JPH02120230A - 酸化物超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents
酸化物超伝導薄膜の製造方法Info
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- JPH02120230A JPH02120230A JP63272208A JP27220888A JPH02120230A JP H02120230 A JPH02120230 A JP H02120230A JP 63272208 A JP63272208 A JP 63272208A JP 27220888 A JP27220888 A JP 27220888A JP H02120230 A JPH02120230 A JP H02120230A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は酸化物超伝導薄膜の製造方法に関するものであ
る。
る。
(従来の技術)
超伝導性薄膜は、ジョセフソン接合による量子磁気干渉
素子や、超伝導LSI配線、さらに超伝導能動素子等へ
の応用上欠かせないものである。近年、1982年2月
米国ヒユーストン大学のチュー(Chu)らにより発見
された臨界温度90に級のY系酸化物超伝導体を始めと
し、無機材料研究所の前出らによる臨界温度110に級
のBi系酸化物超伝導体、さらに米国アーカンサス大学
のチェノ(Z、 Z、 Cheng)らによる臨界温度
120に級のTI系酸化物超伝導体と液体窒素温度を越
える臨界温度を持つ酸化物超伝導体が相次いで発見され
た。このことにより、従来液体Heを用いなければなら
なかった超伝導応用デバイスが液体窒素で実現できるこ
とになり、特にこれら酸化物超伝導体の薄膜化は液体窒
素温度以上で動くジョセフソン接合による量子磁気干渉
素子や、超伝導LSI配線、さらに超伝導能動素子等を
実現し、その応用は広く利用され得る。さて、Bi系超
伝導体薄膜は、従来基本的に次の3つの方法において製
造されてきた。
素子や、超伝導LSI配線、さらに超伝導能動素子等へ
の応用上欠かせないものである。近年、1982年2月
米国ヒユーストン大学のチュー(Chu)らにより発見
された臨界温度90に級のY系酸化物超伝導体を始めと
し、無機材料研究所の前出らによる臨界温度110に級
のBi系酸化物超伝導体、さらに米国アーカンサス大学
のチェノ(Z、 Z、 Cheng)らによる臨界温度
120に級のTI系酸化物超伝導体と液体窒素温度を越
える臨界温度を持つ酸化物超伝導体が相次いで発見され
た。このことにより、従来液体Heを用いなければなら
なかった超伝導応用デバイスが液体窒素で実現できるこ
とになり、特にこれら酸化物超伝導体の薄膜化は液体窒
素温度以上で動くジョセフソン接合による量子磁気干渉
素子や、超伝導LSI配線、さらに超伝導能動素子等を
実現し、その応用は広く利用され得る。さて、Bi系超
伝導体薄膜は、従来基本的に次の3つの方法において製
造されてきた。
第一の方法は、例えばアプライドフィジックスレター(
Appl、 Phys、 Lett、)巻53.427
頁のようにマグネトロンスパッタ法を用い、Bi、 S
r、 Ca、 Cuの組成からなる単一ターゲットを用
いて成膜を行い、この膜を後から酸素中880°C熱処
理を加えることにより83にでゼロ抵抗を示すC軸配向
膜が得られている。
Appl、 Phys、 Lett、)巻53.427
頁のようにマグネトロンスパッタ法を用い、Bi、 S
r、 Ca、 Cuの組成からなる単一ターゲットを用
いて成膜を行い、この膜を後から酸素中880°C熱処
理を加えることにより83にでゼロ抵抗を示すC軸配向
膜が得られている。
また第二の方法としては例えばアプライドフィジックス
レター(Appl、 Phys、 Lett、)巻53
.337頁のようにパルスレーザ−を用い、第一の方法
と同様単一ターゲットを用いて成膜を行い、後に875
°Cの酸素中熱処理を行うことで80にの超伝導薄膜を
得ている。
レター(Appl、 Phys、 Lett、)巻53
.337頁のようにパルスレーザ−を用い、第一の方法
と同様単一ターゲットを用いて成膜を行い、後に875
°Cの酸素中熱処理を行うことで80にの超伝導薄膜を
得ている。
さらに第三の方法としては、例えば、アプライドフィジ
ックスレター(Appl、 Phys、 Lett、)
巻53.624頁のようにBi、 Sr、 Ca、 C
uをそれぞれ独立した蒸着源から同時に蒸発させ、成膜
後860°Cの酸素中熱処理をおこなうことで、35に
でゼロ抵抗超伝導膜を得ている。
ックスレター(Appl、 Phys、 Lett、)
巻53.624頁のようにBi、 Sr、 Ca、 C
uをそれぞれ独立した蒸着源から同時に蒸発させ、成膜
後860°Cの酸素中熱処理をおこなうことで、35に
でゼロ抵抗超伝導膜を得ている。
(発明が解決しようとした課題)
しかし、いずれの場合も従来の超伝導膜製造法では超伝
導膜を作るために850°C以上の高温熱処理が必要な
こと、また、膜はC軸配向しているものの表面が荒れて
いること、及び超伝導のオンセットは110Kに見えて
いるものの、最終的なゼロ抵抗温度が低いこと等の理由
により、デバイス応用を困難にしている。また、ジョセ
フソンジャンクションの均質性を高めるためには単結晶
膜であることが望ましい。
導膜を作るために850°C以上の高温熱処理が必要な
こと、また、膜はC軸配向しているものの表面が荒れて
いること、及び超伝導のオンセットは110Kに見えて
いるものの、最終的なゼロ抵抗温度が低いこと等の理由
により、デバイス応用を困難にしている。また、ジョセ
フソンジャンクションの均質性を高めるためには単結晶
膜であることが望ましい。
本発明の目的は、このBi系酸化物超伝導薄膜を、基板
上に単結晶膜として低温で合成する方法を提供すること
にある。
上に単結晶膜として低温で合成する方法を提供すること
にある。
(課題を解決するための手段)
本発明は、ターゲット組成酸化物としてBi −8r
Ca −Cu −0で1<w<5,1<xく5,1<y
く5゜W zyzv 1≦2≦5,0≦V)のターゲットをもちいてイオンビ
ームスパッタ法により、成長させることを特徴とした酸
化物超伝導薄膜の製造方法と、成膜プロセス中に真空中
容器内に高周波(RF)を導入する酸化物超伝導薄膜の
製造方法と、成膜プロセス中に基板上の膜成長面に酸素
イオンを加速して照射することを特徴とした前記酸化物
超伝導薄膜の製造方法と、ターゲット(Bi、−aPb
a)w−8rx、Ca、・Cu、・oV(ただし0<a
<0.1.1<w<5.1<x<5.1<y<5.1<
z<5゜0<v)の組成を用いる前記酸化物超伝導薄膜
の製造方法である。
Ca −Cu −0で1<w<5,1<xく5,1<y
く5゜W zyzv 1≦2≦5,0≦V)のターゲットをもちいてイオンビ
ームスパッタ法により、成長させることを特徴とした酸
化物超伝導薄膜の製造方法と、成膜プロセス中に真空中
容器内に高周波(RF)を導入する酸化物超伝導薄膜の
製造方法と、成膜プロセス中に基板上の膜成長面に酸素
イオンを加速して照射することを特徴とした前記酸化物
超伝導薄膜の製造方法と、ターゲット(Bi、−aPb
a)w−8rx、Ca、・Cu、・oV(ただし0<a
<0.1.1<w<5.1<x<5.1<y<5.1<
z<5゜0<v)の組成を用いる前記酸化物超伝導薄膜
の製造方法である。
本方法では望ましくは基板温度を500°C〜800°
Cとし基板上の酸素ガス分圧を2X10 Torr以
上に保つとエピタキシャル成長したBi系酸化物超伝導
薄膜が合成される。この時積層プロセスの間に10秒以
上の緩和時間を例えば30人積層ごとに設けることで、
表面のスパッタ粒子のマイグレーションと積層相の結晶
性の改質が起こる。さらに、酸化ビスマス、またはスト
ロンチウム・カルシウム・銅酸化物は基板上にヘテロエ
ピタキシャル成長させることができ、エピタキシャル層
を初期に約10〜100人程度成長させることによりそ
の後の膜成長プロセスにより単結晶のBi系酸化物超伝
導薄膜が成長する。さらに真空チャンバー内にRFを導
入することでスパッタ粒子を活性化し膜の結晶化温度を
下げることができると共に酸素もイオン化されることに
より各構成元素の酸化が促進される。さらにRFもしく
は酸素イオン源より生成された酸素イオンをIOV〜8
0vに加速して膜成長面に照射することにより膜成長面
での酸化とマイグレーションが促進され膜の結晶性の改
善と膜表面の平坦性化がよくなる。さらにBiの一部を
pbで置換することにより超伝導特性が改善され転移が
シャープになる。これらのエピタキシャル膜は酸化マグ
ネシウム(MgO)単結晶、チタン酸ストロンチウム(
SrTiO3)単結晶、イツトリウム安定化ジルコニア
(YSZ)単結晶、ジルコニア(ZrO2)単結晶いず
れの基板上にも合成することができる。
Cとし基板上の酸素ガス分圧を2X10 Torr以
上に保つとエピタキシャル成長したBi系酸化物超伝導
薄膜が合成される。この時積層プロセスの間に10秒以
上の緩和時間を例えば30人積層ごとに設けることで、
表面のスパッタ粒子のマイグレーションと積層相の結晶
性の改質が起こる。さらに、酸化ビスマス、またはスト
ロンチウム・カルシウム・銅酸化物は基板上にヘテロエ
ピタキシャル成長させることができ、エピタキシャル層
を初期に約10〜100人程度成長させることによりそ
の後の膜成長プロセスにより単結晶のBi系酸化物超伝
導薄膜が成長する。さらに真空チャンバー内にRFを導
入することでスパッタ粒子を活性化し膜の結晶化温度を
下げることができると共に酸素もイオン化されることに
より各構成元素の酸化が促進される。さらにRFもしく
は酸素イオン源より生成された酸素イオンをIOV〜8
0vに加速して膜成長面に照射することにより膜成長面
での酸化とマイグレーションが促進され膜の結晶性の改
善と膜表面の平坦性化がよくなる。さらにBiの一部を
pbで置換することにより超伝導特性が改善され転移が
シャープになる。これらのエピタキシャル膜は酸化マグ
ネシウム(MgO)単結晶、チタン酸ストロンチウム(
SrTiO3)単結晶、イツトリウム安定化ジルコニア
(YSZ)単結晶、ジルコニア(ZrO2)単結晶いず
れの基板上にも合成することができる。
(実施例)
Bi系110に超伝導薄膜を製造するために用いたデュ
アルのイオンビームスパッタ装置を第1図に示す。真空
チャンバー12には2基のカウフマン型イオン源1,2
を装備し、イオン源1は緩衝層用のBi2O3または(
Sr−Ca−Cub)ターゲット3をスパッタし、イオ
ン源2はB1−8r−Ca−CuO−0ターゲツト4を
スパッタする。スパッタされた粒子3’、 4’は天板
5で発散視野が制限され、さらに真空チャンバー外部か
ら駆動されるシャッター6.7及び水晶振動子膜厚計1
5により膜厚をモニターしながら薄膜を成長させる。9
はヒータ、13はRHEED用電子銃、14はRHEE
Dスクリーンである。この時例えばチャンバー内の真空
度は4X10 torr、基板付近は酸化促進のため
に酸素ガスを吹き付は局部的に4X10 torrの
酸素分圧であった。また基板面内の膜厚分布を極力避け
るように60rppmの回転を与えている。チャンバー
内は、ニュートラライザでイオン源からでるArを中和
している。イオン源1の出力を600■、30mAとし
た時にBi2O3の成膜速度は0.2usecであり、
イオン源2の出力を600V 、40mAとした時のB
1−8r−Ca−Cu−OXの成膜速度は0.181/
seeであった。
アルのイオンビームスパッタ装置を第1図に示す。真空
チャンバー12には2基のカウフマン型イオン源1,2
を装備し、イオン源1は緩衝層用のBi2O3または(
Sr−Ca−Cub)ターゲット3をスパッタし、イオ
ン源2はB1−8r−Ca−CuO−0ターゲツト4を
スパッタする。スパッタされた粒子3’、 4’は天板
5で発散視野が制限され、さらに真空チャンバー外部か
ら駆動されるシャッター6.7及び水晶振動子膜厚計1
5により膜厚をモニターしながら薄膜を成長させる。9
はヒータ、13はRHEED用電子銃、14はRHEE
Dスクリーンである。この時例えばチャンバー内の真空
度は4X10 torr、基板付近は酸化促進のため
に酸素ガスを吹き付は局部的に4X10 torrの
酸素分圧であった。また基板面内の膜厚分布を極力避け
るように60rppmの回転を与えている。チャンバー
内は、ニュートラライザでイオン源からでるArを中和
している。イオン源1の出力を600■、30mAとし
た時にBi2O3の成膜速度は0.2usecであり、
イオン源2の出力を600V 、40mAとした時のB
1−8r−Ca−Cu−OXの成膜速度は0.181/
seeであった。
次にMg0(100)基板を用いた成膜例を示す。基板
温度630°C1基板付近の酸素ガス分圧I X 10
Torrの条件でBi系110に超伝導相の膜を、
成膜中はRHEEDパターンで確認しながら形成した。
温度630°C1基板付近の酸素ガス分圧I X 10
Torrの条件でBi系110に超伝導相の膜を、
成膜中はRHEEDパターンで確認しながら形成した。
MgO基板上にB1−0を成長させるとMgOの基板方
位を一致させてバッファー層としてのB1−0がヘテロ
エピタキシャルする。この場合のBi・0層は30人で
ある。ヘテロエピタキシャル層成膜後4分間の緩衛時間
の後、Bi25r2Ca2Cu3oXのターゲットを用
いてB1−3r−Ca−Cu・OXがエピタキシャル成
長する。これを50A成長させた後さらに4分間の緩衝
時間を経て膜成長→緩衝時間→膜成長のプロセスを交互
に繰り返す。RHEEDの回折スポットはストリーク状
になり膜表面の平坦性が良好であること、さらにエピタ
キシャル成長が持続していることがわかる。総膜厚30
0人の時の膜のX線回折パターンを第2図に示す。この
X線回折パターンより、Bi系超伝導体の110に相が
きれいにC軸配向してできていることが分かる。この膜
の電気抵抗は、110Kにオンセットを持ち107にで
超伝導となることが確認された。以上はBi系110に
相の極薄エピタキシャル超伝導性薄膜の合成方法の例で
あるが、第1表にこれ以外の成膜結果を示す。同様の手
段において、 Bi25r2CaICuz0xをターゲットを用い基板
温度620°C1基板付近の酸素ガス分圧I X 10
Torrと設定することによりBi系80に超伝導
相の膜も容易に作製できた。
位を一致させてバッファー層としてのB1−0がヘテロ
エピタキシャルする。この場合のBi・0層は30人で
ある。ヘテロエピタキシャル層成膜後4分間の緩衛時間
の後、Bi25r2Ca2Cu3oXのターゲットを用
いてB1−3r−Ca−Cu・OXがエピタキシャル成
長する。これを50A成長させた後さらに4分間の緩衝
時間を経て膜成長→緩衝時間→膜成長のプロセスを交互
に繰り返す。RHEEDの回折スポットはストリーク状
になり膜表面の平坦性が良好であること、さらにエピタ
キシャル成長が持続していることがわかる。総膜厚30
0人の時の膜のX線回折パターンを第2図に示す。この
X線回折パターンより、Bi系超伝導体の110に相が
きれいにC軸配向してできていることが分かる。この膜
の電気抵抗は、110Kにオンセットを持ち107にで
超伝導となることが確認された。以上はBi系110に
相の極薄エピタキシャル超伝導性薄膜の合成方法の例で
あるが、第1表にこれ以外の成膜結果を示す。同様の手
段において、 Bi25r2CaICuz0xをターゲットを用い基板
温度620°C1基板付近の酸素ガス分圧I X 10
Torrと設定することによりBi系80に超伝導
相の膜も容易に作製できた。
第1表
また、バッファー層として5uCuO,CaCuO1も
しくは5rCaCuOを持ちいることも可能であり、前
述のプロセスを行うことで単結晶膜を合成することがで
きた。これらのプロセスにおいて、膜特性と基板温度及
び基板付近の酸素ガス分圧は基板温度500〜800°
Cが適当であり、500°C以下では結晶性が悪く超伝
導特性が得られなくなり、800°C以上では膜の組成
ずれ及び銅が還元されて非超伝導相が成長してしまう。
しくは5rCaCuOを持ちいることも可能であり、前
述のプロセスを行うことで単結晶膜を合成することがで
きた。これらのプロセスにおいて、膜特性と基板温度及
び基板付近の酸素ガス分圧は基板温度500〜800°
Cが適当であり、500°C以下では結晶性が悪く超伝
導特性が得られなくなり、800°C以上では膜の組成
ずれ及び銅が還元されて非超伝導相が成長してしまう。
酸素分圧は結晶成長させるためには最低でも2X10
torr必要である。また真空チャンバー内にRFを
導入することにより、RFコイル内でスパッタ粒子が活
性化され同時に酸素プラズマが発生する。この環境での
上記同様の成膜をおこなうことにより膜の超伝導臨界温
度の向上が確認され、さらにRFプラズマにバイアス電
位をかけて酸素イオンを10v〜80vに加速して基板
に照射することにより膜表面の平坦性を改善の見られた
。また加速酸素イオンの発生源として別に酸素イオンガ
ンを真空チャンバー内に設置することによっても同様の
平坦性の改善効果がみられた。
torr必要である。また真空チャンバー内にRFを
導入することにより、RFコイル内でスパッタ粒子が活
性化され同時に酸素プラズマが発生する。この環境での
上記同様の成膜をおこなうことにより膜の超伝導臨界温
度の向上が確認され、さらにRFプラズマにバイアス電
位をかけて酸素イオンを10v〜80vに加速して基板
に照射することにより膜表面の平坦性を改善の見られた
。また加速酸素イオンの発生源として別に酸素イオンガ
ンを真空チャンバー内に設置することによっても同様の
平坦性の改善効果がみられた。
次にBiをpbで置換した前記ターゲットを用いてエピ
タキシャル膜を作製した。成膜中の酸素ガス分圧はlX
l0 Torrと固定しである。a = 0.1程度
まで超伝導特性は改善される(Tcが5〜15にの上昇
した)が、これ以上では膜中に異相が発生することによ
り単結晶膜としての品質が落ちるのであまり実用的でな
くなる。
タキシャル膜を作製した。成膜中の酸素ガス分圧はlX
l0 Torrと固定しである。a = 0.1程度
まで超伝導特性は改善される(Tcが5〜15にの上昇
した)が、これ以上では膜中に異相が発生することによ
り単結晶膜としての品質が落ちるのであまり実用的でな
くなる。
以上は酸化マグネシウム(MgO)単結晶基板上に合成
されたエピタキシャル膜について述べたが、チタン酸ス
トロンチウム(SrTiO3)単結晶、イツトリウム安
定化ジルコニア(ysz)単結晶、ジルコニア(Zr0
2)単結晶いずれの基板上にも同様に合成することがで
きた。
されたエピタキシャル膜について述べたが、チタン酸ス
トロンチウム(SrTiO3)単結晶、イツトリウム安
定化ジルコニア(ysz)単結晶、ジルコニア(Zr0
2)単結晶いずれの基板上にも同様に合成することがで
きた。
(発明の効果)
以上のように本発明を適応することにより、107にで
の超伝導を示し、かつ単一相のエピタキシャル膜が低温
で容易に合成され、デバイス等への応用上非常に有効で
ある。
の超伝導を示し、かつ単一相のエピタキシャル膜が低温
で容易に合成され、デバイス等への応用上非常に有効で
ある。
第1図は、本発明を実施したデュアルイオン系によるイ
オンビームスパッタ装置の構造概略図である。第2図は
X線回折図である。 図において、1.2はイオン源、3はBi2O3ターゲ
ット、4はB1−8r−Ca−Cu−0酸化物ターゲツ
ト、5は天板1.6,7はシャッター、8は基板ホルダ
ー、9はヒーター、10はゲートバルブ、11は真空排
気ポンプ、12は真空チャンバー、13は反射高エネル
ギー電子線回折(RHEED)用電子銃、14はRHE
EDスクリーン、15は水晶振動子膜厚モニタである。
オンビームスパッタ装置の構造概略図である。第2図は
X線回折図である。 図において、1.2はイオン源、3はBi2O3ターゲ
ット、4はB1−8r−Ca−Cu−0酸化物ターゲツ
ト、5は天板1.6,7はシャッター、8は基板ホルダ
ー、9はヒーター、10はゲートバルブ、11は真空排
気ポンプ、12は真空チャンバー、13は反射高エネル
ギー電子線回折(RHEED)用電子銃、14はRHE
EDスクリーン、15は水晶振動子膜厚モニタである。
Claims (3)
- (1)ターゲット組成酸化物として Bi_w・Sr_x・Ca_y・Cu_z・O_v(た
だし1≦w≦5、1≦x≦5、1≦y≦5、1≦z≦5
、0<v)のターゲットをもちいてイオンビームスパッ
タ法により、成長させることを特徴とした酸化物超伝導
薄膜の製造方法。 - (2)ターゲットとして(Bi_1_−_aPba)_
w・Sr_x・Ca_y・Cu_z・O_v(ただし0
<a≦0.1、1<w<5、1<x<5、1<y<5、
1<z<5、0<v)の組成を用いることを特徴とした
特許請求の範囲第1項記載の酸化物超伝導薄膜の製造方
法。 - (3)成膜プロセス中に真空中容器内に高周波(RF)
を導入することを特徴とした特許請求の範囲第1項又は
第2項記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63272208A JPH02120230A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | 酸化物超伝導薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63272208A JPH02120230A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | 酸化物超伝導薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120230A true JPH02120230A (ja) | 1990-05-08 |
Family
ID=17510614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63272208A Pending JPH02120230A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | 酸化物超伝導薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02120230A (ja) |
-
1988
- 1988-10-27 JP JP63272208A patent/JPH02120230A/ja active Pending
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