JPH02120308A - 不飽和基含有ポリカルボン酸混合物、これを含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

不飽和基含有ポリカルボン酸混合物、これを含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物

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JPH02120308A
JPH02120308A JP27082488A JP27082488A JPH02120308A JP H02120308 A JPH02120308 A JP H02120308A JP 27082488 A JP27082488 A JP 27082488A JP 27082488 A JP27082488 A JP 27082488A JP H02120308 A JPH02120308 A JP H02120308A
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JP
Japan
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resin composition
mixture
solder resist
unsaturated group
meth
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JP27082488A
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English (en)
Inventor
Minoru Yokoshima
実 横島
Kazumitsu Nawata
縄田 一允
Tetsuo Okubo
大久保 哲男
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、不飽和基含有ポリカルボン酸混合物及びそれ
を使用したプリント配線基板の永久保護膜として使用さ
れる耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダー
レジストに適スル樹脂組成物に関する。
(従来の技術) 近年、省資源、省エネルギー 作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて来て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりノルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
は、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピューター、制御機器等の産業用基板とし・われる分野
への適用は未だ行われていないのが実情である。これは
産業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、
民生基板用ソルダーレジストインキに要求されていない
、高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メツ
キ性など高い性能が要求されており、現在の民生基板用
ソルダーレジストインキでは、要求性能レベルに達して
いないためである。最近のエレクトロニクス機器類の小
型化、高機能化により、産業用基板に於いても回路のパ
ターン密度の精度向上の要求が高くなり、従来の紫外線
硬化型ソルダーレジストインキを用いたスクリーン印刷
法では、印刷精度の限界から、満足すべき結果は得られ
ていない。又従来の紫外線硬化型ソルダーレジストイン
キは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等の1〜3官能モノマ
ー及び各種アクリレートオリゴマーなどを含んでおり、
スクリーン印刷時にこれらの物質かにじみ出し、ノ・ン
ダがつかないなどのトラブルの発生がみられる。上記し
た問キシビニルエステル樹脂と光重合開始剤とアミン系
エポキシ硬化剤からなる樹脂組成物が提案されており、
耐熱性、密着性、耐化学薬品性、電気絶縁特性に優れて
いるが、アミン系エポキシ硬化剤を使用するため貯蔵安
定性がなく、溶剤で現像しなければならない事等の欠点
を有している。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の問題を解決するため鋭意研究の結
果、貯蔵安定性が良好で、アルカリ水溶液で現像が可能
な、耐熱性、密着性、耐薬品性および電気絶縁特性に優
れたソルダーレジストに適する樹脂組成物を提供するこ
とに成功した。
すなわち、本発明は、 1)一般式(1)で表わされる化合物 (但し、Rは、−CH2CH= CI□又は−CH2−
しくは5〜20の数である。)と(メタ)アクリル酸と
の反応物と多塩基性カルボン酸無水物との反応物である
不飽和基含有ポリカルボン酸混合物。
2)l)項記載の一般式(1)で表わされる化合物と(
メタ)アクリル酸との反応物と多塩基性カルボン酸無水
物との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸混
合物図を含有することを特徴とする樹脂組成物。
3)1)項記載の一般式(1)で表わされる化合物と(
メタ)アクリル酸との反応物と多塩基性カルボン酸無水
物との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸混
合物図を含有することを特徴とするソルダーレジスト樹
脂組成物に関する。
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸混合物図は、一般
式(1)で表わされる化合物と(メタ)アクリル酸とを
反応させ、次いで多塩基性カルボン酸無水物を反応させ
ることによって得ることができる。本発明において使用
される一般式(1)で表わされる脂環式エポキシ樹脂は
、公知の方法によって合成することができる。例えば、
アリルアルコールを開始剤にして4−ビニル・シクロヘ
キセン−1−オキサイドを開環重合させることによって
得られる。ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオ
キサイド重合体を過酸等の酸化剤でエポキシ化すること
によって製造することができる。(1)式で表わされる
脂環式エポキシ樹脂としては、市場より容易に入手する
ことができる。例えば、ダイセル化学工業■製、EI4
PE−3150(エポキシ当量175〜195、軟化点
72℃〜76°C)等がある。
数式(1)で表わされる化合物と(メタ)アクリル酸と
の反応は、−数式(1)で表わされる化合物のエポキシ
基の1化学当量に対して(メタ)アクリル酸約0.8〜
1.5化学当量、特に好ましくは約0.9〜1.1化学
当量を使用する。反応温度は60〜150°C1特に好
ましくは、80〜1200Cである。反応時に反応を促
進するために公知の触媒、例えば、トリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、トリフェニルスチピン等を反応混合物中
0.1〜10重量%特に好ましくは、1〜5重量%使用
する。
多塩基性カルボン酸無水物の具体的な例としては、無水
マレイン酸、無水コノ・り酸、無水フタル酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
前記の方法で得た一般式(1)で表わされる化合物と(
メタ)アクリル酸との反応生成物と多塩基性カルボン酸
無水物との反応は、−数式(1)で表わされる化合物と
(メタ)アクリル酸との反応生成物中の水酸基に対して
、水酸基1化学当量あたり、酸無水物を好ましくは0.
05〜1.00化学当量反応させる。生成物の酸価(m
gKOH/g)は、30〜150程度であることが好ま
しζ・。
反応温度は、60〜150℃、特に好ましくは80〜1
20℃である。
本発明組成物に使用される不飽和基含有ポリカルボン酸
混合動因の使用量は、10〜100重量%、特に20〜
90重量%が好ましい。
本発明組成物には、更にフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキン樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、前記エポ
キシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキ
シアクリレート等を使用することができる。これらの使
用量は組成物中0〜90重量%、%KIO〜80重量%
が好ましい。
本発明組成物を硬化する方法としては、電子線、紫外線
及び熱による硬化法があるが、紫外線及び熱硬化するの
が好ましい。
紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用する。
光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤
でも使用する事ができるが配合後の貯蔵安定性の良いも
のが望ましい。
この様な光重合開始剤としては、例えば、2−クロロチ
オキサントン、2.4−ジエチルチオキサントン、2−
イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケター
ル、2−エチルアントラキノン、N、N−ジメチル安息
香酸イソアミルエステル、N、N−ジメチル安息香酸エ
チルエステル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
ェノン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロピオフェノン等が挙げられる。
これら光重合開始剤は、一種または二種pノ上を任意の
割合で混合して使用することが出来る。
好まし−・光重合開始剤としては、2,4−ジエチルチ
オキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等が挙
げられる。光重合開始剤を用いる場合、その使用量は、
組成物中、0.1〜20重量%、特に1〜10重量%で
あることが好ましい。本発明組成物に、エポキシ基含有
化合物を添加する場合には、その硬化剤として、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、ト
リフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ−ト等
の光カチオン重合触媒を使用することが好ましい。市販
品としては、例えば、旭電化■5P−150,5P−1
70゜チバ・ガイギー■イルガキュアー261 等ヲ挙
げろことができる。その使用量は組成物中、001〜1
0重量%、特に0.02〜0.2重量%−a〇− であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には更に種々の添加剤、例えば、タ
ルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシ
ウムなどの体質顔料、アエロジルなどのチキソトロピー
剤、シリコーン、フッ素系アクリル共重合物等のレベリ
ング剤や消泡剤および着色剤などを加えてもかまわない
又、組成物の取り扱いを容易にするために溶剤類を更に
添加することもできる。
本発明の組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物と
して有用であるが、その他にも゛絶縁材料、含浸材、表
面被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。
(実施例) 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。(不飽
和基含有ポリカルボン@混合動因の実施例) 実施例1゜ 下記構造式 %式%( を有する脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業■製、
EHPE−3150、軟化点7 ] ’C、エポキシ当
量180)1800部、アクリル酸720部、メチルハ
イドロキノン1.0部、トリフェニルスチピン25部及
びブチルセロソルブアセテート1267部を加え、90
℃まで昇温させ30時間反応させた後、更に無水フタル
酸410部を加えて、90°Cで20時間反応させた。
粘度4450cps (25℃)、酸価(溶剤をのぞい
た成分)56mgKOH/gの生成物を得た。
実施例2゜ 実施例1の中で、無水フタル酸に代えて無水マレイン酸
393部及びブチルセロソルブアセテート1267部を
1259部に変えた以外は、実施例1と同様に反応させ
、粘度4900 cps(25℃)、酸価(溶剤をのぞ
いた成分) 79 mgKOH/ gの生成物を得た。
実施例3 実施例1の中で、無水フタル酸に代えてテトラヒドロ無
水フタル酸833.8部及びブチルセロソルブアセテ−
)1267部を1450部に変えたり外は、実施例1と
同様に反応させ、粘度23000cps (25°C)
、酸価(溶剤をのぞいた成分)95mgKOH/gの生
成物を得た。
実施例4゜ 実施例1の中で無水フタル酸に代えてヘキサヒドロ無水
フタル酸1002部及びブチルセロソルブアセテ−)1
267部を1553部に変えたり外は、実施例1と同様
に反応させ、粘度35100cps (25°C)、酸
価(溶剤をのぞいた成分)107mgKOH/gの生成
物を得た。
実施例5゜ を有する脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(掬製
、E)−1P E−3150、軟化点71 ℃、エポキ
シ当量180)1800部、メタクリル酸860部、メ
チルハイドロキノン15部、トリフェニルスチビン30
部及びブチルセロソルブアセテート1060部を加え、
90℃まで昇温させ30時間反応させた後、更にヘキサ
ヒドロ無水フタル酸1057部を加えて、90℃で20
時間反応させた。粘度35000 cps (25℃)
、酸価(溶剤をのぞいた成分) 105 mgKOH/
 gの生成物を得た。
応用実施例6〜10 第1表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法にて20〜100μmの膜厚で塗布した後、塗
膜を70℃で60分間乾燥した後、ネガフィルムを塗膜
に直接に接触又は接触させない様にして当てる。次いで
、5KW超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、次い
で1.5%Na2 CO3水溶液などのアルカリ水溶液
で塗膜の未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥
器で150°C130分間加熱硬化を行い、得られたそ
れぞれの供試体について、各種の性能試験を行った。そ
れらの結果は第1表に示す。
〔貯蔵安定性〕
樹脂組成物を30℃に放置し、増粘あるいは、ゲル化ま
での日数を測定した。
〔溶解性〕
5KW超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついで
30℃の1,5%Na2COz水溶液で未照射部分を溶
解、除去し、溶解性について判定した。
○・・・溶解速度が速い ×・・・溶解しないか又は、極めて遅い。
〔耐ハンダ性〕
260°Cの溶融ハンダに2分間浸漬した後の塗膜の状
態について判定した。
○・・・塗膜の外観異状なし。
×・・・ふくれ、溶融、剥離。
〔密着性〕
供試体の塗膜に1 x 1 mmの大きさのゴバン目を
100個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を
評価した。
〔絶縁抵抗〕
80℃、95%RHの雰囲気中に24 し、その塗膜の絶縁抵抗を測定した。
0時間放置 薫■EppN−201:  フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬■製) 簀■エポキシアクリレート:EppN−201のエポキ
シ基l化学当量あたりアクリル酸0.5化学当量を反応
させたものでブチルセロソルブアセテート30%で希釈
したもの。
キ■DPHA:ジペンタエリスリトールベンタ及びヘキ
サアクリレート混合物(日本化薬■製、モノマー) 餐■5P−170:旭電化■製、光カチオン重合触媒 (■DETX:日本化薬■裂、光重合開始剤2,4−ジ
エチルチオキサントン X■El)A  :日本化薬■製、光重合促進剤、N、
N−ジメチル安息香酸エチルエステル。
(発明の効果) 本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸混合物を使用する
組成物は、アルカリ水溶液で現像が可能で、耐熱性、耐
溶剤性、密着性、電気絶縁性及び貯蔵安定性が良好なノ
ルダーレジスト樹脂組成物に適する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Rは−CH_2CH=CH_2又は▲数式、化
    学式、表等があります▼である。nの平均値は1〜30
    の数である。)で表わされる化合物と(メタ)アクリル
    酸の反応物と多塩基性カルボン酸無水物との反応物であ
    る不飽和基含有ポリカルボン酸混合物。 2、第1項記載の一般式で表わされる化合物と(メタ)
    アクリル酸の反応物と多塩基性カルボン酸無水物との反
    応物である不飽和基含有ポリカルボン酸混合物(A)を
    含有することを特徴とする樹脂組成物。 3、第1項記載の一般式で表わされる化合物と(メタ)
    アクリル酸の反応物と多塩基性カルボン酸無水物との反
    応物である不飽和基含有ポリカルボン酸混合物(A)を
    含有することを特徴とするソルダーレジスト樹脂組成物
JP27082488A 1988-10-28 1988-10-28 不飽和基含有ポリカルボン酸混合物、これを含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 Pending JPH02120308A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118580466A (zh) * 2024-05-08 2024-09-03 广东博兴新材料科技股份有限公司 支化脂环族特种改性丙烯酸酯树脂的制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118580466A (zh) * 2024-05-08 2024-09-03 广东博兴新材料科技股份有限公司 支化脂环族特种改性丙烯酸酯树脂的制备方法和应用

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