JPH044231A - 低線膨張率耐熱性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気絶縁材料や、保護フィルム、断熱材など
に利用される耐熱性樹脂のフィルムを作製するにあたり
、６０〜１５０℃の温度で加熱して得られたポリアミッ
ク酸フィルムを、　２〜２００　ｇ　／　ｍ　ｍ　２の
荷重で引っ張り、フィルムに５〜５００Ｈｚの振動をあ
たえながら加熱硬化を行う事により得られる、低線膨張
率耐熱性フィルムおよびその製造方法に係るものである
。

（従来の技術） 従来、耐熱性樹脂で低線膨張率のフィルムを得るために
は、フィルム製造過程に１軸または２軸方向に延伸する
方法が行われている。

しかしながら、この様な方法で得られるフィルムは、厚
みが不均一であったり、延伸による分子の配向性が幅方
向に分布するなどの問題点があり、製造条件を高度に制
御する必要があった。

さらに、近年より低熱膨張率のフィルムに対する需要が
高まってきているが、上述のような方法では充分に均一
で、低熱膨張のフィルムを得るのが難しかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定する方法を用いて製造した耐熱
性樹脂フィルムが、線膨張係数が非常に小さいとの知見
を得、本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、耐熱性樹脂のフィルムを作製するにあたり、
　６０〜１５０℃の温度で加熱して得られたポリアミッ
ク酸フィルムを、　２〜２００　ｇ　／　ｍｍ２の荷重
で引っ張り、フィルムに５〜５００Ｈｚの振動をあたえ
ながら加熱硬化を行う事により得られる、低線膨張率耐
熱性フィルムおよびその製造方法である。

（作用） 本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があれば
よいが、つぎに示すようなポリイミドが目的にかなって
いる。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０．９０〜１
．００として反応させるに当たり、３．３°、４，４°
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ａ）と、　ピロメリット酸二無水物と４．４°−ジア
ミノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミ
ック酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝４５１５５〜１００１
０の割合で混合撹拌して得られるポリアミック酸混合溶
液を加熱硬化させて得られるポリイミドである。

本発明の低線膨張率フィルムの製造方法は、まず上記の
ポリアミック酸溶液をガラス板などの基材上に直接流延
塗布し、これを樹脂層が皮膜化し、しかも完全硬化しな
い、　６０〜１５０℃の温度で加熱して得られたポリア
ミック酸フィルムにｌ軸あるいは２軸方向に低周波振動
を与λながら連続的に１００℃から３５０℃まで加熱硬
化を行うことによってポリイミドフィルムを得る。

本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物とは、３．３
′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
、ピロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例え
ば２．３．３°４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３°、４．４°−Ｐ−テルフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３°、４．４−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３°、４．
４°−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、４
．４°−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル
酸無水物）等も併用することが出来る。

本発明で用いるジアミンとは、バラフェニレンジアミン
と４，４°−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの
他のアミン例えば４．４°−ジアミノジフェニルメタン
、３．３°−ジメチルベンジジン、４，４°−ジアミノ
−Ｐ−テルフェニル、４，４°−ジアミノ−Ｐ−クォー
ターフェニル、２．８−ジアミノジフェニレンオキサイ
ドなども併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１．００で
行うのが好ましく、　０．９０より低いと重合度が上が
らず硬化後の皮膜特性が悪い。

１、００より大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる０反応系に対
して不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であること
以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一方
、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならない、
この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ビロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合
わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせて
用いられるものとしてベンゼン、　ジオキサン、キシレ
ン、　トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原
料の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節
剤、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい、こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い、これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様な
方法で行われる。即ち、３，３°、４．４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン
とを反応させて得られたポリアミック酸（Ａとする）と
ピロメリット酸二無水物と４．４゜ジアミノジフェニル
エーテルとを反応させて得られたポリアミック酸（Ｂと
する）とをＡ／Ｂ＝４５１５５〜１００１０の割合で混
合撹拌することによってポリアミック酸（Ｃとする）を
得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときには線膨張率が
充分に小さくならない。

Ａ、　　Ｂを合成し、また、　これらを混合してＣを得
る反応温度は０〜１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと反応の速度が遅く、　１００℃以上である
と生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反応
が開始するためである。通常、反応は２０℃前後で行わ
れる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシランカップリング剤、ボランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤１、アルミ
ニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージ１ントを加えても
よく、またゴムや低分子エポキシ等の可どう性賦与剤や
粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、　ポリエーテ
ルイミド、ポリエステルイミドや、他のポリアミック酸
等をブレンドしてもよくタルク、マイカ、石英粉末等の
充填剤、カーポンプラッ久　フタロシアニンブルー等の
着色剤、テトラブロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸
化アンチモン等の難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用されるポリアミック酸フィルムには、上記
のポリアミック酸溶液をガラス板などの基材上に直接流
延塗布し、樹脂層が皮膜化し、しかも完全硬化しない６
０−１５０”Ｃの状態まで加熱したものが用いられる。

６０℃以下の温度では溶剤の蒸発が十分ではなく、フィ
ルムが得られにくい、　　１５０”Ｃ以上の濃度では硬
化が必要以上に進み、つぎに振動を与えながら加熱を行
っても線膨張率が十分に小さくならない。

本発明でポリアミック酸フィルムの作製に使用される基
材は、ガラス板が用いられるが、アルミ板、ニッケル板
、ステンレス板、なども用いることが出来、また、連続
的に生産する場合にはステンレスドラムを用いる。

次いで、得られたポリアミック酸フィルムの１軸あるい
は２軸方向を低周波振動子で固定し、２〜２００　ｇ／
ｍｍ２の荷重で引っ張り、　５〜５ｏｏＨ２の振動周波
数で励振しながら加熱硬化を行う。

引っ張り荷重が２ｇより少ないとフィルムがたるみ、振
動を充分に伝えることが出来ず、　２００ｇより大きい
と加熱時にフィルムが伸び、硬化の前後で寸法が変化し
てしまう。

振動数は５〜５００Ｈｚであればよいが、５Ｈ２以下か
または５００Ｈｚ以上では線膨張係数が充分に小さくな
らない。

加熱は低温から徐々に高くする方が好ましい。

例えば、　１００℃から３５０℃まで０．　５時間以上
かけて連続的に加熱する。０．　５時間未満であると膜
厚にもよるが、脱溶媒が不十分であったり、イミドの閉
環が不十分で特性が十分に発揮されないことがある。ま
た例えば、　１００℃で３０分、ついで１５０℃で３０
分、２００℃で３０分、　２５０℃で３０分　３００℃
で３０分　３５０℃で２０分という具合いに段階的に昇
温してもよい。

本発明で用いる低周波振動装置は一般に油圧駆動のタイ
プが好適に用いられるが、その他の形式の物でも上記の
振動周波数を満たせば使用できる。

（実施例１） 温度計、撹拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセパラブルフラスコに精製
した無水のパラフェニレンジアミン１０８ｇをとり、こ
れに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量％とト
ルエン１０重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分
割合が２０重量％になるだけの量を加えて溶解した。乾
燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出しまでの
全行程にわたり流しておいた。ついで精製した無水の３
゜３°、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２９４ｇを攪はんしながら少量ずつ添加するが発熱反
応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環させて
これを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し、
　５時間撹拌し反応を終了してポリアミック酸溶液（Ａ
とする）を得た。次に上記と同様の装置及び方法で無水
の４．４°−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇと精
製した無水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反応さ
せてポリアミック酸（Ｂとする）を得た。次にＡおよび
Ｂを、モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０になるように混合撹
拌した。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポ
リアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中０．　５重量％溶液の固有粘度は０．８１（３０℃）
であった、このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延
塗布した後８０℃の乾燥器にいれて２時間かけてポリア
ミック酸フィルムを作製した。

この様にして製造されたポリアミック酸フィルムに低周
波振動子を固定し、　２０ｇ／ｍｍ２の荷重で引っ張り
、　３０Ｈｚの振動を加えながら１５０℃から３５０℃
まで２時間かけて昇温し、ポリイミドフィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨張
率が一２ｐｐｍで、耐熱性、耐燃性も優れたフィルムで
あった。

（実施例２） 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３°、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を
合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０になる
ように混合撹拌した。

生成物の固有粘度は０．９０であった。このポリアミッ
ク酸溶液をガラス板上に流延塗布した後１００℃の乾燥
器に入れ、　１時間かけてポリアミック酸フィルムを得
た。

この様にして製造されたポリアミック酸フィルムを低周
波振動子で固定し、　１００ｇ／ｍｍ２の荷重で引っ張
り、４００Ｈｚの振動を与えながら１５０℃から３５０
℃まで連続的に１時間３０分がけて昇温し、ポリイミド
フィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨張
率が３ｐｐｍで、耐熱性、耐燃性も優れたポリイミドフ
ィルムであった。

（比較例１） 実施例１と同様な装置及び方法で作製したポリアミック
酸溶液をガラス板上に直接流延塗布し、１７０℃で１時
間加熱してフィルムを得た。こうして得られたフィルム
を低周波振動子で固定し、３０　ｇ　／　ｍ　ｍ　２の
荷重で引っ張り、　３０Ｈｚの振動を加えながら、　１
５０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温し、ポリイミ
ドフィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨張
率が２１ｐｐｍと高かった。

（比較例２） 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３°、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
４．４°−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を
合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が３５／６５になる
ように混合撹拌した。

このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延塗布した後
乾燥器にいれ１００℃で１時間加熱し、ポリアミック酸
フィルムを得た。

この様にして得られたポリアミック酸フィルムを低周波
振動子で固定し、　１００ｇ／ｍｍ２の荷重で引っ張り
、振動を加えずに、　１５０’Ｃから３５０℃まで２時
間かけて昇温し、ポリイミドフィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨張
率が１７ｐｐｍと高かった。

（比較例３） 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３，３°、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
４．４°−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を
合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が６０／４０になる
ように混合撹拌した。

このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延塗布した後
１００℃の乾燥器に入れ、　１時間かけてポリアミック
酸フィルムを得た。

この様にして製造されたポリアミック酸フィルムを低周
波振動子で固定し、５０ｇ／ｍｍ２の荷重で引っ張り、
　７００Ｈｚの振動を与えながら１５０℃から３５０℃
まで連続的に１時間３０分かけて昇温し、ポリイミドフ
ィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨張
率が２０ｐｐｍと高かった。

（比較例４） 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４°−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が６０／４０にな
るように混合撹拌した。

このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延塗布した後
１００℃の乾燥器に入れ、　１時間がけてポリアミック
酸フィルムを得た。

この様にして製造されたポリアミック酸フィルムを低周
波振動子で固定し、　Ｉｇ／ｍｒｎ’の荷重で引っ張り
、　１２０Ｈｚの振動を与えながら１５０℃から３５０
℃まで連続的に１時間３０分かけて昇温し、ポリイミド
フィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨張
率が１８ｐｐｍと高かった。

（発明の効果） 本発明の方法で製造したポリイミドフィルムは、線膨張
率が低く、耐熱性や耐燃性に非常に優れ、電気特性や機
械特性も優れたフィルムであった。

本発明で得られる低線膨張率耐熱フィルムはフレキシブ
ルプリント回路用基板やモーターの絶縁、各種の保護フ
ィルム、磁気テープやフロッピーディスオのベースフィ
ルム、粘着テープ、断熱材などにも利用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性樹脂のフィルムを作製するにあたり、６０
   〜１５０℃の温度で加熱して得られたポリアミック酸フ
   ィルムを、２〜２００ｇ／ｍｍ＾２の荷重で引っ張り、
   フィルムに５〜５００Ｈｚの振動をあたえながら加熱硬
   化を行う事により得られる、線膨張率が−５〜５ｐｐｍ
   の耐熱性フィルムおよびその製造方法。
2. （２）耐熱性樹脂が、テトラカルボン酸二無水物成分と
   ジアミン成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０
   ．９０〜１．００として反応させるに当たり、３，３′
   ，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパ
   ラフェニレンジアミンとを反応させて得られたポリアミ
   ック酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４
   ′−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られた
   ポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝４５／５５〜
   １００／０の割合で混合撹拌して得られるポリアミック
   酸混合溶液を加熱硬化させて得られるポリイミドである
   、特許請求項第１項記載の耐熱性フィルム。