JPH01197391A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はダイヤモンドの合成方法に関し、さらに詳し
く言うと、基材上に速い堆積速度で効率良く、しかも不
純物の少ないダイヤモンドを製造することのできるダイ
ヤモンドの合成方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、ダイヤモンドの合成技術は著しい発展を遂げ、た
とえば工具用各種保護膜、光学用材料。

電子材料、化学工婁材料などにダイヤモンドが広く用い
られるに至っている。

このようなダイヤモンドを合成する方法としては、炭化
水素ガスをフィラメントにより熱分解して種結晶の表面
にダイヤモンドを析出させる熱分解型合成法、不均等化
学反応を利用して基板表面にダイヤモンド膜を得る化学
輸送型合成法、炭化水素ガスをプラズマ分解して基板上
にダイヤモンドの析出を図るプラズマ分解型合成法、あ
るいは熱陰極ＰＩＧガン、冷陰極ＰＩＧガン、スパッタ
ーガンなどを用いて炭素をたたき出し、この炭素をアー
ク放電空間でイオン化させてから基板上に堆積させるイ
オン化蒸着法なζが知られている。

ところで、従来、提案されていた方法は、ｊＸ料ガスと
して、炭化水素または炭化水素と水素との混合ガスを用
いるものであるが、（特開昭５８−９１１００号公報、
特開昭５８−１１０４９４号公報、特開昭５８−１３５
１１７号公報、特開昭５９−　ｆｉ３７３２号公報、特
開昭６０−１０３０９９号公報等参照）、これらの方法
においては、ダイヤモンドの堆積速度の向上を図るため
には、たとえば炭化水素と水素との混合ガスを原料ガス
として用いる場合には、炭化水素の量を増加させる必要
がある。

そのように炭化水素の量を増加させることによってダイ
ヤモンドの堆積速度は向上するのであるが、一方では、
得られるダイヤモンド膜にグラファイトなどのダイヤモ
ンド以外の不純物が混入してしまう問題がある。

この発明の目的は、前記問題点を解消し、基材上に、速
い堆積速度で効率良く、しかも不純物の少ないダイヤモ
ンドを得ることのできるダイヤモンドの合成方法を提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記問題点ｉ解決するために、この発明者が鋭意検討を
重ねた結果、気相中でダイヤモンドを合成する方法にお
いては、炭素源として従来のような炭化水素ガスを使用
せずに一酸化炭素ガスと水素ガスと含酸素化合物とを使
用した場合には、基材上に、従来法に比較して速い堆積
速度で効率良く、シかも不純物の少ないダイヤモンド膜
を得ることができることを見い出してこの発明に到達し
た。

すなわち、この発明の構成は、一酸化炭素ガスと水素ガ
スと一酸化炭素および二酸化炭素以外の含酸素化合物と
からなる原料ガスを励起して得られるガスを、基材上に
接触させることにより、ダイヤモンドを析出させること
を特徴とするダイヤモンドの合成方法である。

この発明の方法において、原料ガスとして、一酸化炭素
ガスと水素ガスと一酸化炭素および二酸化炭素以外の含
酸素化合物とからなる原料ガスあるいはこれらを含む混
合ガスを使用することができる。

前記一酸化炭素ガスについては、特に制限がなく、たと
えば石炭、コークスなどと空気または水蒸気とを熱時反
応させて得られる発生炉ガスや水性ガスを充分に精製し
たもの１通常に重版されているボンベ入り一酸化炭素ガ
スあるいはメタノールを分解して得られる分解ガスを用
いることができる。

メタノールの分解ガスは水素ガスを含んでいるので、こ
の分解ガスに水素ガスを−さらに添加するだけでこの発
明における原料ガスにおける一酸化炭素ガスと水素ガス
とを調製することができる場合もあり、この分解ガスを
使用すると、ボンベ入りの一酸化炭素ガスを使用する際
の危険性を回避することができる。

前記水素ガスは一酸化炭素ガスと混合して用いることが
でき１．！８または放電によって原子状水素等を形成す
る。この原子状水素等は、ダイヤモンドと同時に析出す
る黒鉛構造の炭素を除去する作用と析出したダイヤモン
ド結晶中の炭素原子の５ｐ３構造を高温においても維持
する作用とを有するものと考えられる。

使用に供される水素ガスとしては、たとえば水の電解、
水性ガスの変性、鉄と水蒸気との反応、石油類のガス化
、天然ガスの変性、石炭のガス化などによって得られる
ものを充分に精製して用いることができる。

本発明の方法において、一酸化炭素および二酸化炭素以
外の含酸素化合物としては、酸素それ自体、あるいは高
温で分解して酸素を発生するものであれば特に制限はな
い。

高温で分解して酸素を発生するものとしては。

たとえば、水、過酸化水素水、あるいはメタノール、エ
タノール、プロパツール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、イソブチルアルコール。

Ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの脂
肪族アルコール類、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノールなどの脂環式アルコール類、フェノール、ナフト
ールなどの芳香族アルコール類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
などのアルデヒド類、アセトン、エチルメチルケトン、
インブチルケト、ンなどのケトン類、酢酸、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、無−水マレイン酸などの
脂肪族カルボン酸およびその無水物、ならびに安息香酸
、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリー２ト酸などの芳香族カルボン酸お
よびその無水物などを挙げることができる。

含酸素化合物の中でも、酸素、水および過酸化水素が好
ましい。

本発明の方法において、前記原料ガスとともに不活性ガ
スを用いてもよい。

前記不活性ガスは前記原料ガスのキャリヤーガスとして
の作用を有するとともに前記水素ガスと混合して反応管
壁面に流すことによりプラズマ発生用石英管を保護する
作用を有する。さらにプラズマガスとしてプラズマを安
定化させる作用をも有する。　　゛ 使用に供される不活性ガスとしては、たとえばアルゴン
ガス、ネオンガス、キセノンガス、窒素ガスなどが挙げ
られる。これらの中でも、特に好ましいのはアルゴンガ
スである。

この発明の方法においては、前記一酸化炭素ガスと水素
ガスと一酸化炭素および二酸化炭素以外の含酸素化合物
とからなる原料ガスとして用いる。

前記原料ガスにおける一酸化炭素ガスと水素ガスと前記
含酸素化合物との使用割合をモル％で表すと以下のごと
くである。

すなわち、一酸化炭素ガスは水素ガスに対し、０．０５
モル％以上、好ましくは、０．１モル％であり、含酸素
化合物は、全ガス量に対し、０．０５〜１０モル％、好
ましくは、０．１〜１０モル％である。

前記含酸素化合物の量が０．０５モル％未満の場合およ
び１０モル％を超える場合には、ダイヤモンドの堆積速
度の向上が見られない場合があり、またグラファイトな
どの不純物の混入が見られる場合がある。

本発明においては、大村上にダイヤモンド膜が形成され
る。

前記基材としては、たとえば、円板状、角板状などの板
状のもの、棒状のもの、管状のものなど種々の形状のも
のを用いることができる。

また、前記基材の素材としては、たとえば、シリコン、
アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、コ
バルト、およびクロムなどの金属、これらの酸化物、窒
化物および炭化物、たとえばＷＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−
ＴｉＣ−Ｇｏ系合金ＪＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金
などの超硬合金、＾ｌ　ｚＯｓ−Ｆｅ系４ｉＣ−Ｘｉ系
、Ｔｉｃ−Ｃｏ系、　８４Ｃ−Ｆｅ系、ＴｉＮ系、Ｔｉ
Ｃ−ＴｉＮ系等のサーメットならびに各種セラミックス
からなるもののいずれをも使用することができる。

前記原料ガスを分解して励起状態の炭素を含有するガス
を得る手段としては、熱電子放射材たとえば熱フィラメ
ントを使用することによるプラズマ発生法、直流または
交流アーク放電方式によるプラズマ発生法、高周波誘導
方式あるいはマイクロ波放電方式によるプラズマ発生法
などのいずれをも採用することができるし、スパッタ法
、イオン化蒸着法、イオンビーム蒸着法、熱フイラメン
ト法、化学輸送法などの従来より公知の方法を用いるこ
とができる。

この発明の方法においては、以下の条件下に反応が進行
して、気相中でダイヤモンドが析出する。

反応圧力は通常１０−’　〜１０３Ｔｏｒｒ、好ましく
は。

１〜８００Ｔｏｒｒ　テある。

反応温度は、４００〜１，２００℃、好ましくは、４５
０〜１，１００℃である 前記反応温度が、４００℃未満の場合には、ダイヤモン
ドの堆積速度の向上が見られなかったり、ダイヤモンド
が析出しないことがあり、また。

１．２００℃を超える場合には、ダイヤモンドがエツチ
ングにより削られ、ダイヤモンドの堆積速度の向上が見
られないことがある。

以上の条件下での反応は、たとえば第１図に示したよう
な反応装置を用いて行なうことができる。

第１図は、この発明の方法に使用することのできる反応
装置の概念図である。

すなわち、一酸化炭素ガス、水素ガスおよび含酸素化合
物を含む原料ガスは、原料ガス導入口１から、反応容器
２内へ導入される。この反応容器２内へ導入された原料
ガスは導波管３により導出されるマイクロ波あるいは高
周波によりプラズマ分解されて活性化し、この活性化し
たガスに含まれる励起状態の炭素が、基材４上、あるい
は要すれば表面を清すにした基材４上に堆積してダイヤ
モンド膜を形成する。

この発明の方法により得ることができるダイヤモンドは
、たとえば工具の表面保護膜などの各種保ＳＳ、光学用
材料、　’ｆｉｔ子材料、化学工業材料などに好適に利
用することができ、特に切削工具および研磨工具の表面
保護膜として好適に利用することができる。

［実施例］ 次いで、この発明の実施例および比較例を示し、この発
明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１） 周波数２−４５ＧＨｚのマイクロ波電源を使用し、基材
として、シリコンウェハを用い、ガスとして、一酸化炭
素と水素と酸素を用いた。一酸化炭素の流１７０ｓｃｃ
ｍ　（６６，７モル％）、水素の流量３０ｓｃｃｍ（２
８，６モル％）、酸素の流ｉｉ　５　ｓｃｃｍ　（４，
７−Ｆニル％）で圧力５０ｔｏｒｒの下に１時間かけて
、ダイヤモンドの合成を行なって、９００℃に制御した
基板上に厚み２０ＩＬ厘の堆植物を得た。得られた堆植
物について、ラマン分校分析を行なったところ。

不純物のないダイヤモンドであることを確認し・た。

（実施例２） 実施例１において、基材としてＷＣ−Ｃｏ（Ｃｏａ１１
２％）を用いるとともに酸素の代りに水を８　ｓｃｃｍ
　（５，７モル％）のＮｔ縫で用いて１時ｔｍダイヤモ
ンドの合成を行なったところ、基板上に厚さ１５ＩＬｍ
の堆植物を得た。得られた堆植物について、ラマン分光
分析を行なったところ、不純物の存在しないダイヤモン
ドであることを確認した。

［発明の効果］ この発明によると、一酸化炭素と水素と含酸素化合物と
の混合ガスを原料として、ダイヤモンドを合成すること
ができるので、大きい析出速度で１．シかも不純物のな
いダイヤモンドを大村上に形成することができるなどの
効果を有する工業的に有利なダイヤモンドの合成方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法において使用することのできる
反応装置の一例を示す概略図である。 １・・−原料ガス導入口、２・φ・反応容器、３・・・
導波管、４・・基材。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素ガスと水素ガスと一酸化炭素および二
   酸化炭素以外の含酸素化合物とからなる原料ガスを励起
   して得られるガスを、基材上に接触させることにより、
   ダイヤモンドを析出させることを特徴とするダイヤモン
   ドの合成方法。