JPH0244029A - 酸化物超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents

酸化物超伝導薄膜の製造方法

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JPH0244029A
JPH0244029A JP63191499A JP19149988A JPH0244029A JP H0244029 A JPH0244029 A JP H0244029A JP 63191499 A JP63191499 A JP 63191499A JP 19149988 A JP19149988 A JP 19149988A JP H0244029 A JPH0244029 A JP H0244029A
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JP
Japan
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thin film
film
superconducting
oxide
phase
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Pending
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JP63191499A
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English (en)
Inventor
Junichi Fujita
淳一 藤田
Tsutomu Yoshitake
務 吉武
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NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、酸化物超伝導薄膜に関するものである。
(従来技術) 超伝導性薄膜はジョセフソン接合を形成する事でジョセ
フソン素子や量子磁気干渉計を製造するためには欠かせ
ない物で従来、様々な種類の薄膜が作られた。当初鉛な
どを用いたジョセフソン素子では単純なスパッタリング
、もしくは真空蒸着法により製造された。鉛系薄膜は冷
却剤として液体ヘリウムを用いるがこの沸点、4.2K
に対し、薄膜の臨界温度が7.2にと温度マージンが小
さい事、接合のばらつきが多く安定な動作が得られない
などの欠点があった。このため鉛よりも高い超伝導臨界
温度を持つニオブ(Nb)系薄膜か用いられるようにな
った。ニオブ薄膜もしくは窒化ニオブ薄膜はそれぞれ9
.23に、 15.7にの超伝導臨界温度を持つ。この
ニオブ又は窒化ニオブ薄膜は超高真空蒸着又はニオブタ
ーゲットに対するアルゴンと窒素ガスによる反応性スパ
ッタリングなどによって良質膜が得られた。以上はすべ
て冷却剤として液体Heを用いなければならない超伝導
薄膜であったが1987年2月米国ヒユーストン大学の
ボール・チュウ等により発見されたY−Ba−Cu系の
酸化物超伝導体は超伝導転移温度93Kを持ち、液体窒
素を冷却剤として超伝導が実現された物質として大いに
注目された。
さらに1988年1月通産省金属材料技術研究所前田等
により発見されたB1−8r−Cu−Cu系酸化物超伝
導体は110Kを示す超伝導相を含み、薄膜デバイス等
への応用がさらに現実的なものとなってきた。
しかし、バルクの焼結体を高温の熱平衡で作製する方法
では、単一の110に超伝導相を得る事がきわめて困難
であり、等2の80に超伝導相の混入がさ′けられなか
った。このBi系酸化物超伝導体は、Y系酸化物超伝導
体に比べ、酸素欠損による構造変化がない事、また水分
等などの雰囲気に対して安定であるなどの特性を持ちデ
バイス応用上極めて有望である。このBi系超伝導薄膜
の製造例としては、ジャパニーズ・ジャーナル・オプ・
アプライド・フィジックス(JJAP 27 No、 
4(1988) L643〜645)に高周波マグネト
ロンスパッタを用いた方法が述べられている。
この装置は第2図に示すように単一のB1−8r−Ca
−Cu−0の化合物セラミックスターゲット16を用い
、これをスパッタし、基板温度200〜600°C程度
の酸化マグネシウム基板に成膜する方法である。8は基
板ホルダー、10はゲートバルブ、11はポンプ、12
は真空チャンバーである。基板温度200°C程度の低
温基板を用いた場合、成膜直後の膜はアモルファス状で
あり半導体的電気特性の膜である。この膜を890°C
程度の高温酸素雰囲気中でアニールする事に・より、8
0に程度の超伝導特性を示す薄膜が得られるが110に
の超伝導転移温度を示す結晶構造は得られない。また6
00°C程度の高温基板を用いた場合には、成膜直後で
も80に程度で超伝導を示す膜が得られ、さらにこれを
890°C程度の高温酸素雰囲気中でアニールする事で
、部分的に110に超伝導相が得られるものの最終的な
零抵抗はやはり80に程度になってしまう。これはBi
、 Sr、 Ca、 Cu、 Oの各原子が規則的に層
状構造を形成している110にの超伝導結晶構造へ5種
類の原子がアモルファス状に混じった状態から熱平衡的
に移行する事が非常に困難である事を示している。また
、たとえ、110に超伝導相が出現しても、80に超伝
導相との混存した薄膜となってしまい、その膜の超伝導
臨界電流が上がらない。
また膜中の各グレインで超伝導特性が異なるために膜に
微細加工を施しジョセフソンジャンクション等の超伝導
デバイスを形成した際に、デバイス特性の不均質を生じ
るなどの問題がある。さらに、熱処理温度が900°C
程度と非常に高く工業生産プロセス上大きな障害となる
(発明が解決しようとする問題点) 単一ターゲットのスパッタもしくは、共蒸着等のにより
、アモルファス又は、不完全結晶相を高温アニールする
事により、Bi系超伝導性膜を得る方法では、必然的に
110に相と80に相の混合相が形成される。またこの
熱処理温度は880〜900°C程度の高温処理が必要
で、デバイス作製プロセス上好ましくない。さらに、熱
処理後の膜はおおむねC軸配向膜となるが、その面内方
位はランダムである。
本発明の目的は、110に単一相かつC軸配向でエピタ
キシャル成長した、B1−8r−Ca−Cu−0系酸化
物超伝導膜を従来法よりも低温でかつ容易に製造する方
法を提供することにある。
(問題を解決するための手段) 本発明は、酸化ビスマス(Bi203)とストロンチウ
ム・カルシウム・銅酸化物(Sr−Ca−Cu−Ox)
を蒸着源として、酸化マグネシウム基板上にBi203
(たとえば4人)、とSr−Ca−Cu−Ox(14人
)のアモルファスの多層周期構造を作製し、後にこの膜
をアニールする事により、超伝導転移温度110にの単
一相酸化物超伝導薄膜を得る酸化物超伝導薄膜の製造方
法であり、さらに酸化マグネシウム基板上に第一層とし
て岩塩型結晶構造の酸化ビスマスエピタキシャル層を形
成し、この後前記周期構造を形成し、最終熱処理後にa
、 b、 c軸のそろったエピタキシャル酸化物超伝導
薄膜を製造する方法である。従来単一ターゲットのスパ
ッタリングもししくは共蒸着で行なわれてきたB1−8
r−Ca−Cu−0酸化物超伝導膜では、その超伝導相
が18人の周期構造を持ち、融点が約900°C111
0に超伝導相が約890°Cで形成され、80に超伝導
相は840°C程度で形成される。このため通常のセラ
ミックス焼成時には80に超伝導相が先に形成され、融
点ぎりぎりの温度で110に超伝導相とが競合して成長
する。本発明においては、薄膜の成長を単原子層のオー
ダーで制御し、最初から110に超伝導相と同じ周期の
アキルファス周期構造を膜に持たせる事により、熱処理
過程における80に相と110に相の競合をさけ、単一
相の110に相超伝導薄膜を得、また同時に結晶構造形
成に要する原子移動距離を少なくする事で、その必要熱
処理温度を下げている。
さらに酸化マグネシウム基板上にバッファー層としてB
i2O3をヘテロエピタキシャル成長させておく事によ
り、基板上に形成された(Bi−0)/(Sr−Ca−
Cu−0)のアモルファス多層膜は熱処理過程において
エピタキシャル単結晶薄膜とすることができる。
(実施例) この多層周期構造薄膜を製造するために用いたデュアル
のイオンビームスパッタ装置を第1図に示す。真空チャ
ンバー12は2基のカウフマン型イオン源1,2を装備
し、それぞれBi2O3ターゲット3.Sr−Ca−C
u−0(組成比2:2:3)ターゲット4をスパッタす
る。スパッタされた粒子3’、 4’は天板5で発散視
野が制限され、さらに真空チャンバー外部から駆動され
るシャッター6.7及び水晶振動子膜厚計15により膜
厚をモニターしながらシャッターの交互開閉により、多
層周期構造が形成される。9はヒータ、13は電子銃、
14はスクリーンである。この時、チャンバー内の真空
度は4X10−’torr、基板付近は酸化促進のため
に、酸素ガスを吹き付は局部的に2X10=torrの
酸素分圧した。基板温度は200°Cとし、基板面内の
膜厚分布を極力さけるように60rppmの回転を与え
ている。チャンバー内はニュートラライザでイオン源か
らでるAr+を中和している。イオン源1の出力を1.
000V 70mAとした時にBi2O3の成膜速度は
0.51/seeであり、イオン源2の出力を100O
V 120mAとした時のSr−Ca−Cu−Oxの成
膜速度はLA/secであった。
以上の条件で、Bi層から順に(Bi203)層4人(
Sr−Ca−Cu−0)層14人を総計200周期を酸
化マグネシウム(100)面上に成膜した。第3図にこ
の成膜直後のX線回折パタンを示す。膜はX線回折で低
角側に2次程度までの長周期による反射が見られ、(B
i−0)と(Sr−Ca−Cu−0)層による周期長約
18人の多層周期構造が作られている事が分かる。また
X線中角回折領域にはハローパターンが観測されること
から膜はアモルファスの多層周期構造膜である。このア
モルファス多層周期構造膜を酸素雰囲気中で800°C
の熱処理を1時間行うことにより超伝導転移温度(零抵
抗)107Kを示す薄膜が得られた。熱処理後の膜のX
線回折パターンを第4図に示す。X線回折パターンは3
7人を基本周期とするC軸配向を示し、各ピークは(0
,On)で指数付けされ、他の異相は認められない事か
ら単一相の超伝導薄膜となっている事が分かる。同時に
従来法でbulkセラミックスの合成と同じ890°C
の熱処理が必要であったのに対し、800°Cの熱処理
で110に超伝導薄膜が合成された。
次に、酸化マグネシウム基板上にバッファー層として酸
化ビスマスをヘテロエピタキシャル成長させておく。本
実施例では基板温度を450°Cとし、基板付近の酸素
ガス分圧を2 X 1O−2torrとし、500A成
長される。この場合γ型立方晶酸化ビスマスが、マネシ
ア基板の方位と一致して成長する。この後基板温度を下
げ前述の例に従い、アモルファス多層周期構造膜を成膜
し、熱処理を加える事で、エピタキシャル成長したB1
−8r−Ca−Cu−0系110に超伝導薄膜か得られ
た。
(発明の効果) 以上のように本発明を適応する事により110にで超伝
導を示しかつ単一相からなるエピタキシャル膜が容易に
得られ実用上非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施した、デュアルイオン源によるイ
オンビームスパッタ装置の構造概略図である。第2図は
従来用いられている高周波マグネトロンスパッタ装置で
ある。第3.4図はX線回折パターンを示す図である。 図において、 1,2・・・イオン源、3・・・Bi2O3ターゲット
、4・・・Sr−Ca−Cu酸化物ターゲット、5・・
・天板、6,7・・・シャッター、8・・・基板ホルダ
ー、9・・・ヒーター、10・・・ゲートバルブ、11
・・・真空排気ポンプ、12・・・真空チャンバー、1
3100反射高エネルギー電子線回折用電子銃、14・
・・スクリーン、15・・・水晶振動子膜厚モニタ、1
6−Bi−8r−Ca−Cu酸化物ターゲット。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸化ビスマス(Bi_2O_3)とストロンチウ
    ム・カルシウム・銅酸化物(Sr_2Ca_2Cu_3
    O_x)をターゲットとして基板上にアモルファスのB
    i_2O_3とSr_2Ca_2Cu_3O_xによる
    多層周期構造を作製し、後にこの膜を熱処理する事によ
    り単一相酸化物超伝導薄膜を得ることを特徴とする酸化
    物超伝導薄膜の製造方法。
  2. (2)酸化マグネシウム基板上に第一層としてγ相立方
    晶のBi酸化物エピタキシャル層を形成し、この上にア
    モルファスのSr_2Ca_2Cu_3O_xとBi_
    2O_3の多層周期構造を作製し、熱処理することによ
    り、エピタキシャル酸化物超伝導薄膜を得ることを特徴
    とする酸化物超伝導薄膜の製造方法。
JP63191499A 1988-07-29 1988-07-29 酸化物超伝導薄膜の製造方法 Pending JPH0244029A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02149401A (ja) * 1988-11-29 1990-06-08 Fujitsu Ltd 超伝導膜の製造方法
JP2010507506A (ja) * 2006-11-03 2010-03-11 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 水への浸漬前に溶解耐性を有する水溶性基材

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JPH02149401A (ja) * 1988-11-29 1990-06-08 Fujitsu Ltd 超伝導膜の製造方法
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