JPH02120201A - 金属水素化物になる水素貯蔵物質を粉砕するための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ吸へた１ 本発明は一般的には、再充電可能な電気化学電池で使用
するための金属水素化物になる水素貯蔵を水素化−脱水
素化サイクルによって粉砕（細末化）する装置に係わる
。

免ｉへ１１ 再充電可能な金属水素化物になる水素貯蔵合金の負極を
使用する二次電池は、急速な発展を見せている電池業界
の主要最新技術を代表するものである。中でも、バナジ
ウム−ジルコニウム−チタンニッケル−クロム型の水素
貯蔵合金をベースとする水素貯蔵負極を用いる電池は、
耐酸化性がそれ程大きくなくコストも高い従来の合金、
例えばランタン−ニッケル合金をベースとする負極を用
いる電池に代わるものとして注目を浴びている。この種
の電池は鉛−酸、ニッケルーカドミウム又は他の先行技
術電池システムとは異なる方法で機能する。水素貯蔵電
気化学電池は水素を電気化学的に可逆的に貯蔵できる負
極を使用する。この電池の正極物質としては、例えば水
酸化ニッケルが使用されるが、別の正極物質を使用する
こともできる。

負極及び正極はアルカリ性電解質中に間隔をおいて配置
され、これら両極の間には適当な隔離板、スペーサ又は
膜が具備され得る。

負極に電流を通すと、下記の式で示すように、負極物質
（Ｍ）が水素の吸収によって充電される：Ｍ＋ｆ１２０
＋ｅ−→Ｍ−■＋０Ｒ−（充電）放電時には貯蔵水素が
放出されて電流を起こす二Ｈ−１１＋　０１ヒ　→Ｈ＋
Ｈ２０＋ｅ″（放電）この反応は可逆的である。

正極で起こる反応も可逆的である１例えば、再充電可能
な水素二次電池で使用されているような従来の水酸化ニ
ッケル正極では、 Ｎ１（ＯＨ）、　＋　ＯＨ−→Ｎｉ０ＯＨ＋　Ｎ２０　
＋　ｅ−（充電）及び Ｎｉ００Ｈ＋　ＨｚＯ＋　ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ
−（放電）という反応が生じる。

電気化学的に再充電できる金属水素化物になる水素貯蔵
合金は従来の二次電池に比べて大きな利点を有する。即
ち、再充電可能な水素貯蔵負極を用いると、鉛負極又は
カドミウム負極を使用した時より遥かに大きい比電荷量
（単位質量当たりアンペア時及び単位体積当たりアンペ
ア時）が得られる。比電荷量が大きくなれば、エネルギ
密度（単位質量当たりワット時又は単位体積当たりワッ
ト時）も先行技術の電池より大きくなるため、水素貯蔵
電池は多くの商業的用途で極めて有用な電池といえる。

チタン−ニッケル型の金属水素化物になる水素貯蔵合金
に適した活物質は下記の組成を有する物質である： （ＴｉＶ　　Ｎｉ）　　Ｍ ２−ｘ　　ｘ　ｌ−ｙ　ｙ ［式中、Ｘは０．２と１．０の間の値、ｙは０と０．２
の間の値、Ｈ＝＾１又はＺｒコ、 Ｔｉ　　ＺｒＶ　　Ｎ１ ２−ｘ　　ｘ４−ｙ　　ｙ ［式中、Ｘは０と１．５の間の値、ｙは０．６と３．５
の間の値］、及び Ｔｉ　　ＣｒＶ　　Ｎｉ １−ｘ　　ｘ２−ｙ　　ｙ ［式中、Ｘは０と０．７５の間の値、ｙは０．２と１．
０の間の値］。

特に望ましい水素貯蔵合金類は、チタン、バナジウム、
ジルコニウム及びニッケルの他に、銅、鉄、マンガン、
コバルト及びクロムから選択した少なくとも１種類の金
属を含む。別の好ましい合金類としては、チタン、バナ
ジウム、ニッケル、ジルコニウム及びクロムの合金、特
に下記の式：％式％） ［式中、Ｘは０．０と１．５の間の値、ｙは０．６と３
．５の間の値、Ｚは０．２０未満の有効量である］で示
される組成の合金が挙げられる。

水素貯蔵合金は活性前駆物質の高温メルトから塊状イン
ゴットの形態に形成される。前記した好ましい物質を使
用する水素貯蔵負極の製造は、これらの好ましい水素貯
蔵活物質が延性をもたないだけでなく比較的大きい硬度
を有するため、困難である。実際、これらの合金は通常
４５〜６０以上のロックウェル“Ｃ”（Ｒｅ）硬度を示
し得る。また、単位体積当たり表面積及び単位質量当た
り表面積を大きくするためには、合金が小さい粒子の形
状を有していなければならない、好ましい具体例の１つ
では、水素貯蔵合金粉末が２０００．Ｓ、メツシュスク
リーンを通るようなものでなければならず、従って７５
ミクロンより小さい粒度を有していなければならない（
２００Ｕ、Ｓ、メツシュスクリーンの目の大きさは約７
５ミクロンである）。

そこで、水素貯蔵合金物質の塊状インゴットは、電極形
態に圧縮成形する前に、例えば破砕器、粉砕器、ミル等
により細末化する必要がある。電極の製造に使用される
のはこの水素貯蔵合金粉末である。

金属水素化物になる水素貯蔵合金物質の塊状インゴット
の粉砕処理は、前記物質がかなり脆く従って均一な大き
さ及び形状の粒子に破砕しにくいだけに、より一層難し
い。この種の物質を粉砕すべくこれまでに提案された装
置又は方法は、水素貯蔵合金物質の硬度が著しく高いこ
とから、いずれも効果的ではないことが判明した。ショ
ークラッシャ、機械的磨砕器、ボールミル及び流体エネ
ルギミルを用いる従来の粉砕（サイズ縮小）技術では、
前述のごとき水素貯蔵物質を経済的に粉砕することがで
きない。粉砕及び破砕技術も、水素貯蔵合金物質インゴ
ットを最初に中間サイズ（即ち１０〜１００メツシユ）
の粒子に細分化する方法としては不適当であることが判
明した。

粉砕をより容易に実施できるように、例えば液体窒素中
への浸漬によって水素貯蔵合金物質を脆弱化するという
試みも適当ではない、なぜなら、この方法では（１）前
記物質が十分に脆弱化されず、（２）水素貯蔵合金物質
の電気化学的性質に悪影響を及ぼす脆弱化剤が使用され
、また（３）前記物質が脆弱になればなるほどこの物質
を均一な大きさの粒子にすることが難しくなるからであ
る。

そのため現在では、水素化−脱水素化サイクルによる粉
砕によって、水素貯蔵合金物質を中間サイズ粒子まで細
分化するのに適した装置が必要とされている。

ｌ朋Ｉ１１ 現在必要とされているのは、金属水素化物になる水素貯
蔵物質を、合成時の塊の形態から例えば再充電可能な電
気化学電池で使用できる中間サイズ粒子の形態まで粉砕
できる装置である。この必要に応えるために、本発明で
は金属水素化物になる水素貯蔵物質を中間サイズまで粉
砕するための装置であって、実質的に中空の内部スペー
スを有する反応器ボディを含む装置を提供する。前記内
部スペースは２つの領域、即ち粉砕を行うための第１領
域と粒状化された水素貯蔵物質を回収するための第２領
域とに分割されている。この装置はまた、少なくとも１
つの水素反応ガス導入バルブと、前記反応器ボディの壁
に設けられた少なくとも１つの水素反応ガス排出バルブ
とを含む。前記反応器ボディの内部スペースには、この
内部スペースを高温に維持するための電気抵抗加熱手段
が配置されている。また、前記反応ボディの外径の周り
には、前記内部スペースを実質的に低い温度に維持する
ための冷却手段、例えば冷却ジャケットが同心的に具備
されている。この反応器は更に、金属水素化物からなる
水素貯蔵物質を大きな塊の状態で前記反応器ボディ内に
容易に導入できるよう構成された装入ポート手段と、前
記金属水素化物水素貯蔵物質の細末化生成物を容易に取
出すことができるように構成された取出しポート手段と
を含む。

本発明の装置は更に、前記第１領域と第２領域との間に
作動的に配置された反応ステージも含む。

この反応ステージは、水素貯蔵物質の塊を粉末状に粉砕
する処理がより高い経済効率で行われるように、前記水
素反応ガスを前記物質の塊の表面積全体にわたって自由
に流動させながら、粉砕用第１領域内で水素貯蔵物質の
塊を支持する。水素貯蔵合金物質の塊はこの粉砕処理に
よってフレーク状になる。これらのフレークは反応ステ
ージを通って自由に落下し、下方の回収領域内に粉末層
状に集められるため、後で簡単に取出すことができる。

このようにして形成されるフレークの大きさは通常約１
００標準Ｕ、Ｓ、メツシュである。

本発明の装置は先行技術の装置に比べて幾つかの利点を
有する。特に、本発明の装置を用いれば、時間、床面積
及び原料を節減しながら最大限のスループットを得るこ
とができる０本発明は更に、安全性の面でも先行技術の
装置に勝る。これは、（１）物質の移送が最小限であり
、そのため酸化性大気条件への暴露も最小限に抑えられ
、（２）前記粉末状粒子が凝集する可能性も最小限であ
り、且つ（３）水素ガスの損失も最小限に抑えられるか
らである。これらの利点及び他の実際的利点は、添付図
面に基づく以下の非限定的具体例の説明で明らかにされ
よう。

第１図は本発明の水素化反応袋！１０を、内部が見える
ように部分的に切り取った斜視図で示している。この水
素化反応装置１０は全体的に円筒形の中空容器１２から
なり、極限の温度及び圧力に耐える材料で形成されてい
る。水素化反応容器１２は通常は、鉄、鋼、ステンレス
鋼及び他の合金、並びにこれらの組合わせの中から選択
した材料で形成する。好ましい具体例の１つでは、容器
１２をステンレス鋼で形成する。この材料は、装置１０
の通常の作動に必要な温度及び圧力レベル（即ち、−５
０℃〜５００℃の温度、及び約１０−４トル以下〜約３
００ｐｓｉ以上の圧力）に十分に耐えるからである。

第１図から明らかなように、容器１２は取外し可能な半
球形上方端部１４と、全体的に円筒形の容器１２と一体
的に形成された円錐形下方端部１６とを含む、半球形端
部１４は円筒形容器１２と一体的に形成された円錐形端
部１６と反対の側で円筒形容器１２の先端に取外し可能
な方法で取付けられ、装置１０の上方装入部として機能
するように構成されている。

この半球形端部１４は容器の材料と同様の材料で形成さ
れ、更に、インゴット形態の水素貯蔵合金物質の塊を装
置１０に装入するための装入ポート領域１７及び装入ポ
ートハツチ１８を有する。装入ポートハツチ１８はフラ
ンジ２０を備え、このフランジは空気及び蒸気の漏洩を
完全に防止できるように、例えばボルト２１（又はヒン
ジ／ラッチａｆｉｌ！＞によって半球形端部１４のフラ
ンジ２２に固定し得る。この密封は、フランジ２０及び
２２の間に真空シールガスケット２３を配置すれば更に
完全になる。

反応容器１２はガスの導入及び排出を行うための複数の
バルブを含む。例えば、半球形端部１４には更に、少な
くとも１つの反応ガス導入／排出バルブと、少なくとも
１つの圧力解放バルブとが具備される。好ましい具体例
の１つでは、半球形端部１４が２つのバルブ２４及び２
６を備える。バルブ２４は反応ガス源（図示せず）に接
続され、バルブ２６は好ましくは装入ハツチ１８を貫通
するように設けられる。

前記反応ガスは好ましくは水素ガス（Ｈ２）である。

尚、バルブ２６は圧力解放に使用されるため、予め選択
された均一の圧力レベルが容器１２の内部スペースに正
確に維持されるようにごチエツクバルブ手段を備える０
反応容器１２はその側壁に形成された第３のバルブ２７
も有する。このバルブは、（１）容器１２の空の内部ス
ペースを大気圧より低い圧力まで排気処理し得るように
、且つ（２）脱離した水素ガスを容器１２の内部から容
易に排出し得るように、真空ポンプ手段（図示せず）に
接続される。このバルブは少なくとも直径２〜４インチ
の排出管を受容できるようなものでなければならない。

半球形端部１４は、空気及び蒸気が漏れないように該端
部と円筒形容器１２との間を密封すべく、前記容器１２
に取外し可能な方法で取付けられる。この半球形端部１
４は、ボルト２９によって円筒形容器１２のフランジ３
０に気密的に固定し得るフランジ２８を含む。この気密
状態は、これらのフランジの間に真空シール３２を配置
することによって完全になる。半球形端部１４は、水素
貯蔵合金物質の塊をより容易に装入できるように、取外
し可能になっている。端部をこのように取外し可能にす
ると、前記容器内へのアクセスも容易になり、従って該
容器の定期的洗浄及び保守を簡単に行うことができる。

半球形端部１４は更に、これを貫通する少なくとも１つ
の気密的観察口１９も含み得る。これは、作動時にオペ
レータが容器１２の内部を視察できるようにするためで
ある。

円錐形端部１６は半球形端部１４と反対の側で円筒形容
器１２と一体的に形成されており、金属水素化物になる
水素貯蔵合金物質の粉末、即ち金属水素化物に゛なる水
素貯蔵合金物質の塊の水素化−脱水素化サイクルの結果
生じた粉末を、容易に取出せるように構成されている。

円錐形端部１６はこの円錐形部分の最も狭い部分を貫通
する取出しポート３４を含む。即ち、ポート３４は、粉
末状になった物質が前記円錐部分に集められ、該ポート
３４を介して容易に取出されるように、円錐の頂点に形
成される。ポート３４はまた、取外しできる栓（図示せ
ず）と、容器１２の内部スペースを周囲の環境に対して
密封して空気及び蒸気の漏洩を防止する密封手段３６と
を含む。好ましい具体例の１つでは、この密封手段が空
気圧真空バルブからなる。このようにすれば、粉砕され
た金属水素化物水素貯蔵合金物質を酸化条件に暴露せず
に取出し領域８０から取出すことができる。

装置１０は更に、容器１２を低温に維持するための手段
を、好ましくは前記容器１２の周りにほぼ同心的に配置
された状態で含む。この手段は好ましくは、第１図に示
すような冷却ジャケット４０からなり、容器１２及び円
錐形端部１６の外周に配置される。

冷却ジャケット４０は例えばバッフルを含み得、水、ア
ンモニア又は液体窒素のような冷媒を前記容器の周りで
循環させるように構成されている。冷媒としては気体、
例えば強制空冷用の空気又はフレオンを容器１２の周り
で循環させて使用することもできる。尚、この冷却手段
は（導管手段等により）容器１２の内径に沿って、又は
空の内部スペース内に配置してもよい。冷却ジャケット
４０はまた、前記容器を周囲の温度から更に絶縁すべく
、間隙４２を規定するように構成し得る。好ましい具体
例では、前記容器を必要に応じて加熱できるように、冷
却ジャケット４０から冷媒を排出して別の媒質、例えば
高温の水又は油を充填することができるようにする。

前記容器１２又は前記冷却ジャケット４０には前記反応
容器１２を支持するための手段が取付けられる。

第１図に示すように、この支持手段はレッグ４６．４８
及び５０を含み、これらのレッグは例えば溶接等の冶金
技術によって前記冷却ジャケット４０に固定される。前
記レッグは、粉砕された水素貯蔵合金物質の取出しを主
に重力によって行うべく、回収容器が取り出しポート３
４の下を楽に通れるように、地上から十分に高い位置で
容器１２を支持できるような長さにしなければならない
。

水素化反応装置１０の反応容器１２は実質的に空の内部
スペースを有し、このスペースは反応ステージ６０によ
って２つの領域に分割されている。第１の領域は上方の
粉砕用領域６６、第２の領域は下方の回収領域６７であ
る。下方回収領域６７は回収鉢６２によって更に２つの
ゾーン、即ち上方加熱ゾーン６８及び下方取り出しゾー
ン８０に分割されている。反応ステージ６０は有孔支持
体であり、好ましくは厚手のワイヤメツシュスクリーン
６４からなる。この反応ステージは、インゴット形態の
水素貯蔵合金物質の塊を粉砕用上方第１ゾーン６６内で
支持するように構成される。反応ステージ６０は、ある
いは、例えば予め選択した好ましい大きさをもつ一連の
相互接続されたセラミックリングで形成してもよい、前
記反応ステージの孔の大きさは、該ステージが少なくと
も約３００ポンドの水素貯蔵合金インゴットを支持し、
しかも粒状物質がスクリーンに付着又は蓄積することな
く回収領域内に楽に落下できるように決歪する。このス
クリーンはまた、粉砕処理によって形成された粉末を、
密度の比較的低い粉末層が得られるような状態で回収領
域内に落下させる０反応ステージ６０は更に、水素貯蔵
合金物質が前記スクリーン上に蓄積されないで適切な密
度の層を構成できるようにする機械的振動手段も具備し
得る。

水素蓄積合金物質の塊からなる金属合金インゴットは粉
砕領域６６内のスクリーン６４上に装入し、容器を排気
処理した後で、前記インゴットを１１□ガスのような反
応ガスの流れに暴露する。水素貯蔵合金物質はこの反応
ガスによって水素化物になり、その結果該合金物質の単
位金属原子当たりの比体積が変化する。特に、水素貯蔵
合金が■２ガスを吸着すると、該合金の金属格子が約２
０体積％まで膨張し、その結果合金が破砕される。合金
物質のこのような破砕によって、前記合金物質の塊は約
８０〜１００メツシュサイズの粒子に細末化される。こ
れらの粒子は前記スクリーン６４を通って加熱ゾーン６
８の回収外６２内に回収される。従って、スクリーンの
メツシュサイズは、少なくとも粉砕によって生じた粒子
の大きさより大きくなければならない 円筒形容器１２の壁と一体的に形成された加熱ゾーン６
８には、少なくとも１つ、好ましくは３つの電気抵抗加
熱コイル７０．７２及び７４が配置される。これらのコ
イルは熱を放射して前記下方加熱ゾーン６８に伝え、そ
れによって前記ゾーンを高温に維持する役割を果たす、
これらのコイルは、伝導式、対流式、放射式又はこれら
の組合わせであってもよい。電気抵抗加熱コイル７０．
７２及び７４の代わりに別の熱源、例えば伝熱管、蒸気
、循環油、マイクロ波エネルギ、流動床、輻射し−タ、
石英ヒータ及びこれらの組合わせを使用することもでき
る。

あるいは（又は加えて）、加熱した媒質を冷却シャット
４０内に導入して循環させてもよい。加熱コイルは更に
、回収領域６８内の粉砕された水素貯蔵合金の温度をモ
ニターするための温度センサも含む。

このセンサ（図示せず）は加熱コイルをフィードバック
制御して、５００℃以下の温度で最大限の加熱が行われ
るようにする。これは、温度が ５００℃を越えると、電気化学電池の合金物資の性能に
有害な影響が生じ得るからである（勿論、この悪影響は
種々の変数、例えば特定合金組成、又は過剰温度への暴
露時間等に依存する）。

回収外６２は、その底部に設けられた回収外排出ロアロ
も含む、第１図から明らかなように、回収外６２は円錐
台を逆さにしたような形状を有し、回収外排出ロアロが
最も狭い部分、即ち底部に形成されている。回収外排出
ロアロは、粉砕された水素貯蔵合金物質を加熱ゾーン６
８内に集めるために、トラップドア７７で閉鎖し得る。

トラップドア７７は例えば絞り（ｉｒｉｓ）又は重なり
（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ）フラップのように作動し得
る。好ましい具体例の１つでは、トラップドア７７が、
排出ロアロから矢印へ方向に揺動するように枢着された
単一フラップからなる。回収外６２の役割は、回収され
た粉末状の水素貯蔵合金を加熱コイル７０．７２．７４
の近傍に保持してこれらの物質を加熱せしめ、それによ
ってこれらの物質から水素を放出させると共に、加熱さ
れた粉末状物質を取出しゾーン８０内の取出しポート３
４がら分離しておくことにある。この分離は、加熱され
た粉末状水素貯蔵合金物質によって密封手段３６が破損
し、その結果真空状態が破壊されるという事態を回避す
るために必要なことである。

実際の操作では、粉砕された金属水素化物になる水素貯
蔵合金物質を加熱ゾーン６８で放冷してからトラップド
ア７７を開放して、前記物質を前記排出ロアロから取出
しゾーン８０内に排出させる。第１図から明らかなよう
に、トラップドア７７は矢印＾に従って下方へ揺動する
ように構成されており、そのため粉末が流出し易い。こ
こで留意すべきこととして、取出しポート３４はその下
に配置された取出しドラム（図示せず）に真空接続でき
るように構成してもよい。

第２図は、前記水素化反応器１０を平面図で示している
。この図には特に、半球形上方端部１４が取出しポート
１１７を開放した状態で示されている（即ち、第１図の
取出しハツチ１８が除去されている）。

取出しポートハツチ１８１を固定するための下方フラン
ジ１２２もはっきり見える。半球形上方端部１４はボル
ト１２１によって装置１１０に固定されている。

この図では、中が見えるように部分的に切り取った前記
容器１１２の内部に、反応ステージ１６０のワイヤメツ
シュスクリーン１６２と、取出しポート１３４と、容器
１１２の内部の周縁に沿って均等な間隔で配置された電
気抵抗加熱コイル１７０．１７２及び１７４（コイル１
７０及び１７２は部分的に切り取られている）も見える
。第２図には更に、ガス導入ポート１２４、排出ポート
１２７及び同心的に配置された冷却ジャケット１４０も
示されている。回収鉢排出口１７６も取出しポート１３
４のすぐ上に見える（トラップドア１７７は開放位置に
ある）。

の 第１図及び第２図に示した水素化反応装置は、実際の操
作では、金属水素化物になる水素貯蔵合金物質を、水素
化−説水素化サイクルによって、大きなインボッ１〜フ
′塊サイズから平均約８０〜１００標準Ｕ、Ｓ、メツシ
ュサイズの粒子に粉砕するために使用される。第１図の
装入ポート１７を介して、前記塊状インゴットを約３５
０ポンド分（各インゴットの重量は約６０〜８０ポンド
）だけ前記反応器内に導入し、反応ステージ６０のワイ
ヤメツシュスクリーン６４上に配置する。装入ポートハ
ツチ１８を閉鎖し、空気及び蒸気が漏れないように前記
容器１２の内部スペースを周囲に対して密閉する。その
後、第１図のバルブ２７を介して前記容器１２の内部ス
ペース３排気処理し、圧力を約１００ミクロン以下に下
げる。次いで、容器１２の内部をアルゴンで再パージし
、再び１００ミクロンまで排気処理し得る。その後、バ
ルブ２４を介してＨ２ガス形態の水素を容器１２内に送
給し、この容器の圧力を少なくとも約２５ｐｓｉにする
。このようにして導入された水素は金属合金インゴット
に吸収され、金属格子を前述のごと＜２０体積％膨張さ
せて該金属水素化物になる水素貯蔵合金物質インゴット
に亀裂を起こし、インゴット中の侵入サイトの一部を占
めて、該物質を粉砕し細末化する。実際、水素が容器１
２内に導入されるとインゴットが音をたてて破砕され粉
末化されるのがｉ１２察される。導入された水素は塊状
物質インゴットを「破裂」させて、平均約８０〜１００
メツシユサイズの粒子からなる「砕石（ｒｕｂｂｌｅ）
Ｊの状態にする。好′ましい環境の下では反応速度が制
御され、完全な水素化反応が数時間にわたって生起し得
る。　水素は前記反応容器１２内に少なくとも約３時間
滞留させる。その間、同心的に配置された冷却ジャケッ
ト４０を介して冷媒を循環させ、発熱性水素化反応の熱
（ＩＬ　１モル当たり約１０Ｋｃａ　ｌ　）を除去する
。その後、例えば電気抵抗加熱コイル７０．７２及び７
４によって金属水素化物粉末を加熱する。この加熱によ
って、前記粉末状金属水素化物水素貯蔵合金物質から水
素が放出される。この加熱／放出プロセスは最高５００
℃までの温度で少なくとも約３時間生起させる６最初は
放出水素が容器１２の内部スペースに蓄積し、このスペ
ースの圧力が第１図の圧力解放バルブ２６の圧力レベル
セツティングまで増加する。この圧力は好ましい具体例
では約３５ｐｓｉｇである。水素が放出され続けている
一方で、バルブ２７とこれに取付けられた真空システム
（図示せず）とを介して、過剰水素を大気圧まで注意深
く解放し且つ容器１２の内部スペースを前記真空システ
ムに連通させることにより、反応器の排気を行う。この
排気処理は、所望量の水素が排出されたことを示す予め
選択した温度及び圧力レベルが得られるまで続ける。そ
の後、扮末状になった金属水素化物物質を、アルゴン雰
囲気中で約５０℃以下の温度まで約２４時間にわたって
その場で放冷する。冷却時間は実質的に短縮し得る。

あとは、このようにして得た粒状（約８０〜１００メツ
シユ）の金属水素化物になる水素貯蔵物質を、金属水素
化物になる水素貯蔵電気化学電池の負極物質として使用
できるように成形すればよい。本発明の水素化反応器を
用いると、先行技術の装置と比べて下記のような利点が
得られる： （１）粉砕に使用される水素の殆ど全部が回収可能であ
り再使用できるため、水素化−説水素化サイクルに必要
な水素の経費が節減される。

（２）金属水素化物を迅速に且つ効果的に均一の使用可
能な大きさに粉砕する、これまでにない極めて効果的な
粉砕システムが実現された。

（３）操作が本質的にオペレータを必要としない（装入
及び取り出しは例外）。

（４）反応器が、（ａ）大量の物質の装入及び取出しを
容易に行うことができ且つ（ｂ）設置及び操作に最小限
の床面積しか必要としないようなタイプであるため、全
体的に使用が簡単である。

（５）反応ステージの付加によって、反応ガスに対する
物資インゴットの暴露が均等に行われ、均一な粒度が得
られる。

（６）安全性が先行技術の装置に比べて遥かに高い。

本発明の装置は２つ以上を直列に配置して使用してもよ
く、その場合は脱水素化プロセス中に第１の装置から放
出される水素を水素化のために直接第２の装置に送り、
第２のバッチの金属水素化物になる水素貯蔵合金物質の
水素化−脱水素化サイクルによる粉砕を行うようにする
。

及１健 ここで、第３八図〜第３Ｇ図を参照しながら、１バツチ
の水素貯蔵合金物質を本発明の水素化反応器で処理する
方法の非限定的実施例を説明する。

公称組成（原子％）Ｖｚ２Ｔ！＋ｓＺｒ＋ｓＮｉ：＋５
Ｃｒｙを有する塊状インゴット３００形態の水素貯蔵合
金物質約３５０ポンドを、第３八図に示すように反応装
置３１０の反応ステージ３６０上に装入した。第３八図
では、インボッＩ〜を装入し易いように、第１図の球形
端部１４が除去されている。インゴットは第１図の装入
ポート１７を介して導入してもよい。水素貯蔵合金物質
の塊状インゴットの重量は通常１個当たり約７０ボンド
以下である。これは、インゴット中に自然に生じる残留
応力によって、インゴットが初期の合金メルトからの冷
却中に破砕されるからである。

ここで留意すべきこととして、任意の大きさの水素貯蔵
合金物質インボッＩ・が小さい「清潔」な面を１つでも
有する限り（この場合の「清潔」な面とは、室温及び常
圧下で前記水素貯蔵合金上に形成される安定性のより低
い面のことである。これは、初期メルト操作中に高温で
生じるより安定した高密度酸化物とは反対である）、該
インゴットの水素化は水素の導入と同時に開始される。

水素化を確実に開始させるためには、例えばハンマ及び
のみを用いてインゴットを少なくとも約１７４インチ削
り取ることにより、水素をインゴット構造中に浸透させ
るための初期浸透点を形成する。

水素貯蔵合金物質３００を反応装置３１０内に装入した
ら、第３Ｂ図に示すように、半球形端部３１４（又は装
入ボー）　３１８）を定位置に戻し固定して、空気、水
、蒸気が漏れないように前記容器の内部スペースを周囲
の環境に対して密封した。その後、反応装置３１０の内
部スペースを、バルブ３２７に接続された真空システム
（図示せず）によって約５０ミリトルまで排気処理した
。次いで、バルブ３２４を介してアルゴン源（図示せず
）から容器の内部スペースにアルゴンを導入し、反応装
置をパージした。この処理を少なくとも２回縁り返・し
た。

その後、第３Ｃ図に示すように、バルブ３２４を介して
水素ガスのような水素反応ガス源（純度９９．９９％）
を反応装置３１０の内部スペースに導入し、このスペー
スの圧力を約２５ｐｓｉｇに調整した。興味深いことに
、水素化による粉砕は補助手段なしで即刻開始された。

この粉砕プロセスによって水素貯蔵合金物１丁インゴッ
ト３００はフレーク３３０ａ状に破砕され、これらのフ
レークはスクリーン３６０を介して粉砕領域３６６から
回収領域３６８に落下し、回収鉢３６２内に集められた
。水素化の度合いは、使用された水素の量をモニターす
ることによって初期リザーバ内の既知の量から算出でき
る。水素を前記容器の内部スペースに導入する一方で、
同心的に配置された冷却ジャケット３４０に水のような
冷媒を通して循環させた。この冷却ジャケット３４０に
よって反応装置の内部スペースは約１００℃に維持され
、その結果発熱性水素化反応によって生じる過剰な熱（
１１□ガス１モル当たり約１０Ｋｃａｌ）が除去された
。冷却ジャケット３４０は装置３１０の機能全体な通し
て重要な役割を果たすことに留意されたい。

というのも、同じ水素化反応を冷却効果なしで生起させ
ると粉末の温度が５００℃を越え、この過剰な温度によ
って処理時間が長引き、水素吸収速度が低下するからで
ある。

冷却によって反応がより速い速度で生起したため、水素
貯蔵合金物質の塊からなるインゴットの粉砕が、数値で
は表せないが事実上明らかに促進された。この水素化反
応は水素化物質が熱を生じなくなったら、即ちこの物質
がほぼ室温まで冷却された時に完了したと見なされてい
た。その所要時間は例えば１６時間である。しかしなが
ら、この粉砕反応はそれより遥かに早く完了したと見な
された。これは水素吸収速度に基づいて判断することが
でき、その結果、実際の処理時間は遥かに短縮されて、
恐らくは４時間以下になり得る。計算によれば、水素貯
蔵合金物質によって吸収された水素は約１゜２重量％で
あった。水素化は、粉砕された物質３００が第３Ｄ図に
示すように総て粉砕領域３６８の回収鉢３６２内に回収
された時に完了するが、反応ステージ３６０上に幾らか
の物質が残留することもある。

水素化プロセスの終了後は、水素貯蔵合金物質から水素
を脱な即ち放出させるという必要な処理を行った。この
水素除去操作は、第３Ｅ図に示すように、バルブ３２７
を介して装置３１０の内部から過剰な水素を排出し且つ
バルブ３２４を介して導入したアルゴンでパージを行う
ことから始めた。冷却効果を停止すべく、冷却ジャゲラ
ｌ−３４０内の冷却媒質を排出した。

加熱コイル３７０．３７２及び３７４に接続した温度セ
ンサは、水素排出後に物質の温度が真空下で約０℃まで
急速に降下したことを示す。その後、第３Ｅ図に示すよ
うに、加熱を開始して水素を金属水素化物水素貯蔵物質
から放出させ、反応装置３１０内に蓄積させた。水素は
、圧力が約３５ｐｓｉＨの圧力解放バルブセツティング
値に到達するまで蓄積させた。次いで、粉末温度が約３
８０〜５００℃になるまで、前記解放バルブ３２６を介
して圧力解放を続けた。

粉末温度は、水素貯蔵合金粉末が電気抵抗加熱コイル３
７０．３７２及び３７４にどのくらい近いかによって異
なる。粉砕された水素貯蔵合金物質３００ａから水素を
ほぼ完全に放出させるのに必要な時間は約８〜１０時間
である。このようにして放出した水素は回収し、加圧し
、貯蔵して、次のサイクルで再使用し得る。

次いで（８〜１０時間後）、第３Ｆ図に示すように、バ
ルブ３２７を介して容器を先ず約１〜１０トルの圧力ま
で排気処理し、更に約４時間後に約４００ミリトルまで
排気した。この時点では既に十分な量の水素が除去され
ていた。圧力が約２５ｐｓ　ｉになるまでバルブ３２４
を介してアルゴンガスを再充填した。その後、同心的に
配置された冷却ジャケットに冷却水をゆっくり再導入し
た０反応器は通常−晩放冷する、即ち室温て１６時間放
置するのがよい。但し、冷却を約３時間行うと温度は約
２００°Ｃに下がった。

この冷却は、例えば冷却コイル又は循環ガスを付加して
熱の伝達及び輻射を向上させることにより促進し得る。

粉砕された金属水素化物になる水素貯蔵合金物質を冷却
した後、この物質を大気への暴露を最小限に抑えるべく
注意して反応容器がら取出した。

この取出し操作の実施にあたって、先ず第３Ｇ図に示す
ように、取出しポート３３４を反応容器の下に作動的に
配置された貯蔵ドラム３９０に接続した。

その後、下方取出しポート３３４を開放し、回収領域３
６８の底部に設けられた回収鉢排出口３７６のトラップ
ドア３７７も開放して、粉末を下方取出しポートから貯
蔵ドラム内に自由に落下させた。ここで重要なこととし
て、内部スペースの底部と下方取出しポートとの間には
、約１７８インチより大きい物質が通過しないように、
スクリーン３７９を配置し得る。このスクリーンは、水
素貯蔵合金物質の望ましくない大き過ぎる粒子が次の処
理ステップに送られないように、その通過を阻止する。

これらの大きい粒子は勿論、第２の又は次の水素化−脱
水素化サイクルで粉砕し得る。実際には、このような大
きい粒子の量は余り多くない。前記水素貯蔵合金物質の
取出し中はアルゴンガスでのパージを維持して、空気及
び他の望ましくない汚染物質が粉砕水素貯蔵物質中に侵
入するのを最小限に抑えた。このステップは、安全性及
び物質の性能という観点から重要なものである。尚、反
応装置３１０は、その下を前記回収ドラム３９０が通過
できるように、レッグ３４６．３４８及び３５０によっ
て十分に高い位置に支持する。

分析の結果、このようにして粉砕した物質は下記の粒度
で水素を０．０１５重量％含んでいた２１７４インチ以
上　　　　　　　　　　　　　３．９％１７４インチ以
下、１７８インチ以上　　　　　　３．７％１７８イン
チ以下、６０メツシュ以上　　　　　１９．６％６０メ
ツシユ以下、１００メツシュ以上　　　　１４．３％１
００メツシユ以下、１７０メツシュ以上　　　　３７．
５％２７５メツシユ以下、３２５メツシュ以上　　　　
１５．５％３２５メツシユ以下、４００メツシュ以上　
　　　４．３％４００メツシユ以下　　　　　　　　　
　　　　１．２％以上、本発明の好ましい具体例及び実
施態様を説明してきたが、本発明はこれには限定されず
、請求の範囲によって規定される保護範囲内で様々な変
形が可能であると理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素化反応器の部分的断面図を含む斜
視図、第２図は水素化反応器の内部スペースが見えるよ
うに装入ポート手段を除去した本発明の水素化反応器の
下面図、第３Δ図、第３Ｂ図、第３Ｃ図、第３Ｄ図、第
３Ｅ図、第３Ｆ図及び第３Ｇ図は本発明の水素化反応器
の機能を示すための一連の簡略説明図である。 １０．３１０・・・・・・反応装置、６０，３６０・・
・・・・反応ステージ、７０．７２，７４，３７０，３
７２，３７４・・・・・・加熱コイル、３００・・・・
・・水素貯蔵合金物質。 雷私エクーシパ一・コア／　＜’−ン謬／°フらｑセ２
、・４ンコーポレーｙット°゛ ＩＧ　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属水素化物になる水素貯蔵合金物質を粉砕する
   ための装置であって、実質的に空の内部スペースを有す
   る反応器ボディを含み、前記内部スペースが２つの領域
   、即ち粉砕用第１領域及び回収用第２領域に分割されて
   おり、少なくとも１つの反応ガス導入ポート及び１つの
   反応ガス排出ポートが前記空の内部スペースに連通して
   おり、この装置が更に前記第１領域と第２領域との間に
   作動的に配置された反応ステージと、前記内部スペース
   を好ましい温度に維持するための加熱手段及び冷却手段
   と、前記物質を装入する手段及び取出す手段とをも組合
   わせて含み、前記反応ステージが前記第１領域内で塊状
   の水素貯蔵合金物質を、該塊状物質の反応ガスに対する
   暴露面積が最大になるように支持すべく構成されており
   、この反応ステージが更に、粉砕された水素貯蔵合金物
   質を容易に取出せるように、該物質を低密度粉末層の形
   態で前記回収用第２領域に回収せしめるようにも構成さ
   れていることを特徴とする金属水素化物になる水素貯蔵
   合金物質を粉砕するための装置。（２）前記回収領域が
   、粉砕された水素貯蔵合金物質を前記加熱手段に接触さ
   せておく手段も含む請求項１に記載の装置。 （３）前記物質を前記加熱手段に接触させておく手段が
   前記回収領域を加熱ゾーンと取出しゾーンとに分割し、
   また取出しドアを備えた回収鉢と一体的に形成されてい
   る請求項２に記載の装置。 （４）前記反応器ボディが３００ｐｓｉ以下の内圧に耐
   え、少なくとも１×１０＾−＾４トルの圧力で完全な真
   空状態を維持し、且つ−５０℃〜５００℃の温度に耐え
   るように構成されている請求項１に記載の装置。 （５）前記冷却手段が、前記反応器ボディの周りで冷媒
   を循環させるのに適した、同心的に配置された冷却ジャ
   ケットを含む請求項１に記載の装置。 （６）前記冷却ジャケットが前記反応器ボディの外周に
   沿って作動的に配置されており、また絶縁障壁を構成す
   べく冷媒を排出できるようになっている請求項５に記載
   の装置。 （７）前記冷却ジャケットが、前記反応器ボディの周り
   で加熱媒質を循環させるのにも適している請求項６に記
   載の装置。 （８）前記冷媒が主に水、フレオン、アンモニア、強制
   空冷用液体窒素及びこれらの組合わせから選択される請
   求項５に記載の装置。 （９）更に、少なくとも１つの可調整圧力解放バルブも
   含む請求項１に記載の装置。 （１０）前記反応ガス導入ポートが前記反応器ボディ内
   の圧力を均一にするための調整手段を含む請求項１に記
   載の装置。 （１１）前記反応器ボディの内部を高温に維持する手段
   が放射式、伝導式及び対流式加熱手段から選択される請
   求項１に記載の装置。 （１２）前記反応器ボディの内部を高温に維持する手段
   が、伝熱管、石英ヒータ、電気抵抗コイル、加熱ジャケ
   ット及びこれらの組合わせから選択される請求項１１に
   記載の装置。 （１３）前記反応器ボディの内部を高温に維持する手段
   が少なくとも１つの電気抵抗加熱コイルを含み、好まし
   くは前記加熱ゾーン内に作動的に配置された３つの電気
   抵抗加熱コイルを含む請求項１に記載の装置。 （１４）前記反応ステージが、前記水素貯蔵合金物質を
   前記第１領域内で支持するのに適した剛性で広い範囲の
   メッシュのワイヤスクリーンからなる請求項１に記載の
   装置。 （１５）前記ワイヤメッシュスクリーンが、その上に粉
   末状物質が蓄積されるのを防止する振動手段も備えてい
   る請求項１４に記載の装置。 （１６）更に、反応ガスを後で使用できるように再循環
   させる手段も含む請求項１に記載の装置。