JPS6183146A - ２，５−ジハロ−３−トリフルオロメチルアニリン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医薬、農薬等の製造中間体として有用な新規
な２，５−ジハロ−３−トリフルオロメチルアニＩＪン
及びその製造方法に関する。

本発明化合物は特に、下記構造式で表される、優れた殺
虫効力を有する殺虫剤として有用なベンゾイルウレア誘
導体の中間体である。

（従来の技術） ２＋５−’／ｙルオロー３−トリフルオロメチルアニリ
ンはＪｌＭｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　７　（４）　ｐ　５７
２〜３　（１９６４）Ｋ記載されておシ、Ｎ−フェニル
カーバメートに誘導されている。Ｎ−ベンゾイル−Ｎ′
−フェニルウレア系殺虫剤は多数報告されているがフェ
ニル基の置換基としては４位が置換された化合物が大半
をしめてお）、４位の置換基の誘導にょシ、よシ優れた
活性が探索されていると言ってもよい。

フェニル基の置換基として本発明化合物に類似のハロゲ
ン原子及びトリフルオロメチル基を有する化合物として
は、下記構造式で表される化合物がその代表的なもので
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記公知化合物に比し、更に殺虫作用の優
れた化合物を見い出すべく研究をすすめ、４位に置換基
を有しない２，５−ジハロ−３−トリフルオロメチルフ
ェニルウレア紡導体を見い出した。

その中間体として有用な新規な２，５−ジハロ−３−ト
リフルオロメチルアニリ／の工業的に有利な製造方法を
提供すべく本発明を行った。

（問題点を解決するための手段） 一般式 （式中Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す。但し、同時にフ
ッ素原子を示さない。）で表される化合物を還元するこ
とにより一般式 で表される化合物を収率よく製造することができる。還
元方法としては、酸の存在下鉄で還元する方法、パラジ
ウム−カーボンの存在下水素で接触還元する方法、ハイ
ドロサルファイドナトリウムで還元する方法等の通常、
芳香環上のニトロ基のアミン基への還元に用いられる方
法を適用することができ、いずれの方法でも収率良く本
発明化合物を製造することができる。前記一般式（ｎ）
で表されるニトロベンゼン誘導体も文献末記載の新規す
化合物であり、対応する２、５−ジハロ−）　ＩＪ　フ
ルオロメチルベッゼンを通常の方法でニトロ化すること
によ）製造することができる。

又下記反応式に示すように、ハロゲンの交換反応を行っ
てＸにフッ素原子を導入することもできる。

（Ｘ’及びＹ′は塩素原子又は臭素原子を示す。）（実
施例） 次に実施例を挙げ本発明化合物を更に詳細に説明する。

（実施例１） ２ｔｓ−シクロルー３−１リフルオロメチルアニリンの
合成 ２．５−ジクロルベンシトリアルオライド３８Ｐと濃硫
酸５０ｆの混合物を水で冷却しなから混酸（発煙硝酸１
５ｆとｍ硫酸５０Ｐの混合物）を反応温度が１５〜１６
℃以上にならないように徐々に滴下した。滴下終了後反
応溶液を徐々に５０℃まで加温し、３時間同一温度で攪
拌した。反応終了後有機層を分離し、有機層をベンゼン
２００艷に溶解し、そのベンゼン層を水洗、重ノウ水洗
、水洗した後無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。

溶媒を留去後減圧蒸留するととくよシ２，５−ジクロル
ー３−ニトロペン／　トＩＪ　フルオライ）’４０．５
２を得た。ｂ、９．１２４−１２６℃／　１８−１９　
ｗｘＨｇ　（ｍ、ｐ、４６．７−４７．３℃）得られた
２、５−ジクロル−３−ニトロベンシトリフルオライド
４３９を鉄粉４０ｔ１酢酸２０　ｔ。

水３６０−と混合し加熱（油浴温度１２０℃）下に３時
間攪拌した。反応溶液を室温に冷却後溶媒酢酸エチル２
００−を加え、不溶物を戸別した。

不溶物はさらに２００ｍ１の酢酸エチルで良く洗浄し、
Ｆ液と洗浄液を合して有機層を分離した。有機層は水洗
、重ソ水洗、水洗後無水硫酸マグネジ　　　゛ラム上で
乾燥した。溶媒を留去後減圧蒸留することによシ目的物
のアニリン３５２を得た。ｂ、　ｐ、　１３０℃７１８
　ｍＨｇ （実施例２） ２＋５−’）／フルー３−ニトロベン／　）　ＩＪ　フ
ルオライド２７Ｌ？を乾燥ジメチルフォルムアミド１５
０艷に溶解し、濃化カリウム１５Ｆを加えて加熱還流下
に７時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、水５００−
に注ぎ有機層をエチールエーテルにて抽出した。エチー
ルエーテル層を水洗後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
溶媒留去後減圧蒸留することによシ５−クロルー２−フ
ルオロー３−二トロベンゾトリフルオライド１５ｆを得
た。ｂ、ｐ、１００−１１５℃／１６−１７調Ｈｇ ５−クロル−２−フルオロ−３−ニトロベンシトリフル
オライドＩＩＰを鉄粉１０　ｆ、酢酸５　Ｐ１水１００
−と混合し３時間加熱還流した。反応溶液を室温に冷却
後酢酸エチル１００−を加え不溶物を戸別した。不溶物
はさらに１００−の酢酸エチルで洗浄し、戸液と洗浄液
を合し、有機層を分離した。有機層は水洗、重ソウ水洗
、水洗後無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留
去後減圧蒸留することによシ目的物のアニリン７ｔを得
た。ｂ、　ｐ、、　１０３−１１　ｏ’／　２０　ｍＨ
ｇ（実施例３） 亜硝酸ンーダ９２を濃硫酸８０−に溶解し、４−クロロ
−３−トリフルオロメチルアニリン１９．５？の酢酸４
９ｍ１！溶液を反応温度が３０℃以上にならないように
徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１時間攪拌した。臭
化第一銅６（１’と４７チ臭化水素酸２５０ｍ１の混合
物を約２００’の油浴中で攪拌、沸騰させ、上述のジア
ゾニウム溶液を徐々に滴下しつつ、同時に水蒸気蒸留を
行なった。留出液及び蒸留残渣を四塩化炭素で抽出し、
抽出液を水洗、重ンウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留して５
−ブロモ−２−クロロベンシトリフルオライド１６．２
　？を得た。ｂ、ｐ、９０−９１’／２３鵡Ｈｇ５−プ
ロモー２−クロロペンシトリフルオライド１５ｆと濃硫
酸２０Ｔｎｉの混合物に、混酸（発煙硝酸５ｔと濃硫酸
１０！ｄ）を反応温度が３０℃以上にならないように徐
々に滴下し、滴下終了後４０〜５０°で６時間攪拌した
。反応液を氷水５００ｆｄに加え、塩化メチレンで抽出
した。抽出液を水洗、重ノウ水洗、水洗した後、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−へキサン
）にヨＦ）ｌｎｌＨＩ、５−フロモー２−クロロ−３−
ニトロペンシトリフルオライド１２ｆを得た。ｂ、　ｐ
、　１４６−１４８°／２４露Ｈｇ 鉄粉１１ｆ１酢酸７９１水１２０−の混合物を約９０℃
で攪拌し、５−ブロモ−２−クロロ−３−ニトロペンシ
トリフルオライド１１？を加えて、３時間攪拌した後、
室温まで冷却し酢酸エチル５０−を加えて濾過し、不溶
物を酢酸エチルでよく洗浄した。Ｆ液及び洗液を一緒に
して有機層を分離して水洗、重ソウ水洗、水洗した後、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去した後
、蒸留シて５−ブロモー２−クロロ−３−トリフルオロ
メチルアニリン９．ｔＭ’を得た。ｂ、ｐ、１４８−１
５０°／２１閣Ｈｇ （実施例４） 八〇２ 亜硝酸ソーダ９．Ｏｆを濃硫酸８０ｍ１．に溶解し、４
−クロロ−２−トリフルオロメチルアニリン１９．５２
の酢酸４〇−溶液を反応温度が３０℃以上にならないよ
うに徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１時間攪拌した
。臭化第一銅６０Ｆと４７％臭化水素酸２５０Ｔ！１１
の混合物を約２００°の油浴中で攪拌、沸騰させ、上述
のジアゾニウム溶液を徐々に滴下しつつ同時に水蒸気蒸
留を行なった。留出液および蒸留残渣を塩化メチレンで
抽出し、抽出液を水洗、重ソウ水洗、水洗した後、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸
留シて２−ブロモ−５−クロロペンシトリフルオライド
１９．７　Ｆを得た。ｂ、９．９７−１０２°／２８鵡
Ｈｇ ２−ブロモー５−クロロペンシトリフルオライド１３．
Ｏｒと濃硫酸４０艷を混合し、混酸（発煙硝酸４．５ｔ
と濃硫酸５−）を反応温度約５０℃を保ちながら徐々に
滴下し、滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。反応液
を氷水５ＱＱＴＩＪ１中に加えた後、有機層を塩化メチ
レンで抽出した。抽出液を水洗、重ノウ水洗、水洗した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去し
た後、蒸留して２−ブロモー５−クロロ−３−ニトロペ
ンツトリフルオライド＆７ｆを得た。ｂ、９．１４６−
１４８°／　２６ｍＨｇ　　ｍ、ｐ、６１−６５＠鉄粉
９．Ｏｆ、酢酸４．２Ｐ、水１００−の混合物１ｃ２−
７／ロモー５−クロｇ−３−ニトロベンツトリフルオラ
イド＆Ｏｆを加え約９０℃で２時間攪拌した後、室温ま
で冷却し酢酸エチル１００１１１ｉ！を加えて濾過した
。不溶物を酢酸エチルでよく洗浄した後、戸液及び洗液
を一緒にし、有機層を分離して水洗、重ノウ水洗、水洗
した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留
去した後、蒸留して２−ブロモ−５−クロロ−３−トリ
フルオロメチルアニリン６．５２を得た。ｂ、９．１５
０−１５３°／　２４　ｍｍＨｇ （実施例５） ２−クロロ−５−フルオロ−３−トリフルオロ亜硝酸ソ
ーダ１３．５ｆを濃硫酸９０−に溶解し、反応温度が３
０℃以上にならないように徐々に４−クロロ−３−トリ
フルオロメチルアニリン３０．０２を加えた。同温度で
１時間攪拌した後、氷水１５０−中に加え不溶物を戸別
した。Ｆ液を氷水で冷却下に攪拌しなから４２チテトラ
フルオロホウ酸溶液を加え、そのまま３０分間攪拌した
後析出した結晶を濾過し、少量の冷水で洗浄さらにメタ
ノール、エーテルで洗浄した後、風乾し４−クロロ−３
−ト！ｊフルオロメチルベンゼン−１−ジアゾニウムテ
トラフルオロボレー）　４０．７９を得た。

ｂ、ｐ、１６５−１７０ 上述のジアゾニウム塩４０Ｐを約２００’の油浴中で分
解し得られた油状物を蒸留して２−クロロ−５−フルオ
ロベンシトリフルオライド２３．４ｆｔ−ｉり。ｂ、ｐ
、５３’／　２５　ｍＨｇ２−クロロ−５−フルオロベ
ンシトリフルオライド３．０２と濃硫酸１０−の混合物
に混酸（発煙硝酸１３Ｆ及び濃硫酸２ｍｌの混合物）を
反応温度が５０℃以上にならないように徐々に滴下した
。

滴下終了後、約５０″で４時間攪拌し、室温で一晩静置
した後、氷水２００ｍ１ｌ中に加え塩化メチレンで抽出
した。抽出液を水洗、重ソウ水洗、水洗した後、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留
して２−クロロ−５−フルオロ−３−ニトロベンシトリ
フルオライドＺ７ｔを得た。ｂ、ｐ、１０８−１１２°
／　２２　ｍＨｇ鉄粉３．３ｒ、酢酸１．６？、水４０
ｍＡの混合物に２−クロロ−５−フルオロ−３−ニトロ
ベンツトリフルオライド２−５ｔを加え約８０°で３時
間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル３０ｍ１
！を加えて濾過し、不溶物を酢酸エチルでよく洗浄した
。ヂ液及び洗液を一緒にして水洗、重ソウ水洗、水洗し
た後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。

溶媒を留去した後、蒸留して２−クロロ−５−フルオロ
−３−トＩＪ　フルオロメチルアニリン１．７２を得た
。ｂ、ｐ、１１２°／２４叫Ｈｇ（発明の効果） 本発明化合物は一般式 （式中Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチ
ル基を示す。）で表される化合物と反応させることによ
）、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾイルウレア
誘導体を製造することができる。該ベンゾイルウレア誘
導体は下記試験例に示す如く、公知化合物に比し、殺虫
効力、殺卵作用、殺虫スペクトル等の点で優れている。

試験例１　ハスモンヨトウに対する効力供試化合物を水
利剤に製剤し、水で希釈し処理薬液をつくった。その薬
液にサツマイモ葉を３０秒間浸漬し、風乾後、ハスそン
ヨトウ３令幼虫が５頭入っている直径９ｃｓのシャーレ
にその葉を入れ、ガラス蓋をした。シャーレは温度２５
℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後の殺虫率をし
らべｓ　ＬＣ９Ｓを求めた。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 手続補正書 昭和５９年／７月／、／日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 り事件の表示 昭和σ年特許願第−ρり／ノｔ　号 ２発明の名称 ２．５−ジハロ−３−トリフルオロメチルアニリン及び
その製造方法 λ補正する者 事件との関係　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）　　日本ｉ違株式会社 代表者三宮武夫 ４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本曹達
株式会社内 電話（２４５）６２３４ （６２８６）伊藤晴之１ｒ′− 同所　　　（ζ（起−□ （７１２５）横山吉美−２７＝ ５、補正の対象　　　　　　　　　　　、ｆ、　−、。

明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１８頁の上段の３つの式に訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す。但し、ＸとＹは
   同時にフッ素原子ではない。）で表される化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す。但し、ＸとＹは
   同時にフッ素原子ではない。）で表される化合物を還元
   することを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは前記と同じ意味を示す。）で表される
   化合物の製造方法。