JPH02120326A - ポリエステルアミドイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れかつ金属あるいは無機物への密着
性に優れた新規なポリエステルアミドイミド樹脂および
その製造方法に関するものである。

〔従来の技術］ 従来、ポリアミドイミド樹脂は、ず（れな耐熱性、機械
的強度耐薬品性、電気的特性を有し、かつ形成加工可能
な高性能ポリマーとして広く一般に用いられてきている
。その代表的な用途の一つに電線被覆相フェスが挙げら
れるが、１ｌｌｉ４熱性屈曲性、電気絶縁性等が優れて
いるのが理由であった。

さらにポリアミドイミド樹脂は耐熱性の点では芳香筋ボ
リイミ；−樹脂に劣るもののフェスの状態で既にイミド
環を形成済でコーティング用途に用いる場合は、単にｌ
８媒を揮散させるに充分な温度で加熱処理をするだけで
塗１１９を形成できる。

一方米国デュポン社のカプトンに代表される全芳香族ポ
リイミド樹脂は、その前駆体のポリアミック酸の形で溶
媒に溶かしてフェス化しなければならず、コーティング
用途に用いる場合は、溶媒の揮散とさらにイミド化のた
めに少なくとも３００℃以上に高温加熱処理が必要であ
る。従って耐熱性が低く、高温にさらすことのできない
ような基板上に塗膜を形成する場合は、−射的にポリア
ミドイミド樹脂の方が芳香族ポリイミド樹脂に比べて有
利であった。

ところが基盤が金属である場合や無機物である場合にこ
れらの耐熱性ポリマーで塗膜を形成する際には一般に基
板との密着性に劣る欠点を有するため、接着促進剤で基
板をあらがしめ処理したり、フェスに接着助剤を添加し
たり、樹脂骨格中に５ｉ−０−結合を導入して基板との
密着性を高める工夫を行なっている。このような工夫は
工程数増を招いたり、接着助剤や一３ｉ−０−結合の導
入により耐熱性の低下につながるので必ずしも好ましい
結果が得られていなかった。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明はかかる欠点を解決せんがためになされたもので
あり、その目的とするところは耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、電気特性および他の緒特性を劣化させることな
く金属および無機物への密着性に優れた新規なポリエス
テルアミドイミド樹脂およびその製造方法を提供するに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は 式〔Ｉ〕 で表わされろ繰り返し単位を有し、Ｎ−メチル２−ピロ
リドンをｌＪ媒とする０、５ｇ／ｄｌａ度の溶液の３０
℃におけるインヘレント粘度が０．１〜３０Ｃｄｉ／　
ｇ　）であることを特１枚とする新規なポリエステルア
ミドイミド樹脂であり、該樹脂の製造方法は武（１１）
で表わされる三塩基酸無水物２ｎモル（ｌ＋、は少なく
とも一装置」−の芳香族環を有する３価の有機ＪＳ） と式（［１１１で表わされる芳香族ジアミンｎモルとを Ｆ１□Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２−−（Ｉｌｌ）（ｈは少なくと
も一個以上の芳香族環を有する２価のをｉ基） 梅性溶媒中、０〜１００℃の温度で反応させ両末端にカ
ルボン酸を有するアミ、り酸を合成し、その後さらに１
００〜２５０℃の温度で系外に水を除きなからイミド化
して次式［ＩＶ］の両末端カルボン酸を「するイミド化
合物ｎモルを合成する。

価の有機法） ５０〜２００’Ｃの温度で反応させることを特徴とする
新規なポリエステルアミドイミド樹脂を製造方法に関す
るものである。

本発明で用いられる三塩基酸無水物は次の式（［１１で
−ｉに表わすことができるがＲ１の具体例としては さらにごの（ＩＶ）で表わされるイミド化合物ｎモルに
武（Ｖｌで表わされるビス（２−オキサゾリン）化合物
ｎモルを （１１３は少なくとも一個以上の芳香族環を有する２挙
げられるが、Ｒ１は少なくとも一個以上の芳香族環を存
する３価の有機基であれば特に上記の例に限定されるも
のではない。

さらに本発明で用いられる芳香族ジアミンについても式
（［［ｌ）で一般に表わすことができ、Ｈ２Ｎ　−Ｒ３
−Ｎ　Ｈ２−−−−−−・−（［１１）具体例としては
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４４′−ジア
ミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３３′−ジアミノジフェニルスルホン、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジア
ミノジフェニルエーテル、４＋　４’　−ジアミノ−２
−テルフェニル、２．６−ジアミツピリジン、ビス（４
−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、ビス（４−ア
ミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノ
ナフタリン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３．３′−ジメトキシベンジジン、２゜４
−ビス（β−アミノ−し−ブチル）−トルエン、ビス（
ｐ−β−アミノ−【−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−
ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ
−ビス（１１１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベン
ゼン、２．４−シアミツトノレニン、ｍ−キシリレンジ
アミン、Ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ、アミツノ
クロヘキシル）メタン、２．２・（４アミノフエノキノ
フエニル）プロパンなどである。

また本発明に於て用いられるビス（２−オキサゾリン）
化合物は次の代［Ｖｌ で一般に表わすことができるが、Ｒ１の具体例としでは も−偏置上の芳香族を有する２価の有機基であれば特に
上記の例に限定されるものではない。

本発明に用いられる極性溶媒は系に対して不活性であり
、かつ生成物に対して溶媒であること以外にこの有機極
性溶媒は反応成分の少なくとも一つ、好ましくは全てに
対して良溶媒でなければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、　Ｎ−ジ　′
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ）、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ、ジエチルア
セトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルメトキンアセトアミド
、ジメチルスルホキンド、ヘキサメチルフォスボアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ツメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチ
レンスルホン、スルホラン、フェノール、０−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ρ。

クレゾール、３．５−キンレノールなどである。これら
のイ容媒の中で特に好ましい分類に入るのは沸屯が１５
０℃から２５０℃の範囲に入るものである。上記の溶媒
に加えて、反応中に生成する水を系外に除去するための
不活性共沸溶媒を使用することが望ましい。好ましい溶
媒としてはトルエン、キシレン、１−リメチルヘンゼン
、エチルヘンゼン、プロビルヘンゼン、ソルベントナフ
サ等が挙ケラレる。

これらの炭化水素系溶媒は前記極性溶媒の少量部が望ま
しい。

本発明を実施するにあたり、三塩基酸無水物と芳香族ジ
アミンとはモル比が２対ｌになるように仕込み、反応系
が？８液系を形成せしめるように前記溶媒を加え、０〜
１００’Ｃの温度で反応させ、いったん両末端にカルボ
ン酸を有するアミック酸を合成し、その後さらに１００
〜２５０℃の温度で系外にイミド化に伴って生成する水
を除きながら加熱して式（ＩＶ）で表わされる両末端カ
ルボン酸を有するイミド化合物を合成する。

水を除かないと逆反応が起こるので好ましくない。

アミック酸を合成する際の系の温度は０〜１００℃が好
ましい。

０℃未満では反応の進行が掘めて遅く、１００℃を越え
ると副反応が活発となるので好ましくない。

またアミック酸からイミド化合物に転化させる温度は１
００〜２５０℃が好ましい、　１００’Ｃ未満ではイミ
ド化の速度が遅＜　、２５０’ｃを越えると一部分解等
が生しる可能性があるので好ましくない。このイミ１環
化では通常用いられている触媒を用いることができる。

このような場合よく用いられる例としては無水″酢酸と
ピリジンのような混合系を挙げることができる。

さらに３０式［ＩＶ］で表わされる両末端にカルボン酸
を有するイミド化合物と略等モルのビス（２−オキサノ
゛リン）化合物を５０〜２００℃の温度で反応させ、式
［１］表わされる繰り返し単位をイ１し、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを溶媒とする０、５ｇ／ｄ１７ｅ度のン
容７＆の３０℃におけるイン−・シン１粘度が０．１・
〜３．０〔面／ｇ）である。ｉ！ｉｔ熱性に（売れかつ
金属あるいは無機物への密着性に優れた才Ｊ１現なポリ
エステルアミドイミド樹脂を得ることができる。

ここでＲ２，Ｉ＋、は少なくとも一個以上の芳香族環を
有する２価の有機基でありＲ１は少なくとも一個以上の
芳香族環を有する３価の有機基を示すが　ＲＲｚ、　Ｌ
のうち何れかが脂肪族のみである場合耐熱性樹脂本来の
特徴がそこなわれるので好ましくない 〒Ｅだ本発明で得られる新規なポリエステルアミドゴミ
１樹脂のインヘレント粘度番よ０．１〜３．０（ａ／１
τ〕であることが望ましい。Ｏ，ｌＣａ／ｇ１未満の低
分子量物である場合は可１仝性に欠は塗欣形成能が劣る
ので好ましくない。

またインヘレント粘度が３．ＯＣａ／　ｇ　）を越える
と粘度が高くなりすぎ作業性の点において好ましくない
。

〔作　用］ 以上の条件で目的とする式〔Ｉ〕で表わされる新規なポ
リエステルアミドイミド樹脂が得られるが、ポリマー骨
格のうち芳香族Ｌグとイミド環の導入が耐熱性を高める
のに極めて効果的である。

またエステル法とアミド基の導入も分子間の水素結合形
成性を高め耐熱性向上に寄与する一方で、無機物や金属
表面に存在する極性基との水素結合を可能にし、これら
の基板−の密着性を高める効果も併せ持っているのであ
る。

かかる理由により本発明の方法にて製造された新規なポ
リエステルアミドイミド樹脂は耐熱性に優れかつ金属あ
るいは無機物への密着性に優れ、耐熱性塗膜、フィルム
、繊維紙、成形物等の形態で広範な用途に利用すること
ができる。もちろん特性をそこなわない範囲においては
共重合あるいはブレンドによって他の樹脂成分を導入し
てもさしつかえない。

本発明の方法により製造されたポリエステルアミドイミ
ド樹脂は、使用するにあたって各種のシランカップリン
グ剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤その他キレート系
の接着性・密着性向上剤や各種７容剤、フローエージェ
ントを加えてもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤
、アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、
３級アミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴ
ム史ポリサルファイド、ポリエステル、低分子エポキシ
等の可撓性賦与剤及び粘度調整剤、タルク、クレー、マ
イカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填
剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色
剤、テトラブロモフヱニルメタン、トリブチルフォスフ
ェート等の難Ｐ、刑、三酸化アンチモン、メタ硼酸バリ
ウム等の難燃１ＩＩＪ剤の少量を加えてもよく、これら
を添加することにより多くの用途が開かれる。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用字膜として、又その
上に多層配線を行うＭｉｆ熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスター　リニアーＩＣ、ハイブ
リットＩＣ５発光グイオート、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの
電子回路用配線構造体である。

その他高温用のコーティングワニスとして、電線被覆、
マグネ、トワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、
金属部品の保二隻コーティングなどとして用いられると
共ζこ含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英ク
ロス、グラファイト繊維やボロン繊維の含浸に使用し、
レーダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納容器
、タービン翼、高温・性能に優れた電気特性を要する宇
宙船、その他の構造部品に使われ、またマイクロ波の防
止用、敢！ｌ−１線の防止用としてコンピューターなど
の導波管、原子機器、レントゲン機器の内装材とししも
使用される。

また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイト
繊維、二６．を化モリブデンやポリ四ツ、化エチレンを
添加して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリ
ンク、弁座、ベアリング、ソール用などに用いられまた
、ガラス繊維、グラファイト＄４．に維もボロン繊キ（
（を添＋ＪＩＩ　して、ジェ、トエンノ７部品、高強度
の構造用形成部品などが作られる。

（実施例〕 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

実施例１ Ｐｉ拌器、温度計及び環流冷却分離管付コンデンサーを
有したＩＮの四ツロガラス製セパラブルフラスコにＮ２
を吹き込みながら、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル７５．０２　ｇ　（０，３７５ｍｏｌ）をＮ、メチ
ル−２−ピロリドンＣ以下ＮＭＰを略す）４２５ｇ、キ
シレン１００ｇ中に溶解させた後、トリメリット酸無水
物１４３．９７　ｇ　（０，７５ｍｏｌ）を添加し、系
の温度を２０゛Ｃに保ち２時間反応させた。

その後糸を加熱して＋８０’ｃまで３０分かけて昇温し
たところ１６０℃付近より共沸脱水が始まり、１８０℃
にて１時間保つことにより１３．４ｇ　（理論量１３．
５ｇ）の水を系外に除去することができた。

その後いったん室温まで冷却後、２．２’　−（１゜３
−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）（以下ＰＢ
Ｏと略す）　８１．０３　ｇ　（０，３７５ａ＋ｏｌ）
を添加し昇温して１２０℃で３時間反応させた。冷却後
、ＮＭＰを１ｆｒＢとする０、５　（ｇ／ａ）ｆ４度の
溶液で３０’Ｃにおけるインヘレント粘度を測定したと
ころ０．５２　（ｄ１／ｇ　）であった。

この樹脂？８液をガラス板上にアプリケータを用いてキ
ャストした後２００℃で３０分加熱して皮膜を形成し、
赤外吸収スペクトルを測定したところ、エステル基、ア
ミド基、イミド環のカルボニル基の特性吸収がＥ’ｌ、
められ所望の新規なポリエステルアミドイミド樹脂であ
ることがわかった。また、この皮膜の引張破断強度は４
３０ｋｇ／Ｃ−を示しており、毎分１０℃昇温の熱重量
分析を実施した結果、空気中では３００℃以下において
重ｆｆｉ！少は認められなかった。

また基板への密着性を調べるため、窒化珪素を表面に蒸
着したウェハーとＮｉ−Ｆｅの４２合金の基板にそれぞ
れごの樹脂フェスを塗布し、２００’Ｃで３０分処理し
て塗膜を形成し、基盤目のセロテプビール試験を行なっ
た結果、両方の基板においてｌｒｎｍ角１００個の基盤
１］の剥れは全く認められなかった。

実力ん例２ 実施例１と同様の装置を用い、Ｎ２を吹き込みながら４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル７５．０２ｇ　（
０，３７５ｄ）をＮ　Ｍ　Ｐ　４２５ｇ、キシＬｚ７１
００ｇ中に溶解させた後、トリメリント酸無水物１４３
．９７ｇ　（０，７４９ｍｏｌ）を添加し、系の温度を
２０’Ｃに保ち２時間反応させた。この後２．２′−ビ
ス（４アミノフエキシフエニル）プロパン３０．７９　
ｇ（０，０７５＋ｎｏｌ）を添；ルし、さらに３．３’
　、４　　・１ベンヅフエノンテトラカルボン酸二無水
物２４．１７ｇ　（０，０７５ｍｏｌ）を添加して、２
０’Ｃ７’２時間反応させた。その後糸を加熱して１８
０’ｃまで３０分かけて昇温し、さらにこの温度で１時
間保つことにより１６．０ｇ　（理論’Ｊ　１６．２　
ｇ　）の水を系外に除去した。室温まで冷却した後ＰＢ
Ｏ８１，０３ｇ　（０，３７５ｍｏｌ）を添加し昇温し
て１２０’Ｃテ３時間反応させた。

冷却後インヘレント粘度を測定したところ０．８８Ｃｄ
ｉ／　ｇ　）であった。

この樹脂溶液をガラス板上キャストし、２００’Ｃで６
０分間加熱処理して得られる皮膜の赤外吸収スペクトル
にはエステル基、アミド基、イミド基の特性吸収が認め
られた。またこの皮膜の引張破断強度は７２０ｋｇ／ｃ
ｆｆｌを示し熱重量分析においては３００℃以下では重
量減少が認められなかった。

また密着性試験では窒化珪素及びＮｉ−Ｆｅ　４２合金
何れの基板においてもセロテープピール試験による剥離
は全く認められなかった。

比較例１ 比較例１においてキシレンの代わりにＮＭＰを用いる以
外は同様の成分組成比で反応を進行させ、１８０℃での
イミド化反応を、系外に水を除去することなしに実施し
た結果、得られた樹脂のインヘレントを６度はｏ、ｏａ
　（ｄ／ｇ　）−ごあった。

このン容液をガラス１反上にキャストし、２００℃で３
０分間加熱処理を施して冷却したところ皮膜にクランク
が発止し、引張試験のためのサンプルを得ることができ
なかった。赤外吸収スペク）〜ルにはエステル基、アミ
ド基、イミド基に基づく特性吸収は認められたものの、
熱重量分析においては２２０’Ｃがらｕｂｔの減少が認
められ、耐熱性も劣っていることがわがった。

比較例２ 実施例１において４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに芳香族環を有しないヘキサメチレンジアミ
ン４３．５８ｇ　（０，３７５ｓｆ）　ヲ用イル以外は
全く同様の反応成分組成比、反応操作を実施したところ
、得られた樹脂のインヘレント粘度は０．２５　（ｄ１
／ｇ　）であった。ガラス板上にキャストして得られた
皮膜の引張破断強度は、２７０ｋｇ／ｃｄであり、赤外
吸収スペクトルにはエステル凸、アミド基、イミド基に
基づく特性吸収が認められた。

また密着性試験において窒化珪素並びにＮ１−ｒｅ４２
合金の両基板に良く接着し、セロテープビル試験では剥
離は皆無であった。しかしながら熱重量分析では１８０
’Ｃから重量の減少が認められ耐熱性が劣っていた。

比較例３ 撹拌器、温度計及び環流冷却器を備えた１１の四ツロセ
パラブルフラスコにジフェニルメタン４．４′−ジイソ
シア不一１１６９．７１　ｇ　（０，６７８ｍｏｌ）を
ＮＭＰ５６０ｇ、キシレン１４０　ｇ中に溶解させた後
、トリメリット酸無水物１３０．２９　ｇ　（０，６７
８ｍｏｌ）を添加し、攪拌を続けながら昇温し８０゛ｃ
で１時間反応させた後、系の温度をさらに１７０’Ｃま
で３０分かけて昇温し、この温度で２時間一定に保った
後、室温まで冷却した。得られた樹脂のインヘレント粘
度は０．７０（ａ／ｇ）であり、ガラス板上にキャスト
して２００℃で１時間加熱処理を施して得られた皮膜の
引張破断強度は１２００ｋｇ／（己であった。赤外吸収
スペクトルにはアミド基とイミド基に基づく特性吸収が
認められポリアミドイミド樹月旨であることがねかっこ
。

熱重用分析においては３００’Ｃ以下では重量の減少は
認められず耐熱性の優れたものであった。

しかしながら密着性試験を実施したところ、窒化珪素並
びにＮｉ−Ｆｅ　４２合金表面のセロテープピールで１
８１００個の基盤目金て剥離し、金属並びに無機物への
密着性には劣っていた。

〔発明の効果〕

従って本発明の製造方法で得られた新規なポリエステル
アミドイミド樹脂は、従来のポリアミドイミド樹脂に比
べ、金属並びに無機物への密着性に極めて優れ、しかも
２００℃以下の加熱処理温度で容易に塗膜を形成できる
というポリアミ１゛イミド樹脂本来の特徴をかね備えて
いるのでエネルギー的に有利で工業的にも好適な樹脂で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔 I 〕で表わされる芳香族環を含む繰り返し
   単位を有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とする
   ０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃におけるインヘレン
   ト粘度が０．１〜３．０〔ｄｌ／ｇ〕であることを特徴
   とするポリエステルアミドイミド樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 但し、Ｒ＿１は少なくとも１個以上の芳香族環を有す３
   価の有機基 Ｒ＿２、Ｒ＿３は少なくもと１個以上の芳香族環を有す
   る２価の有機基。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｒ＿１は少なくとも１個以上の芳香族環を有する３価
   の有機基） 式〔III〕で表わされる芳香族ジアミン Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿３−ＮＨ＿２−−−−−〔III〕 （Ｒ＿２は少なくとも１個以上の芳香族環と有する２価
   の有機基） とをモル比（三塩基酸無水物：芳香族ジアミン）２：１
   で極性溶媒中で、０〜１００℃の温度で反応させ、両末
   端にカルボン酸を有するアミック酸を合成し、その後更
   に１００℃〜２５０℃に加温し、系外に水分を除去しな
   がら閉環しイミド化し、式〔IV〕の両末端カルボン酸を
   有するイミド化合物を合成し、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 引き続いて得られたイミド化合物〔IV〕に式〔Ｖ〕で表
   わされるビス（２−オキサゾリン）化合物を等モルを添
   加し ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （Ｒ＿３は少なくとも１回以上の芳香族環を有する２２
   価の有機基） ５０〜２００℃の温度で反応させることを特徴とするポ
   リエステルアミドイミド樹脂の製造方法。