JPH02120231A

JPH02120231A - 酸化物超伝導薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02120231A
Application number: JP63272209A
Authority: JP
Inventors: Junichi Fujita; 淳一藤田; Tsutomu Yoshitake; 務吉武
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1990-05-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化物超伝導薄膜の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術）超伝導性薄膜は、ジョセフソン接合による量子磁気干渉
素子や、超伝導ＬＳＩ配線、さらに超伝導能動素子等へ
の応用上欠かせないものである。近年、１９８２年２月
米国ヒユーストン大学のチュー（Ｃｈｕ）らにより発見
された臨界温度９０に級のＹ系酸化物超伝導体を始めと
し、無機材料研究所の前出らによる臨界温度１１０に級
のＢｉ系酸化物超伝導体、さらに米国アーカンザス大学
のチェノ（Ｚ、　Ｚ、　Ｃｈｅｎｇ）らによる臨界温度
１２Ｏに級のＴＩ系酸化物超伝導体と液体窒素温度を越
える臨界温度を持つ酸化物超伝導体が相次いで発見され
た。このことにより、従来液体Ｈｅを用いなければなら
なかった超伝導応用デバイスが液体窒素で実現できるこ
とになり、特にこれら酸化物超伝導体の薄膜化は液体窒
素温度以上で動くジョセフソン接合による量子磁気干渉
素子や、超伝導ＬＳＩ配線、さらに超伝導能動素子等を
実現し、その応用は広く利用され得る。さて、Ｂｉ系超
超伝導体薄膜、従来基本的に次の３つの方法において製
造されてきた。

第一の方法は、例えばアプライドフィジックスレター（
Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３．４２７
頁のようにマグネトロンスパッタ法を用い、Ｂｉ、　Ｓ
ｒ、　Ｃａ、　Ｃｕの組成からなる単一ターゲットを用
いて成膜を行い、この膜を後から酸素中８８０°Ｃ熱処
理を加えることにより８３にでゼロ抵抗を示すＣ軸配向
膜が得られている。

また第二の方法としては例えばアプライドフィジックス
レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３
．３３７頁のようにパルスレーザ−を用い、第一の方法
と同様単一ターゲットを用いて成膜を行い、後に８７５
°Ｃの酸素中熱処理を行うことで８０にの超伝導薄膜を
得ている。

さらに第三の方法としては、例えば、アプライドフィジ
ックスレター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）
巻５３．６２４頁のようにＢｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｃ
ｕをそれぞれ独立した蒸着源から同時に蒸発させ、成膜
後８６０°Ｃの酸素中熱処理をおこなうことで、３５に
でゼロ抵抗超伝導膜を得ている。

（発明が解決しようとした課題）しかし、いずれの場合も従来の超伝導膜製造法では超伝
導膜を作るために８５０°Ｃ以上の高温熱処理が必要な
こと、また、膜はＣ軸配向しているものの表面が荒れて
いること、及び超伝導のオンセットは１１０Ｋに見えて
いるものの、最終的なゼロ抵抗温度が低いこと等の理由
により、デバイス応用を困難にしている。また、ジョセ
フソンジャンクションの均質性を高めるためには単結晶
膜であることが望ましい。

本発明の目的は、この酸化物超伝導薄膜を、基板上に単
結晶膜として低温で合成する方法を提供することにある
。

（課題を解決するための手段）本発明は、ターゲットとしてＢｉ２Ｏ３，ＳｒＯ，Ｃａ
ｂ。

ＣｕＯの４種類のターゲットをもちい、イオンビームス
パッタ法により酸化物超伝導薄膜を製造する方法であっ
て、前記ターゲットをＢ１２Ｏ３ｒ　ＳｒＯとＣｕｂ。

ＣａＯとＣｕＯ、　ＣａＯとＣｕＯ、　ＳｒＯとＣｕＯ
＋　Ｂ１２Ｏ３の順に用いてイオンビームスパッタする
ことにより周期的に層状成長させることを特徴とした酸
化物超伝導薄膜の製造方法と、ターゲットとして酸化ビ
スマスの代りに（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘ（ＰｂＯ）ｘ（た
だし０＜ｘ≦０．１）の組成を用いる前記酸化物超伝導
薄膜の製造方法と、成膜プロセス中に真空中容器内に高
周波（ＲＦ）を導入する前記酸化物超伝導薄膜の製造方
法である。

本方法では、Ｂｉ系酸化物超伝導体の結晶構造に特有の
Ｃ軸方向に（Ｂｉ−０）２原子層／（Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０）ペロブスカイト型層／（Ｂｉ−０）２原子層・・
・の周期構造を人工的に積層成長させるもので、例えば
Ｂｉｉ１１０に超伝導相を（Ｂｉ−０層→（Ｓｒ−Ｃｕ
−０１ｍ　−＋（Ｃａ−Ｃｕ−０翔−（Ｃａ−Ｃｕ−０
）層−＋（ＳｒＣｕ・Ｏ）層−＋（Ｂｉ−０）層→順に
、また８０に超伝導相の場合は（Ｂｉ−０）層、　（Ｓ
ｒ−Ｃｕ・Ｏ）層、（Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）層。

（Ｓｒ−Ｃｕ・０）層、　（Ｂｉ・０）層の順に４種類
のターゲットを順次組み合せて周期的にスパッタするこ
とでＢｉ系超伝導体単結晶薄膜を積層成長させる方法で
ある。

各層の積層膜圧は（Ｂｉ−０）層５人、（Ｓｒ−Ｃａ、
Ｃｕ、Ｏ）層は総計でＢｉ系の８０に相の場合で１０人
、１１０に相の場合には１３人積層する。望ましい条件
として基板温度を５００°Ｃ〜８００°Ｃ１基板上の酸
素ガス分圧を２×１０’Ｔｏｒｒ以上に保つと、エピタ
キシャル成長したＢｉ系酸化物超伝導薄膜が合成される
。この時各積層プロセスの間に１０秒以上の緩和時間を
設けることが望ましく、この間に表面のスパッタ粒子の
マイグレーションと積層膜の結晶性の改質が起こる。さ
らに、酸化ビスマス、またはストロンチウム、カルシウ
ム・銅酸化物は基板上にヘテロエピタキシャル成長させ
ることができ、エピタキシャル層を初期に約１０〜１０
０人程度成長させることによりその後の膜成長プロセス
により単結晶のＢｉ系酸化物超伝導薄膜が成長する。さ
らに真空チャンバー内にＲＦを導入することでスパッタ
粒子を活性化し膜の結晶化温度を下げることができると
共に酸素もイオン化されることにより各構成元素の酸化
が促進される。さらにＲＦもしくは酸素イオン源より生
成された酸素イオンをＩＯＶ〜８０ｖに加速して膜成長
面に照射することにより膜成長面での酸化とマイグレー
ションが促進され膜の結晶性の改善と膜表面の平脂性化
がよくなる。さらにＢｉの一部をｐｂで置換することに
より超伝導特性が改善され転移がシャープになる。これ
らのエピタキシャル膜は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単
結晶、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）単結晶
、イツトリウム安定化ジルコニア（ｙｓｚ）単結晶、ジ
ルコニア（Ｚｒ０２）単結晶いずれの基板上にも合成す
ることができる。

（実施例）多層周期構造薄膜を製造するために用いたイオンビーム
スパッタ装置を第１図に示す。第１図（ａ）は装置の正
面図であり、真空チャンバー１２には４基のカウフマン
型イオン源１．２．１６．１７を装備し、それぞれＢｉ
２Ｏ３ターゲット３、ＳｒＯターゲット４、ＣａＯター
ゲット１８、ＣｕＯターゲット１９をスパッタする。ス
パッタされた粒子３’、　４’は天板５で発散視野が制
限され、４基の水晶振動子膜厚計（第１図（ａ）では１
５）により膜厚をモニターしながら、真空チャンバー外
部から駆動される４基のシャッター（第１図（ａ）では
６，７）の交互開閉により多層周期構造が形成される。

９はヒータ、１３はＲＨＥＥＤ用電子銃、１４はＲＨＥ
ＥＤスクリーンである。この時チャンバー内の真空度は
４Ｘ１０　　ｔｏｒｒ、基板付近は酸化促進のために酸
素ガスを吹き付は局部的に２Ｘ１０　　ｔｏｒｒの酸素
分圧とした。基板温度は６２Ｏ°Ｃとし、基板面内の膜
厚分布を極力避けるように６０ｒｐｍの回転を与えてい
る。チャンバー内は、ニュートラライザでイオン源から
でるＡｒを中和している。イオン源１の出力を６００ｖ
、３０ｍＡとした時にＢｉ２Ｏ３の成膜速度は０．２Ａ
／５ｅｅ−ｃあり、イオン源２．１６　（７）出力を６
００Ｖ　。

４０ｍＡとした時のＳｒＯ，ＣａＯの成膜速度はともに
０．１８１／ｓｅｃ　テあった。イオン源１７ノ出力を
６００Ｖ、３０ｍＡとした時にＣｕＯの成膜速度は０．
２Ａ／ｓｅｃであった。

次にＭｇ０（１００）基板を用いたＢｉ系１１０に超伝
導相の成膜例を示す。基板温度６２Ｏ’Ｃ１基板付近の
酸素ガス分圧Ｉ　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒの条件で周期長
３６人の膜を成膜中ＲＨＥＥＤパターンで確認しながら
形成した。ＭｇＯ基板上に例えば５ｒＣｕＯを成長させ
るとＭｇＯの基板方位と一致させてバッファー層として
の５ｕＣｕＯがヘテロエピタキシャルする。この場合の
５ｒＣｕＯ層は１０人である。ヘテロエピタキシャル層
成膜後４分間の緩衝時間の後ＢｉＯを６人エピタキシャ
ル成長させる。さらに２分間の緩衝時間を経て、ＳｒＯ
，ＣｕＯをそれぞれ同時に２人ずつ、緩衝時間２分、Ｃ
ａｂ、　ＣｕＯをそれぞれ同時に４人、２人ずつ、緩衝
時間２分、ＳｒＯＣｕＯをそれぞれ同時に２人ずつＳｒ
Ｏを２人、緩衝時間２分、ＢｉＯを６人、緩衝時間２分
、の設定で周期的積層成膜を繰り返す。

ここで、同時スパッタを実行するときはそれぞれのイオ
ンソースの出力を調整してスパッタ終了時間が同時にな
るように調整している。また、設定値をＢｉ系１１０に
超伝導相の周期長よりも長くしているのはスパッタ粒子
の膜面への付着確率を考慮しているからである。

ＲＨＥＥＤの回折スポットはストリーク状になり膜表面
の平坦性が良好であること、さらにエピタキシャル成長
が持続していることがわかる。この人工的周期長１８人
を１５回繰り返し総膜厚３００人の時の膜のＸ線回折パ
ターンを第２図に示す。このＸ線回折パターンより、設
計値通りに３６人（１８人×２）のＢｉ系超伝導体の１
１０に層がきれいにＣ軸配向してできていることが分か
る。この膜の電気抵抗は、１１０Ｋにオンセットを持ち
１０７にで超伝導となることが確認された。以上はＢｉ
系１１０に相の極薄エピタキシャル超伝導性薄膜の合成
方法の１例であるが、第１表にこれ以外の成膜結果を示
す。同様の手段において、（Ｂｉ−０）層を６人、（Ｓ
ｒ−ＣａＣｕ−０）層を１０人と設定することによりＢ
ｉ系８０に超伝導相の膜も容易に作製できた。また、バ
ッファー層としてＢｉＯを用いることも可能であり、前
述のプロセスを行うことで単結晶膜を合成することがで
きた。

第１表これらのプロセスにおいて、膜特性と基板温度及び基板
付近の酸素ガス分圧基板温度は５００〜８００°Ｃが適
当であり、５００６Ｃ以下では結晶性が悪く超伝導特性
が得られなくなり、８００°Ｃ以上では膜の組成ずれ及
び銅が還元されて非超伝導相が成長してしまう。酸素分
圧は結晶成長させるためには最低でも２Ｘ１０　　ｔｏ
ｒｒ必要である。また真空チャンバー内にＲＦを導入す
ることにより、ＲＦコイル内でスパッタ粒子が活性化さ
れ同時に酸素プラズマが発生する。この環境での上記同
様の成長をおこなうことにより膜の超伝導臨界温度の向
上が確認され、さらにＲＦプラズマにバイアス電位をか
けて酸素イオンを１０ｖ〜８０ｖに加速して基板に照射
することにより膜表面の平坦性の改善が見られた。また
加速酸素イオンの発生源として別に酸素イオンガンを真
空チャンバー内に設置することによっても同様の平坦性
の改善効果がみられた。

次にターゲットとして酸化ビスマスの代りに（Ｂｉ２Ｏ
３）１−ｘ（ＰｂＯ）ｘ（０＜ｘ＜０．１）を用いてエ
ピタキシャル膜を作製した。成膜中の酸素ガス分圧はｌ
Ｘｌ０−２Ｔｏｒｒと固定しである。ｘ　＝　０．１程
度まで超伝導特性は改善される（Ｔｃが５〜１５にの上
昇した）が、これ以上では膜中に異相が発生することに
より単結晶膜としての品質が落ちるのであまり実用的で
なくなる。

以上は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶基板上に合成
されたエピタキシャル膜について述べたが、チタン酸ス
トロンチウム（ＳｒＴｉＯａ）単結晶、イツトリウム安
定化ジルコニア（ｙｓｚ）単結晶、ジルコニア（ＺｒＯ
２）単結晶いずれの基板上にも同様に合成することがで
きた。

（発明の効果）以上のように本発明を適応することにより、約１０７に
での超伝導を示し、かつ単一相のエピタキシャル膜を低
温で容易に合成され、デバイス等への応用上非常に有効
である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）は、本発明を実施したイオンビ
ームスパッタ装置の構造概略図である。第２図はＸ線回
折図である。図において、１．２．１６．１７はイオン源、３はＢｉ
２Ｏ３ターゲット、４は５ｒＣａＣｕＯ酸化物ターゲツ
ト、５は天板、６，７はシャッター、８は基板ホルダー
、９はヒーター、１０はゲートバルブ、１１は真空排気
ポンプ、１２は真空チャンバー、１３は反射高エネルギ
ー電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用電子銃、１４はＲＨＥＥ
Ｄスクリーン、１５は水晶振動子膜厚モニタ、１８はＣ
ａＯターゲ・ット、１９はＣｕＯターゲットである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ターゲットとしてＢｉ＿２Ｏ＿３、ＳｒＯ、Ｃａ
Ｏ、ＣｕＯの４種類のターゲットを所定の順にもちいて
イオンビームスパッタを行なう酸化物超伝導薄膜の製造
方法であって、前記ターゲットをＢｉ＿２Ｏ＿３、Ｓｒ
ＯとＣｕＯ、ＣａＯとＣｕＯ、ＣａＯとＣｕＯ、ＳｒＯ
とＣｕＯ、Ｂｉ＿２Ｏ＿３の順に用いてイオンビームス
パッタすることにより基板上に周期的に層状成長させる
ことを特徴とした酸化物超伝導薄膜の製造方法。
（２）ターゲットとして酸化ビスマスの代わりに（Ｂｉ
＿２Ｏ＿３）＿１＿−＿ｘ（ＰｂＯ）＿ｘ（ただし０＜
ｘ≦０．１）を用いることを特徴とした特許請求の範囲
第１項記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。
（３）成膜プロセス中に真空中容器内に高周波（ＲＦ）
を導入することを特徴とした特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。