JPH02120219A - ダイヤモンド粉末の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンド粉末の合成方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来気相法によるダイヤモンド粉末の合成方法としては
次の２つの方法が知られている。

（１）特開昭６２−１５８１９５に示されるように、炭
化水素を含む有機化合物または炭素材を高温の熱プラズ
マ中に投入し、分解または蒸発させてダイヤモンドを析
出させる方法。この公報に記載の方法では、反応器に冷
却用のガスを注入することにより生成した活性種を非限
定的な空間において冷却してダイヤモンド粉末を析出さ
せる。

（２）特開昭６３−１５６００９に示させるように、高
周波プラズマまたはマイクロ波プラズマ中に炭素を含む
有機化合物と水素の混合ガスを導入し、同時にダイヤモ
ンド生成のための核をプラズマ中に投入してその上にダ
イヤモンドを析出させる方法。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれらの方法には次のような欠点がある。

すなわち、（１）の方法では、冷却用ガスを活性種を含
む反応混合物に、非限定的な、比較的自由な空間におい
て混合することにより冷却し、ダイヤモンド粉末を析出
させるものであるために、活性種の過飽和度を余り高く
することができず、ダイヤモンドの析出量は極めて少な
い。また（２）の方法では、ダイヤモンド生成のための
核を最初から導入するために純度が悪く、かつ生成した
粉末は核としていれた異物質とダイヤモンドとの複合粉
末もしくは混合粉末となる、という欠点を有していた。

そこで本発明の目的は、上記欠点を解消し純度のよいダ
イヤモンド粉末を効率よく、高い生産性で析出させる合
成方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ダイヤモンド粉末の合成方法について鋭
意研究を重ねた結果、減圧下において炭素源をプラズマ
中で反応させることにより生成した活性種を含む反応混
合物を、冷却用の固体と接触させることにより、前記の
目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、減圧下、水素ガスの存在下におい
てプラズマ中で炭素源を反応させ、生成した活性種を含
む気相の反応混合物を固体からなる冷却体と接触させて
急冷することによりダイヤモンド粉末を析出させること
からなるダイヤモンド粉末の合成方法を提供するもので
ある。

本発明で用いられるプラズマは、後述のガスを放電させ
ることにより得られるが、放電に用いる電源は特に制限
されず、例えば、直流、高周波、マイクロ波、低周波交
流のいずれか、もしくはこれらの重畳したもの、あるい
は直流に磁場を印加したものであってもよい。

また本発明でプラズマ発生に使用するガスとしては、水
素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン等の不
活性ガス、および炭素源である物質から選ばれる少なく
とも１種を用いることができ、単独または２種以上の混
合ガスとして用いられる。また、これに窒素やアンモニ
ア等のガスが共存してもかまわない。代表的には、水素
ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスが用いられ
る。

本発明で用いる炭素源はプラズマ炎中で解離して炭素を
含むイオン種、ラジカル種等の活性種を生成するもので
あれば気体、液体または固体のいずれであってもよい。

この炭素源としては、例えばメタン、エタン、プロパン
等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン
等の不飽和脂肪族、ベンゼン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロプロパン等の脂環式炭化水素、エタ
ノール、プロパツール、　ｔｅｒ　ｔ−ブチルアルコー
ル等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル等のエーテル類、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、塩化メ
チル、臭化アセチル等のハロゲン化物、ギ酸、酢酸等の
脂肪酸、シェラ酸、マロン酸等のカルボン酸、ギ酸メチ
ル、ギ酸エステル等のエステル類、酢酸アミド等の酸ア
ミド類、メチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類
、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物、チ
オフィン等のイオウ（Ｓ）を含む有機化合物、ホスフィ
ン等のリン（Ｐ）を含む有機化合物、−酸化炭素、二酸
化炭素、黒鉛等が挙げられる。

これらの炭素源となる物質は、一種または二種以上でも
用いることができる。炭素源が液体または固体の場合は
通常アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスもしくは水素ガ
スをキャリアーガスとして使用すればよい。

本発明の方法においては、炭素源のプラズマ中での反応
は、水素ガスの存在下で行われるが、この水素ガスは、
プラズマ発生用のガスとして反応系に導入されてもよい
し、例えば後述の実施例におけるシースガスのような形
でプラズマ発生用ガスとは別に反応系に導入されてもよ
い。勿論、両方の形で導入されてもよい。

また、炭素源も、前記のようにプラズマ発生用ガス成分
として導入してもよいし、または生成したプラズマに別
途導入してもよい。

プラズマ発生用ガスおよび炭素源の導入方法の好ましい
１態様としては、水素または水素と不活性ガスとの混合
ガスを放電に供してプラズマを発生させ、該プラズマに
炭素源を導入する方法が挙げられる。

本発明の方法においては、通常、反応系に水素ガスと炭
素源とが連続的に導入されることが好ましいが、導入さ
れる炭素源と水素ガスとの単位時間当たりの比は、炭素
原子数／水素原子数の比が０．０００１〜１０となる範
囲が好ましい。この比率が大きすぎるとアモルファス炭
素、黒鉛等の非ダイヤモンド質炭素によるといわれる構
造を持つ物質が析出し易くなる。低すぎるとダイヤモン
ド生成が困難になる。

本発明の方法においては、反応は減圧下で行うことが必
要であり、例えば、１０〜４００　ｔｏｒｒの範囲であ
る。

本発明の方法で用いられる冷却体の材料としては、例え
ば、銅、モリブデン、タングステン、シリコン、ステン
レス、タンタル、黒鉛等の単体；石英ガラス、アルミナ
、炭化珪素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、窒化ホウ素等の化合物が挙げることができ、好まし
くは、モリブデン、窒化ホウ素、シリコン等である。こ
の冷却体は、例えば、水等の冷媒で冷却されていること
が望ましい。啼沖体／１瑞序１Ｊ９１五ｔｉ　４ｔ）Ｏ
す１キω０ｃゼ゛ｉコ・冷却体は、プラズマ中で生成し
た活性種が効率よく接触するように反応器内に配置され
る。例えば、後記の実施例では、プラズマ流の延長方向
に活性種を含む反応混合物が流れ、その延長方向に配置
されている冷却体に衝突するので効率よく冷却体と接触
し、冷却される。その結果、冷却体と接触後、その近傍
では活性種の過飽和度が高まり、ダイヤモンド粉末が効
率よく析出する。

本発明の方法を実施例を図面に基すいて説明すると、第
１図は直流放電を用い、水冷の冷却体により冷却を行な
いダイヤモンドを合成する方法を実施するための装置例
を示し、第２図は高周波放電を用い、水冷の冷却体によ
り冷却を行ないダイヤモンド粉末を合成する方法の装置
例を示す。

第１図において、ｌは直流プラズマトーチ、２は直流電
源、３は水冷反応容器、４は上下動及び回転が可能な冷
却用の水冷の冷却体、５はプラズマ発生用ガス導入口、
６は原料ガス導入口、７はシースガス（水冷反応容器内
壁に沿って螺旋状に流下するガス）導入口（シースガス
が螺旋状に流下するようにノズル（図示せず）が直径方
向から接線方向に傾斜している）、８はガス供給装置、
９は排気バルブの開閉度の調整によって反応容器内の圧
力調整が可能な真空排気装置を示す。

ダイヤモンド粉末の合成に当たっては、例えば、反応系
内を０．０１ｔｏｒｒ以上の真空度まで真空排気を行な
う。次に５よりプラズマ発生用ガスとしてアルゴンを流
し放電させてプラズマを発生させる。さらに７よりシー
スガス、この場合雰囲気調整及び反応ガスとして水素ガ
スまたは不活性ガスと水素ガスの混合ガスを流す。冷却
体をプラズマ流の延長線上の図示の所定位置に設置した
後、原料を６よりプラズマ炎中に導入する。９の真空排
気装置によって反応容器内圧を制御して反応を行なわせ
る。プラズマ炎中で生成した活性種は冷却体４に衝突し
て冷却を受けることにより、固体となり、結晶化し、粒
成長してダイヤモンド粉末となる。生成したダイヤモン
ド粉末は気体の流れに運ばれ冷却体周囲の水冷反応容器
内壁に堆積する。

なお活性種の一部は冷却体上において固体となり、結晶
化、粒成長してダイヤモンド膜もしくはダイヤモンド粒
となることがある。

第２図において、１０は高周波発生用のコイル、１１は
高周波電源、１２は冷却用ガス導入口であり、他の第１
図と同一番号を付したものは第１図の場合と同一要素で
ある。ダイヤモンドの合成にあたっては反応系内を０．
０１ｔｏｒｒまで真空排気後、５よりプラズマ発生用ガ
スとしてアルゴンガス、７よりシースガスとしてアルゴ
ンを流して高周波プラズマを発生させる。さらに雰囲気
調整用及び反応用ガスとして水素ガスをシースガスに加
える。さらに６より原料をプラズマ中に導入し反応容器
内圧を所定圧に調整して反応を行なわせる。

直流電源を用いたときと同様に、冷却用の基体周囲の水
冷反応容器内壁にダイヤモンド粉末が堆積する。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示した装置を用い、真空排気装置９により、反
応系内を０．０１ｔｏｒｒまで排気後、プラズマ発生用
ガスとしてアルゴンを１７　ｆ／ｍｉｎ、、水素ガスを
３ｊ！／ｓ＋ｉｎ、流し、直流プラズマを発生させ、シ
ースガス導入ロアより水素ガスを５１／ｗｉｎ、流した
。ついで原料ガス導入口６よりアセチレンを０．　８ｊ
！／ｓｉｎ、流し１時間反応を行なった。このときの、
直流電源入力は８ｋＷ、反応容器内圧は１００　ｔｏｒ
ｒ、冷却体の位置は直流トーチより下方９０ａｍの位置
に設定した。その結果、反応容器内壁に白っぽい粉６ｇ
が析出した。

得られた粉末はＸ線回折及びラマン散乱スペクトル測定
結果を、それぞれ、第３図、第４図に示す。第４図では
、ダイヤモンド結晶に由来する１３３３Ｃ１１−’付近
にのみピークが観察された。これらの結果より立方晶ダ
イヤモンドであることがわかった。なお、走査電子顕微
鏡観察より得られたダイヤモンド粉末は、粒子が分割さ
れておらず完全な形を保っており、気相中で核生成、成
長したものであることがわかった。

実施例２ 第２図に示す装置を用い、真空排気装置９により装置内
を約０．０１ｔｏｒｒまで真空引きした後、プラズマ発
生用ガス導入口５よりアルゴンガスを１８１／ｓ＋ｉｎ
、シースガス導入ロアよりアルゴンガスを３０１　／ｌ
ｌｌ１ｎ、流し、高周波プラズマを発生させた。

プラズマ発生後、プラズマガスにヘリウムガス３１　／
ｎ＋ｉｎ、　、シースガスに水素ガス１５１／ｌｌｌ１
ｎ、を加えた。原料ガス導入口より５　ｌ／ｍｉｎ、の
アルゴンガスをキャリアーガスとして、エタノール蒸気
０．７５／ｗｉｎ、をプラズマ中に導入し３０分間反応
を行なった。このときの高周波電源入力は６０に−であ
り、反応容器内圧は４００　ｔｏｒｒ、冷却体の位置は
高周波コイルより下方１００ｍの位置に設定した。　そ
の結果、冷却体周囲の反応容器内壁に白〜薄グレーの粉
末４ｇが得られた。この得られた粉末は、Ｘ線回折及び
ラマン散乱スペクトル測定、走査型電子顕微鏡観察の結
果より、実施例１と同様な立方晶ダイヤモンドであった
。

比較例１ 冷却体を用いず、それ以外は実施例１と同様の条件でダ
イヤモンド粉末の合成を１時間行なった。

その結果、反応容器内壁に薄黄色の粉末０．１ｇが析出
した。この粉末は、Ｘ線回折、ラマン散乱スペクトル測
定の結果より立方晶ダイヤモンドであった。

比較例２ 実施例２の装置を用い、冷却体を用いず１２の冷却ガス
導入口より水素ガス３０１　／ｓｉｎ、を導入し冷却ガ
スによって急冷し、その他の条件は実施例２と同様にし
てダイヤモンド粉末の合成を３０分間行なった。

その結果、灰色〜黒色の粉末０．２ｇが析出した。

得られた粉末はＸ線回折及びラマン散乱スペクトルの結
果より、少量の非晶質炭素を含む立方晶ダイヤモンド粉
末であることがわかった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、非ダイヤモンド賞炭素を含まな
い高純度なダイヤモンド粉末を効率よく、高い生産性で
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明の方法を実施するための装置
例を示す概略図で、第１図は実施例１で用いた直流放電
、第２図は実施例２で用いた高周波放電の反応装置を示
す、第３図は、実施例１で得られたダイヤモンド粉末の
Ｘ線回折図であり、第４図はそのラマン散乱スペクトル
を示す。 ■、直流プラズマトーチ ２、直流電源 ３、水冷反応容器 ４、上下動及び回転が可能な冷却用の冷却体５、プラズ
マ発生用ガス導入口 ６、原料ガス導入口 ア、シースガスの導入口 ８、ガス供給装置 ９、真空排気装置 １０、高周波発生用のコイル １１、高周波電源 １２、冷却用のガス導入口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 減圧下、水素ガスの存在下においてプラズマ中で炭素源
   を反応させ、生成した活性種を含む気相の反応混合物を
   固体からなる冷却体と接触させて急冷することによりダ
   イヤモンド粉末を析出させることからなるダイヤモンド
   粉末の合成方法。