエタノール１．７５ｆｌのエチルエーテル溶液５０
ＣＣｉ＃下した。滴下後１５分間合成例２ 保温攪拌し、ついでＮ−、エチルアニリン２．５４５女 ｆのエチルエーテル溶＠２０（ｒ：、を滴下した。
滴下後室温で８時間攪拌した。続いて■−１−（２，４
−ジクロロフェニル）−２−（１゜２．４−トリアゾー
ル−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３
−オン１．１８ｆのエチルエーテル溶液（５０ＣＣ）を
−７０°Ｃで滴下し、−７８”Ｃで８時間攪拌した。室
温で一夜放置し、２Ｎ塩酸（ＩＩＯＣＣ）を加え分解し
、分取した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０
００：、ついで氷水１００ωで洗浄し、芒硝で乾燥後、
減圧濃縮して１、２６ ’ｌのトリアゾリルアルコール
体を結晶トＬ／ １” （Ｉ タ； Ｃα〕ｒ−１６，
６°（Ｃ＝１．０ 、ＣＨＣｌ８）得られた結晶をシク
ロヘキサン−メタノールの４合溶媒で再結晶し、０．４
ｇのト）−〇−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２
−（１゜２．４−トリアゾール−１−イル）−４，４ジ
メチル−１−ペンテン８−オールを得た；〔α］２４−
２８．８° （Ｃ＝１．０ 、ＣＨＣ＄ａ）ｍｐ １
６０〜１６１ Ｃ 合成例３ （→−２−Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアミノ−１−フェ
ニルエタノールを用いた不斉還元ＬｉＡｌＨ４１，０８
１／ （０，０２８４モル）、エチルエーテル８５田中
に水冷下（ト）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ
−！−フェニルエタノール６．８６ｇ（０，０２８４モ
ル）のエーテル溶［２２ＣＣを滴下し、ついでＮ−エチ
ルアニリン６、９０９ （０，０５６４モル）のエーテ
ル溶液４００Ｃを滴下した。室温で３時間攪拌したのち
一７８°Ｃに冷却し、■−１−（４−クロロフェニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−８−オン２．７ ｓ Ｉ
（０，００９５モル）のエーテル溶液５５ＣＣｅｆｆ
Ｊ下した、３時間この温度に保温攪拌後室温で一夜放置
し、２Ｎ塩酸１０５ｍを加えて分解後、有機層を分取し
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍ、水冷下１０
０ｃｃで洗浄後、芒硝で乾燥した。減圧ａ縮し粗生成物
２．８８１／を得た；〔α］Ｄ−６．４４°（Ｃ＝ １
．０５ 、 Ｃｆ（Ｃｇ８）粗生成物の２．８ｙをシク
ロヘキサン−メタノールの混合溶媒から３回再結晶を繰
返して、０、８２ ｆの（−）−の−１−（４−クロロ
フェニル）−２−（１，２，４−）リアゾール−１−イ
ル）−４、４−ジメチル−１−ペンテン−８−オールを
得た：〔α’）”−１４，９・（Ｃ＝１．Ｏ。
−ジクロロフェニル）−２−（１゜２．４−トリアゾー
ル−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３
−オン１．１８ｆのエチルエーテル溶液（５０ＣＣ）を
−７０°Ｃで滴下し、−７８”Ｃで８時間攪拌した。室
温で一夜放置し、２Ｎ塩酸（ＩＩＯＣＣ）を加え分解し
、分取した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０
００：、ついで氷水１００ωで洗浄し、芒硝で乾燥後、
減圧濃縮して１、２６ ’ｌのトリアゾリルアルコール
体を結晶トＬ／ １” （Ｉ タ； Ｃα〕ｒ−１６，
６°（Ｃ＝１．０ 、ＣＨＣｌ８）得られた結晶をシク
ロヘキサン−メタノールの４合溶媒で再結晶し、０．４
ｇのト）−〇−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２
−（１゜２．４−トリアゾール−１−イル）−４，４ジ
メチル−１−ペンテン８−オールを得た；〔α］２４−
２８．８° （Ｃ＝１．０ 、ＣＨＣ＄ａ）ｍｐ １
６０〜１６１ Ｃ 合成例３ （→−２−Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアミノ−１−フェ
ニルエタノールを用いた不斉還元ＬｉＡｌＨ４１，０８
１／ （０，０２８４モル）、エチルエーテル８５田中
に水冷下（ト）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ
−！−フェニルエタノール６．８６ｇ（０，０２８４モ
ル）のエーテル溶［２２ＣＣを滴下し、ついでＮ−エチ
ルアニリン６、９０９ （０，０５６４モル）のエーテ
ル溶液４００Ｃを滴下した。室温で３時間攪拌したのち
一７８°Ｃに冷却し、■−１−（４−クロロフェニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−８−オン２．７ ｓ Ｉ
（０，００９５モル）のエーテル溶液５５ＣＣｅｆｆ
Ｊ下した、３時間この温度に保温攪拌後室温で一夜放置
し、２Ｎ塩酸１０５ｍを加えて分解後、有機層を分取し
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍ、水冷下１０
０ｃｃで洗浄後、芒硝で乾燥した。減圧ａ縮し粗生成物
２．８８１／を得た；〔α］Ｄ−６．４４°（Ｃ＝ １
．０５ 、 Ｃｆ（Ｃｇ８）粗生成物の２．８ｙをシク
ロヘキサン−メタノールの混合溶媒から３回再結晶を繰
返して、０、８２ ｆの（−）−の−１−（４−クロロ
フェニル）−２−（１，２，４−）リアゾール−１−イ
ル）−４、４−ジメチル−１−ペンテン−８−オールを
得た：〔α’）”−１４，９・（Ｃ＝１．Ｏ。
ＣＨＣＡ’ａ）
合成例４〜１１
合成例２において、（＋） −２−Ｎ 、 Ｎ−ジメチ
ルアミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−エチルアニリ
ンに代えてそれぞれ下記アミノアルコール、Ｎ−］換ア
ニリンを用いた以外は合成例２に＾じて行ない、ｆｌｉ
ｆ−１−Ｅ） −、（２゜ペンテン−３−オールを得た
。結果をまとめて第１表に示す。
ルアミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−エチルアニリ
ンに代えてそれぞれ下記アミノアルコール、Ｎ−］換ア
ニリンを用いた以外は合成例２に＾じて行ない、ｆｌｉ
ｆ−１−Ｅ） −、（２゜ペンテン−３−オールを得た
。結果をまとめて第１表に示す。
合成例１２
合成例３において、Ｎ−エチルアニリンに代えてＮ−メ
チルアニリンを用いた以外は合成例３に準じて行ない、
粗（−）−Ω−１−（４−クロロフェニル）−２−（１
，２，４−トリアゾール−１−イル）−４、４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オール２．８０Ｆを得た。（α
’：］、 −１１，８’ （Ｃ＝１．０ 、 ＣＨＣｌ
３）合成例１３ 合成例３において、Ｎ−二チルアニリンに代えてＮ−メ
チルアニリンを用イ、マタＮ −メチルアニリン溶液を
滴下後、溶媒還流温度で撹拌した以外は合成例１２に準
じて行ない、粗（−）−Ω−（４−クロロフェニル）−
２−（Ｌ、２．４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３−オール２．８１Ｎを得
た。Ｃａ’）Ｄ−１４，６°（Ｃ＝１．０５゜ＣＨＣｌ
ａ ） 参考例１（−１−）−２−アミノ−１−フェニルエタノ
ールの合成 Ｌ−＋＋＋−マンデル酸ｓｏｙ、無水エタノール２５０
−および濃硫酸０．２８−を７．５時間還流悼拌したの
ち、冷却し、減圧濃縮した。
チルアニリンを用いた以外は合成例３に準じて行ない、
粗（−）−Ω−１−（４−クロロフェニル）−２−（１
，２，４−トリアゾール−１−イル）−４、４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オール２．８０Ｆを得た。（α
’：］、 −１１，８’ （Ｃ＝１．０ 、 ＣＨＣｌ
３）合成例１３ 合成例３において、Ｎ−二チルアニリンに代えてＮ−メ
チルアニリンを用イ、マタＮ −メチルアニリン溶液を
滴下後、溶媒還流温度で撹拌した以外は合成例１２に準
じて行ない、粗（−）−Ω−（４−クロロフェニル）−
２−（Ｌ、２．４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３−オール２．８１Ｎを得
た。Ｃａ’）Ｄ−１４，６°（Ｃ＝１．０５゜ＣＨＣｌ
ａ ） 参考例１（−１−）−２−アミノ−１−フェニルエタノ
ールの合成 Ｌ−＋＋＋−マンデル酸ｓｏｙ、無水エタノール２５０
−および濃硫酸０．２８−を７．５時間還流悼拌したの
ち、冷却し、減圧濃縮した。
残渣に１５０−のジエチルエーテルを加えて溶解後、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗、芒硝乾燥
、つづいて減圧濃縮すると２９．４ｆの（−＋−）−マ
ンデル酸エチルエステルが得られた。〔α〕Ｄ＋１８８
．１°（Ｃ＝１．１６゜ＣＨＣｊ？ａ） （→−マンデ
ル酸エチルエステル１４．５）のメタノール１００−溶
液を水冷下、過剰のアンモニアガスを吹き込み室温で４
時間攪拌したのち、減圧濃縮すると１２．０ｇの粗（１
）−マンデル酸アミドが得られ、シクロヘキサン−イソ
プロパツールで再結晶すると７．２Ｏｆの（→−マンデ
ル酸アミドが得られた。
和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗、芒硝乾燥
、つづいて減圧濃縮すると２９．４ｆの（−＋−）−マ
ンデル酸エチルエステルが得られた。〔α〕Ｄ＋１８８
．１°（Ｃ＝１．１６゜ＣＨＣｊ？ａ） （→−マンデ
ル酸エチルエステル１４．５）のメタノール１００−溶
液を水冷下、過剰のアンモニアガスを吹き込み室温で４
時間攪拌したのち、減圧濃縮すると１２．０ｇの粗（１
）−マンデル酸アミドが得られ、シクロヘキサン−イソ
プロパツールで再結晶すると７．２Ｏｆの（→−マンデ
ル酸アミドが得られた。
〔α１．：’＋７２．５°ＣＣ＝ １．０８ 、 ＣＨ
３０Ｈ）（（１）−マンデル酸アミド７、１０１を水素
化アルミニウムリチウム４．５１のテトラヒドロフラン
１８〇−懸濁液に加え７時間還流攪拌した、冷時、酒石
酸ナトリウムカリウムの飽和水溶液５０−を加えて分解
し、ｐ過、減圧ａＷ３すると６．３ｇの（＋３−２−ア
ミノ−１−フェニルエタノールの結晶が得られた。〔α
〕、ト４２．７゜（Ｃ＝ １．０４ 、 Ｃ２ｆ（、
ＯＨ）参考例２＋−１−１−２−Ｎ−ベンジルアミノ−
１−フェニルエタノールの合成 参考例１で得られた（月−２−アミノ−１−フェニルエ
タノール９．８ｇのエタノール１５０ゴ溶液にベンズア
ルデヒド８．Ｏｆを加え、２．５時間加熱攪拌した。冷
時反応溶液に水素化ホウ素ナトリウム２．７ｙを加え室
温で２時間攪拌したのち、５０〜６０゛Ｃで１．５時間
攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、２Ｎ塩酸１００ｒｎ
ｔを加えて溶解し、ジエチルエーテルで洗浄後、水１１
を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホル
ムで抽出すると１０．７（Ｉの（月−２−Ｎ−ベンジル
アミノ−１−フェニルエタノールが得られた。
３０Ｈ）（（１）−マンデル酸アミド７、１０１を水素
化アルミニウムリチウム４．５１のテトラヒドロフラン
１８〇−懸濁液に加え７時間還流攪拌した、冷時、酒石
酸ナトリウムカリウムの飽和水溶液５０−を加えて分解
し、ｐ過、減圧ａＷ３すると６．３ｇの（＋３−２−ア
ミノ−１−フェニルエタノールの結晶が得られた。〔α
〕、ト４２．７゜（Ｃ＝ １．０４ 、 Ｃ２ｆ（、
ＯＨ）参考例２＋−１−１−２−Ｎ−ベンジルアミノ−
１−フェニルエタノールの合成 参考例１で得られた（月−２−アミノ−１−フェニルエ
タノール９．８ｇのエタノール１５０ゴ溶液にベンズア
ルデヒド８．Ｏｆを加え、２．５時間加熱攪拌した。冷
時反応溶液に水素化ホウ素ナトリウム２．７ｙを加え室
温で２時間攪拌したのち、５０〜６０゛Ｃで１．５時間
攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、２Ｎ塩酸１００ｒｎ
ｔを加えて溶解し、ジエチルエーテルで洗浄後、水１１
を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホル
ムで抽出すると１０．７（Ｉの（月−２−Ｎ−ベンジル
アミノ−１−フェニルエタノールが得られた。
〔α１．＋５１．４°（Ｃ＝１．０ 、 ＣＭＣＩ！Ｂ
）ｍ、ｐ、 １１１〜１１８”Ｃ ｎｍｒスペクトル（ＣＤＣｊｌ’ａ） δ（ｐｐｍ）
２．５１ （ｓ 、 ＩＨ）、 ２．５７（Ｓ、ＩＨ）
、 ２．６７〜２．９５（ｍ、２Ｈ）、 ８．７９（ｓ
、２Ｈ）、 ４．５８〜４．８４（ｍ、ＩＨ）、 ７．
２１（ｄ、ｔｏｕ）参考例８ ［＋３−２−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−メチルアミノ−１−フェニルエタノールの 合成 参考例２で得られたｆ−１−３−２−Ｎ−ベンジルアミ
ノ−１−フェニルエタノール１０．７１にギ酸８．７−
と８７％ホルマリン水溶液７．４ 、ｄを加えて１００
”Ｃで８時間加熱攪拌したのち、減圧濃縮し、水５ｏ−
を加えて溶解した。
）ｍ、ｐ、 １１１〜１１８”Ｃ ｎｍｒスペクトル（ＣＤＣｊｌ’ａ） δ（ｐｐｍ）
２．５１ （ｓ 、 ＩＨ）、 ２．５７（Ｓ、ＩＨ）
、 ２．６７〜２．９５（ｍ、２Ｈ）、 ８．７９（ｓ
、２Ｈ）、 ４．５８〜４．８４（ｍ、ＩＨ）、 ７．
２１（ｄ、ｔｏｕ）参考例８ ［＋３−２−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−メチルアミノ−１−フェニルエタノールの 合成 参考例２で得られたｆ−１−３−２−Ｎ−ベンジルアミ
ノ−１−フェニルエタノール１０．７１にギ酸８．７−
と８７％ホルマリン水溶液７．４ 、ｄを加えて１００
”Ｃで８時間加熱攪拌したのち、減圧濃縮し、水５ｏ−
を加えて溶解した。
次いで２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和層つづい◆
濃縮を行なってから蒸留するとｂｐ１４５℃１０．８５
Ｔｏｒｒｌ’（−４−３−２−Ｎ −ヘンシル−Ｎ−
メチルアミノ−１−フェニルエタノール１０．８８１が
得られた。
濃縮を行なってから蒸留するとｂｐ１４５℃１０．８５
Ｔｏｒｒｌ’（−４−３−２−Ｎ −ヘンシル−Ｎ−
メチルアミノ−１−フェニルエタノール１０．８８１が
得られた。
Ｃ４’）、 ＋１１２．５°（ｃ＝１．０ 、 ＣＨ
Ｃｌ！ｓ）ｎｍｒスペクトＪＬ／ （ＣＤＣｊ／ａ
： δ（ｐｐｍ））２、ａＯ（Ｓ、３ｉ−１）、 ２
．５〜２．７（２Ｈ）、 ３．６２参考例４ （旧−２
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−フェニルエタノールの
合成 ギ酸１１ｇと無水酢酸２４Ｆを８．５時間室温で攪拌し
たのち、（ト）−２−アミノ−１−フェニルエタノール
６．０８ｇに加え８時間室温で１拌した０反応溶液を減
圧濃縮し、クロロホルム５０−を加えて溶解後、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄、水洗、芒硝乾燥つ
づいて減圧濃縮すると７．０ｇの２−Ｎ−ホルミルアミ
ノ−１−フェニルエタノールが得られた。次に、水素化
アルミニウムリチウム２．８１１のテトラヒドロフラン
ｔｏｏ−ａ濁液に２−Ｎ−ホルミルアミノ−１−フェニ
ルエタノール７、Ｏｆを加えて４．５時間加熱ｄ拌し、
冷時、水２−で分解し、酒石酸カリウムナトリウムの飽
和水溶液２３−を加えて生成する沈殿物を炉去後賊圧濃
縮すると、２−Ｎ−メチルアミノ−１−フェニルエタノ
ールが得られた。得られた２−Ｎ−メチルアミノ−１−
フェニルエタノールにギ酸６ｆと３７％ホルマリン水溶
液６−を加えて１００″Ｃで２．６時間加熱攪拌後、減
圧ａｎｔ、、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和したの
ち、塩化メチレンで抽出、水洗、芒硝乾燥、減圧濃縮つ
づいて蒸留するとｂｐ ６５〜７”ｃ／ ０．２５Ｔｏ
ｒｒで４．８７ｆの（刊−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−１−フェニルエタノールが得られたうＣａ〕Ｄ＋５６
．１’ （ｎｅａｔ、ｌｄｍ）参考例５〜１４ 光学活
性アミノアルコールの合成 参考例２において、ベンズアルデヒドに代えて０−エト
キシベンズアルデヒド、２．８−ジメトキシベンズアル
デヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベン
ズアルデヒド、０−メチルベンズアルデヒドを用いて、
参考例２および参考例３に準じて下記光学活性アミノア
ルコールを合成した。それらの物理的性質を第２表に示
す。
Ｃｌ！ｓ）ｎｍｒスペクトＪＬ／ （ＣＤＣｊ／ａ
： δ（ｐｐｍ））２、ａＯ（Ｓ、３ｉ−１）、 ２
．５〜２．７（２Ｈ）、 ３．６２参考例４ （旧−２
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−フェニルエタノールの
合成 ギ酸１１ｇと無水酢酸２４Ｆを８．５時間室温で攪拌し
たのち、（ト）−２−アミノ−１−フェニルエタノール
６．０８ｇに加え８時間室温で１拌した０反応溶液を減
圧濃縮し、クロロホルム５０−を加えて溶解後、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄、水洗、芒硝乾燥つ
づいて減圧濃縮すると７．０ｇの２−Ｎ−ホルミルアミ
ノ−１−フェニルエタノールが得られた。次に、水素化
アルミニウムリチウム２．８１１のテトラヒドロフラン
ｔｏｏ−ａ濁液に２−Ｎ−ホルミルアミノ−１−フェニ
ルエタノール７、Ｏｆを加えて４．５時間加熱ｄ拌し、
冷時、水２−で分解し、酒石酸カリウムナトリウムの飽
和水溶液２３−を加えて生成する沈殿物を炉去後賊圧濃
縮すると、２−Ｎ−メチルアミノ−１−フェニルエタノ
ールが得られた。得られた２−Ｎ−メチルアミノ−１−
フェニルエタノールにギ酸６ｆと３７％ホルマリン水溶
液６−を加えて１００″Ｃで２．６時間加熱攪拌後、減
圧ａｎｔ、、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和したの
ち、塩化メチレンで抽出、水洗、芒硝乾燥、減圧濃縮つ
づいて蒸留するとｂｐ ６５〜７”ｃ／ ０．２５Ｔｏ
ｒｒで４．８７ｆの（刊−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−１−フェニルエタノールが得られたうＣａ〕Ｄ＋５６
．１’ （ｎｅａｔ、ｌｄｍ）参考例５〜１４ 光学活
性アミノアルコールの合成 参考例２において、ベンズアルデヒドに代えて０−エト
キシベンズアルデヒド、２．８−ジメトキシベンズアル
デヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベン
ズアルデヒド、０−メチルベンズアルデヒドを用いて、
参考例２および参考例３に準じて下記光学活性アミノア
ルコールを合成した。それらの物理的性質を第２表に示
す。
第
表
＼
＼
＼
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは低級アルキル基を表わし、Ｙ は低級アルキル基または式▲数式、化学式、表等があり
ます▼ で示される基を表わし、Ｒ＾１は同一または相異なり、
低級アルキル基、低級アルコキ シ基または水素原子を表わす。ｎは１また は２で示され、＊は不斉炭素を意味する。〕で示される
旋光性が（＋）であるアミノアルコール１当量比と水素
化アルミニウムリチウム１当量比と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は低級アルキル基またはフェニル基を表
わす。〕 で示されるＮ−置換アニリン２当量比とを溶媒中で反応
させて得られるキラルな修飾水素化アルミニウムリチウ
ム系還元剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28530288A JPH02118A (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | 不斉還元剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28530288A JPH02118A (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | 不斉還元剤 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17770480A Division JPH0232249B2 (ja) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Kogakukatsuseitoriazoriruarukoorujudotaiojukoseibuntoshiteganjusurusatsukinzai |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02118A true JPH02118A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH0327540B2 JPH0327540B2 (ja) | 1991-04-16 |
Family
ID=17689767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28530288A Granted JPH02118A (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | 不斉還元剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02118A (ja) |
-
1988
- 1988-11-10 JP JP28530288A patent/JPH02118A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327540B2 (ja) | 1991-04-16 |
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