JPH03237112A - 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、これを含む樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びそれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、及び該樹
脂を含有するプリント配線基板の永久保護膜として使用
される耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダ
ーレジストに適する樹脂組成物及びこれらの硬化物に関
する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物か多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。その中でもソルダーレジ
ストインキは、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行し
た。

（発明が解決しようとする課題） プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スク
リーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリー
ン印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリー
ド、にしみ、あるいは、ダレといった現象か発生し、こ
れかために従来の紫外線硬化型組成物では最近のプリン
ト配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。

こうした問題点を解決するために、トライフィルム型の
フォトレジストや、液状の現像可能なレジストインキも
あるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱
圧着の際に気泡を生し易く、耐熱性や密着性にも不安か
あり、また高価格であるなとの問題かある。一方、液状
レジストで現在市販されているものは、有機溶剤を現像
液として使用しているため、大気汚染の問題や、溶剤か
高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性にも問題かある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、７＃記の問題を解決するため鋭意研究の
結果、その硬化物か耐熱性、密着性、耐薬品性、耐メツ
キ性および電気絶縁特性に優れた、希アルカリ水溶液で
現像か可能な、ソルダーレジストに適する樹脂組成物を
提供することに成功したた。

すなわち、本発明は、 （１）トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌ
レート（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基性カ
ルボン酸又はその無水物と反応させてなる不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂 （２）上記（１）記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂を含有する樹脂組成物 （３）上記（１）記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂を含有するソルダーレジスト樹脂組成物（４）上記（
１）記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の硬化物 （５）上記（２）又は上記（３）記載の樹脂組成物の硬
化物に関する。

ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタク
リル酸又はそれらの混合物を表わす。本発明の不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂は、トリス（２，３−エポキシ
プロピル）イソシアヌレートと（メタ）アクリル酸とを
反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得、次いて
、多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させること
によって得ることかできる。トリス（２，３−エポキシ
プロピル）イソシアヌレートと（メタ）アクリル酸との
反応において、トリス（２，３−エポキシプロピル）イ
ソシアヌレートのエポキシ基のｌ化学当量に対して（メ
タ）アクリル酸を好ましくは約０．８〜１．５化学当量
、特に好ましくは、約０．９〜１．１化学当量となる比
で反応させる。反応時に希釈剤（例えば、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、エチル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
カルピトールアセテート、ベンセン、トルエン、石油エ
ーテル等の溶剤類、又はカルピトール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルポリ（メタ）アクリレート等の反応性単量体等）を使
用するのか好ましく、更に反応を促進させるために触媒
（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェ
ニルスチビン等）を使用することか好ましく、該触媒の
使用量は反応混合物に対して好ましくは０．１〜１０重
量％、特に好ましくは１〜５重量％である。反応中の重
合を防止するために重合防止剤（例えば、メトキノン、
ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのか好
ましく、その使用量は反応混合物に対して好ましくは０
．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重
量％である。反応温度は６０〜１５０°Ｃ１特に好まし
くは８０〜１２０℃である。反応時間は好ましくは５〜
５０時間程度である。また、前記多塩基性カルボン酸又
はその無水物の具体的な例としては、マレイン酸、コハ
ク酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸の無水物等が挙
げられる。

前記の方法で得たトリス（２，３−エポキシプロピル）
イソシアヌレートと（メタ）アクリル酸との反応生成物
（これは市場より容易に入手することかできる。例えば
、８産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ−ＴＡ等）と多塩基性
カルボン酸又はその無水物との反応はトリス（２，３−
エポキシプロピル）イソシアヌレート（メタ）アクリル
酸との反応生成物〔エポキシ（メタ）アクリレート〕中
の水酸基と前記の酸又はその無水物のエステル化反応で
ある。反応温度は６０〜１５０°Ｃか好ましく、特に８
０〜１２０℃か好ましい。反応時間は好ましくは１〜５
０時間程度である。反応を行う際希釈剤を使用すること
か出来、希釈剤としては例えば前述の希釈剤のうちＯＨ
基を有しないものか使用できる。又、反応中の重合を防
止するために前記のような重合防止剤を使用することか
でき、その使用量は反応混合物に対して好ましくは０．
０１−１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量
％である。

このようにして得られる本発明の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜１５０程
度であることが好ましい。

本発明の組成物に使用される不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂の使用量は１０−１００重量％、特に２０〜９０
重量％か好ましい。

本発明の組成物には、更に、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂
、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、
これらのエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物
であるエポキシアクリレート、前記した反応性単量体等
を含有させることかできる。これらの使用量は、組成物
の０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％か好ましい。

本発明の組成物を硬化する方法としては、電子線、紫外
線及び熱による硬化法かあるか、紫外線又は熱で硬化す
るのか好ましい。

紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用する。

光重合開始剤としては、公知のとのような光重合開始剤
でも使用することかできるが、配合後の貯蔵安定性の良
いものか望ましい。この様な光重合開始剤としては、例
えば２−クロロチオキサントン、２．４−ジエチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジ
ルジメチルケタール、２−エチルアントラキノン、Ｎ、
　Ｎ−ジメチアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ、
　Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２−メ
チル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフす
ソノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン等か挙げられる。これら
光重合開始剤は、種または二種以上を任意の割合で混合
して使用することかできる。好ましい光重合開始剤とし
ては、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−メチル〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙
げられる。光重合開始剤の使用量は組成物の０．１〜２
０重量％、特に１〜１０重量％であることか好ましい。

本発明の組成物に、エポキシ基含有化合物を使用する場
合には、その硬化剤として、ジシアンジアミド、イミダ
ゾール化合物、芳香族アミン化合物、光カチオン重合触
媒を使用することか好ましい。本発明の組成物には、更
に、必要に応して、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブ
トキシメラミン等のメラミン樹脂、ＭＢ−３０００（三
菱油化（株）製）　、ＭＰ−２５６（三菱油化（株）製
）等のポリイミド樹脂、タルク、シリカ、アルミナ、硫
酸バリウム、酸化マグネシウム等の無機充填剤、シアニ
ングリーン、シアニンブルー等の着色顔料、アエロジル
等のチキソトロピー剤、シリコン系フッ素系、アクリル
共重合物等のレベリング剤、シランカップリング剤、消
泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を使用することもでき
る。本発明の組成物を、プリント配線板に、スクリーン
印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カ
ーテンフローコート法等の方法で１０−１００μｍの膜
厚て塗布した後、塗膜を６０〜８０℃で乾燥し、次いで
ネガフィルムを塗膜に直接接触させ又は、接触させずに
、ネガフィルムを通して紫外線を照射し、次いで、１〜
２％５ｚｃｏｓ水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未
照射部分を溶解除去した後、必要に応じて、１２０〜１
７０℃で加熱硬化すると本発明の硬化物か得られる。本
発明の組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物とし
て有用であるか、その他にも絶縁材料、含浸材、表面被
覆材、塗料、カラーフィルター用オーバコート剤、接着
剤等としても使用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお実施例中の部は、重量部である。

〔不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の実施例１〜７〕 実施例１ トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート
とアクリル酸の反応物（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ
−ＴＡ１００Ｏ１半固体）３００部、ブチルセロソルブ
アセテート１６５．５部、無水テトラヒドロフタル酸８
５．９部及びメトキノン０．２部を仕込み、９０℃まで
昇温させ、１５時間反応させ、粘度３４５ポイズ（２５
℃）、酸価（溶剤をのぞいた成分）　８２ｍｇＫＯＨ／
ｇの生成物（本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
）を得た。

実施例２ 実施例１の中で無水テトラヒドロフタル酸に代えて無水
マレイン酸５５．３部を用い、ブチロセロソルブアセテ
ートの部数を１５２．４部に変えた以外は、実施例１と
同様に反応させ、粘度３１０ポイズ（２５°Ｃ）、酸価
（溶剤をのそいた成分）　８９ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物
を得た。

実施例３ 実施例１の中で、無水テトラヒドロフタル酸に代えて無
水フタル酸１２５．５部を用い、ブチルセロソルブアセ
テートの部数を１８２．６部に変えた以外は、実施例１
と同様に反応させ、粘度４５０ポイズ（２５°Ｃ）、酸
価（溶剤をのぞいた成分）　１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの生
成物を得た。

実施例４ 実施例１の中で、無水テトラヒドロフクル酸に代えて、
無水へキサヒドロフタル酸４３．５部を用い、ブチルセ
ロソルブアセテートに代えて、カルピトールアセテート
１４７部を用いた以外は、実施例１と同様に反応させ、
粘度２５０ボイズ（２５°Ｃ）、酸価（溶剤をのぞいた
成分）　４６ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物を得た。

実施例５ トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート
（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｐ　、エポキシ当量
１０５）３１５部、メタクリル酸２４５部、メチルハイ
ドロキノン０．５６部、メチルトリエチルアンモニウム
クロライド２．０部及びエチルセロソルブアセテ−）　
２８２．２部を加え、９５℃まで昇温させ、３５時間反
応させた後、更に無水マレイン酸９８部を加えて、９０
″Ｃで１５時間反応させた。粘度２５０ポイズ（２５°
Ｃ）、酸価（溶剤をのぞいた成分）　８５ｍｇＫＯＨ／
Ｈの生成物を得た。

実施例６ 実施例１の中で、無水テトラヒドロフタル酸に代えて、
無水コハク酸５６．４部を用い、ブチルセロソルブアセ
テートの部数を１５２．７部に変えた以外は、実施例１
と同様に反応させ、粘度３２０ポイズ（２５°Ｃ）、酸
価（溶剤をのぞいた成分）　８８ｍｇＫＯＨ／ｇの生成
物を得た。

実施例７ 実施例１の中で無水テトラヒドロフタル酸に代えて、無
水トリメリット酸５４．１部を用い、ブチルセロソルブ
アセテートの部数を１５１．７部に変えた以外は、実施
例１と同様に反応させ、粘度２９０ポイズ（２５℃）、
酸価（溶剤をのぞいた成分）８９．３ｍｇＫＯＨ／Ｈの
生成物を得た。

実施例８〜１２ 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、次のとおり各種の性能試験を行った。そ
れらの結果を第１表に示す。

Ａ、（溶解性及び現像性〕 各配合物（ソルダーレジスト樹脂組成物）を、銅スルホ
ールプリント配線板にスクリーン印刷法にて２０μｍの
膜厚で塗布した後、塗膜を７０℃で６０分間乾燥した後
、ネガフィルムを塗膜に直接接触又は接触させない様に
して当てる。次いで、５ＫＷ超高圧水銀灯を使用して紫
外線を照射し、次いで、３０℃の１．５％ＮａｚＣＯｓ
水溶液で、スプレー圧２．５ｋｇ／ｄで塗膜の未照射部
分を溶解除去し溶解性について判定し、又、現像に必要
な秒数（現像性）を測定した。

溶解性の判定 ○・−・・−・・溶解速度か速い。

Ｘ　−−一・−溶解しないか又は極めて遅い。

Ｂ１次いで、〔溶解性及び現像性〕の項で得られたもの
を、その後、熱風乾燥器で１５０°Ｃ１３０分間加熱硬
化し、得られたそれぞれの供試体を用いて以下の試験を
行った。

〔耐ハンダ性〕

供試体を２６０℃の溶融ハンダに３０秒、３回浸漬した
後の塗膜の状態を判定した。

○−−−−−・−−−−一塗膜の外観異常なし。

×・・−−−−−一一ふくれ、溶融、剥離。

〔密着性〕

耐ハンダ性試験前後の供試体の塗膜にｌＸ１ｍｍの大き
さのゴバン目を１００個刻み−セロハンテープで剥離し
た後の密着性を評価した。

〔絶縁性抵抗〕

供試体を８０°Ｃ１９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時間
放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測定した。

＊■エポキシアクリレート　ＥＰＰＮ−２０１（日本化
薬（株）製、フェノールノボラック 型エポキシ樹脂）のエポシキ基ｌ化 学当量あたりアクリル酸０．５化学当 量を反応させたもので、ブチルセロ ソルブアセテート３０％で希釈したも の。

＊■ＥＰＰＮ−２０１：フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（日本化薬（株）製）。

＊■ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰ）ＩＡ　　日本化薬（株）製
、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアク リレートの混合物。

＊■ＫＡＹＡＣｔＪＲＥ　ＤＥＴＸ　：　Ｂ本化薬（株
）製、光重合剤開始剤、２，４−ジエチルチオキサント
ン。

＊■ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７　　チバ・ガイギー社製
、光重合開始剤、２−メチル〔４−（メチルチ オ）フェニル〕−２−モルフォリノ− １−プロパノン 〔発明の効果〕 本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を使用する組
成物は、アルカリ水溶液で現像か可能で、現像性に優れ
、その硬化物は耐熱性、耐溶剤性、密着性、電気絶縁性
が良好であり、ソルダーレジスト樹脂組成物に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ
   ートと（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基性カ
   ルボン酸又はその無水物と反応させてなる不飽和基含有
   ポリカルボン酸樹脂。 ２、請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を
   含有する樹脂組成物。 ３、請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を
   含有するソルダーレジスト樹脂組成物。 ４、請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の
   硬化物。 ５、請求項２又は請求項３項記載の樹脂組成物の硬化物
   。