JPH02121259A - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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- JPH02121259A JPH02121259A JP63273482A JP27348288A JPH02121259A JP H02121259 A JPH02121259 A JP H02121259A JP 63273482 A JP63273482 A JP 63273482A JP 27348288 A JP27348288 A JP 27348288A JP H02121259 A JPH02121259 A JP H02121259A
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- H01M4/64—Carriers or collectors
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- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は鉛蓄電池の改善に関するものであり、とくにメ
ンテナンスフリーバッテリーの過充電性能を向上させる
ものである。
ンテナンスフリーバッテリーの過充電性能を向上させる
ものである。
従来の技術
l)蓄電池用極板としてペースト式極板がある。
これは鉛合金槽の格子体に活物質となる鉛ペーストを塗
着してつくられる。
着してつくられる。
鉛ペーストに鉛粉と希硫酸と水を練合したものであり、
鉛粉は表面が酸化された酸化鉛と金属鉛から構成された
鉛粉末が一般的に使われている。
鉛粉は表面が酸化された酸化鉛と金属鉛から構成された
鉛粉末が一般的に使われている。
酸化鉛とともに四三酸化鉛を用いる案もあるが、実用化
された例はほとんど間かない。これは生産コストなどの
課題があるためと思われる。
された例はほとんど間かない。これは生産コストなどの
課題があるためと思われる。
格子体には鉛−アンチモン系合金を用いた鋳造格子体が
使われてきた。アンチモンは鋳造性を高めるとともに格
子の機械的強度を高めることを目的に添加されてきた。
使われてきた。アンチモンは鋳造性を高めるとともに格
子の機械的強度を高めることを目的に添加されてきた。
しかし、電池の性能上は自己放電が多くなったり、減液
量が増加したジ、メンテナンス性能が低下する欠点があ
った。
量が増加したジ、メンテナンス性能が低下する欠点があ
った。
そこで、アンチモンを含1ない格子合金とじて鉛−カル
シウム系合金が開発された。この鉛−カルシウム系合金
は鋳造性が悪い欠点があった。さらに、鉛−カルシウム
系合金の鋳造結晶は比較的大きな結晶粒子であり、粒界
腐食による侵食が進み易く、耐食性に弱点があった。こ
のような課題を解消するだめに、圧延シートにエキスパ
ンド加工を行なうエキスパンド極板が開発された。この
新方式の開発により、結晶構造は繊維状の微細な結晶組
織が形成され耐食性が改善された。捷た、鉛−カルシウ
ム系合金板を連続してyf造し、引き続き圧延ローラー
を通過させて所定の厚みに加工した圧延シートをエキス
パンド加工することにより、連続して製造することがで
きて生産性が大幅に向」ニした。
シウム系合金が開発された。この鉛−カルシウム系合金
は鋳造性が悪い欠点があった。さらに、鉛−カルシウム
系合金の鋳造結晶は比較的大きな結晶粒子であり、粒界
腐食による侵食が進み易く、耐食性に弱点があった。こ
のような課題を解消するだめに、圧延シートにエキスパ
ンド加工を行なうエキスパンド極板が開発された。この
新方式の開発により、結晶構造は繊維状の微細な結晶組
織が形成され耐食性が改善された。捷た、鉛−カルシウ
ム系合金板を連続してyf造し、引き続き圧延ローラー
を通過させて所定の厚みに加工した圧延シートをエキス
パンド加工することにより、連続して製造することがで
きて生産性が大幅に向」ニした。
発明が解決しようとした課題
しかし鉛−カルシウム系合金のエキスパンド格子は耐食
性に優れ、格子内部への腐食の進行を防いでいる。しか
しながら、過充電が長期間渡って行なわれると極板の変
形が生じ、容量が低下する。
性に優れ、格子内部への腐食の進行を防いでいる。しか
しながら、過充電が長期間渡って行なわれると極板の変
形が生じ、容量が低下する。
そこで、本発明は過充電による容量低下を防ぐ手段を提
案するものである。
案するものである。
課題を解決するだめの手段
本発明は格子体の表面の一部にアンチモンの多い層を形
成させ、さらに、活物質に用いる鉛べ一ヌトの材料とし
て、酸化鉛の他に四三酸化鉛を用いるものである。
成させ、さらに、活物質に用いる鉛べ一ヌトの材料とし
て、酸化鉛の他に四三酸化鉛を用いるものである。
とくに、格子体が鉛−カルシウム系合金シートをベース
にしたエキスパンド格子であυ、そのシート表面にアン
チモンが1.0wt5以上を有する層を圧着させるもの
である。
にしたエキスパンド格子であυ、そのシート表面にアン
チモンが1.0wt5以上を有する層を圧着させるもの
である。
アンチモンの多い層は1.0wt5以上のアンチモンを
有し、格子表面の一部分に存在させるだけで十分な効果
がある。
有し、格子表面の一部分に存在させるだけで十分な効果
がある。
尚、四三酸化鉛の量は鉛粉の1owt% 以上の含有で
すぐれた効果を発揮することが出来る。また、工業的に
は50wt%以下に制御した方が、コスト的に有用であ
る。
すぐれた効果を発揮することが出来る。また、工業的に
は50wt%以下に制御した方が、コスト的に有用であ
る。
作 用
鉛−カルシウム系合金シートのエキスパンド格子体は酸
化腐食層が緻密な酸化層が均一に形成される。そのため
、格子内部への侵食を抑制することができる。しかしな
がら、この緻密な酸化層が拡張することにより、格子変
形が生じる。
化腐食層が緻密な酸化層が均一に形成される。そのため
、格子内部への侵食を抑制することができる。しかしな
がら、この緻密な酸化層が拡張することにより、格子変
形が生じる。
そこで、本発明のように格子表面層にアンチモンの多い
層を形成させることにより、酸化腐食層の特性を改質す
ることができる。すなわち、格子表面を被覆する酸化層
が緻密な酸化層で均一に包含される構造でなく、酸化層
の一部に多孔質の酸化層が形成され格子を変形させる力
を吸収する働きがあるのではないかと思われる。
層を形成させることにより、酸化腐食層の特性を改質す
ることができる。すなわち、格子表面を被覆する酸化層
が緻密な酸化層で均一に包含される構造でなく、酸化層
の一部に多孔質の酸化層が形成され格子を変形させる力
を吸収する働きがあるのではないかと思われる。
なお、格子体の表面にアンチモンの多い層を形成させる
手段も考えられるが、メンテナンス性能が大幅に低下す
る欠点が顕著になる。さらに、格子表面層が全面同様な
騙食層に包まれるよりも、本発明のように格子表面の一
部に物性の異なる層を有することにより、応力の分散が
はかられ、大きな効果が得られるものと思われる。
手段も考えられるが、メンテナンス性能が大幅に低下す
る欠点が顕著になる。さらに、格子表面層が全面同様な
騙食層に包まれるよりも、本発明のように格子表面の一
部に物性の異なる層を有することにより、応力の分散が
はかられ、大きな効果が得られるものと思われる。
本発明は格子体の改質だけでなく、活物質の改善をはか
り、両者の相互作用により効果が発揮するものである。
り、両者の相互作用により効果が発揮するものである。
すなわち、上記格子体の腐食層の改質とともに、活物質
の原料に四三酸化鉛を用いることにより、有効な改善が
はかられた。
の原料に四三酸化鉛を用いることにより、有効な改善が
はかられた。
四三酸化鉛は酸化鉛と二酸化鉛に分解される。
正極活物質は化成により二酸化鉛を生成し活用される。
したがって、電気化学的に生成した二酸化鉛の物性の差
あるいは活物質の多孔度などの違いにより、格子と活物
質との密着性を改善する働きがあると推定される。
あるいは活物質の多孔度などの違いにより、格子と活物
質との密着性を改善する働きがあると推定される。
しかしながら、鉛−カルシウム系合金格子体に四三酸化
鉛を主原料とした鉛ペーストを塗層した極板を用いて、
充放電サイクルを繰り返すと活物質の軟化が進み、格子
と活物質の密着性が失なわれ、活物質の脱落により容量
低下が進行する。
鉛を主原料とした鉛ペーストを塗層した極板を用いて、
充放電サイクルを繰り返すと活物質の軟化が進み、格子
と活物質の密着性が失なわれ、活物質の脱落により容量
低下が進行する。
ところが、本発明のように格子体表面の一部にアンチモ
ンの多い層を有することにより、活物質と格子酸化層と
の融合が進み、格子の変形に対し活物質が追従する様に
思われる。しかし、その界面の作用機構について詳細は
わからない。
ンの多い層を有することにより、活物質と格子酸化層と
の融合が進み、格子の変形に対し活物質が追従する様に
思われる。しかし、その界面の作用機構について詳細は
わからない。
本発明は格子合金の酸化腐食層の改質および変形の抑制
、活物質の多孔度および物性そして格子と活物質との界
面での密着作用などの相乗効果によって、過充電特性の
向上がはかられるものと思われる。
、活物質の多孔度および物性そして格子と活物質との界
面での密着作用などの相乗効果によって、過充電特性の
向上がはかられるものと思われる。
実施例
次に本発明の構成の特徴と効果を実施例で示す。
鉛−0,07wt%カルシウム−〇、25wt%賜合金
の圧延シートラベースに、その表面に鉛−2,6wt%
アンチモン−6,0wt%錫合金箔を圧延ローラを通
過させて圧着した。これをエキスパンド加工し、エキス
パンド格子体をつくった。
の圧延シートラベースに、その表面に鉛−2,6wt%
アンチモン−6,0wt%錫合金箔を圧延ローラを通
過させて圧着した。これをエキスパンド加工し、エキス
パンド格子体をつくった。
それから、酸化鉛と金属鉛の比率が約70:30からな
る鉛粉400にノと四三酸化鉛100Kpを混合し、こ
れに希硫酸と水を添加して練合した鉛ベストをつくった
。この鉛ペーストを上記表面層の一部にアンチモンを多
量に有するエキスパンド格子体に塗着して正極板とした
。この極板を用いて本発明による電池Aを組み立てた。
る鉛粉400にノと四三酸化鉛100Kpを混合し、こ
れに希硫酸と水を添加して練合した鉛ベストをつくった
。この鉛ペーストを上記表面層の一部にアンチモンを多
量に有するエキスパンド格子体に塗着して正極板とした
。この極板を用いて本発明による電池Aを組み立てた。
次に、比較例として、鉛−0,07wt%カル7ウムー
0.25wt%錫合金の圧延シートを用いたエキスパン
ド格子に四三酸化鉛を原料の一部に用いだ上記鉛ペース
トを塗着した極板を使って電池Bを組立てた。1だ、上
記表面層にアンチモンの多い層を形成させたエキスパン
ド格子に四三酸化鉛を使わない従来からの鉛粉を原料に
した鉛ペーストを塗着した極板を使って電池Cを組み立
てた。従来例として、との鉛粉からつくった鉛ペースト
を鉛−カルシウム−錫合金のエキスパンド格子に塗着し
た極板を使った電池りを組み立てだ。
0.25wt%錫合金の圧延シートを用いたエキスパン
ド格子に四三酸化鉛を原料の一部に用いだ上記鉛ペース
トを塗着した極板を使って電池Bを組立てた。1だ、上
記表面層にアンチモンの多い層を形成させたエキスパン
ド格子に四三酸化鉛を使わない従来からの鉛粉を原料に
した鉛ペーストを塗着した極板を使って電池Cを組み立
てた。従来例として、との鉛粉からつくった鉛ペースト
を鉛−カルシウム−錫合金のエキスパンド格子に塗着し
た極板を使った電池りを組み立てだ。
これらの電池を用いて、過充電サイクル試験を行なった
。試験は6時間率放電で10.5Vになるまで放電した
後、15.5Vの定電圧で120時間充電を行なう充放
電を1サイクルとして、6時間率放電容量が初期の6Q
%以下になったときをヲを命とした。
。試験は6時間率放電で10.5Vになるまで放電した
後、15.5Vの定電圧で120時間充電を行なう充放
電を1サイクルとして、6時間率放電容量が初期の6Q
%以下になったときをヲを命とした。
第1図にその結果を示す。
図から明らかなように本発明による電池Aは優れた過充
電寿命性能を示している。従来例の電池りに比べ大幅な
向上がはかられた。
電寿命性能を示している。従来例の電池りに比べ大幅な
向上がはかられた。
一方、比較例として用いた電池B、Cについて見ると、
格子表面層にアンチモンの多い層を形成させた電池Cは
従来例の電池りに比ベサイクル性能が向上しており、格
子表面層にアンチモン!有させることは活物質との密着
性を高める効果があるものと思われる。しかしながら本
発明の電池Aに比べると、効果は小さい。ところが、活
物質原料に四三酸化鉛を用いた比較例の電池Bは逆に従
来例よりもサイクル性能が低下しており、実施例で行な
った様な過充電サイクル試験には効果がなかった。
格子表面層にアンチモンの多い層を形成させた電池Cは
従来例の電池りに比ベサイクル性能が向上しており、格
子表面層にアンチモン!有させることは活物質との密着
性を高める効果があるものと思われる。しかしながら本
発明の電池Aに比べると、効果は小さい。ところが、活
物質原料に四三酸化鉛を用いた比較例の電池Bは逆に従
来例よりもサイクル性能が低下しており、実施例で行な
った様な過充電サイクル試験には効果がなかった。
これらの結果より、本発明は格子表面層のアンチモンを
多く含む層と四三酸化鉛を原料にした活物質との相乗効
果により、大1陥な改善がはかられたものである。
多く含む層と四三酸化鉛を原料にした活物質との相乗効
果により、大1陥な改善がはかられたものである。
なお、実施例では鉛−カルシウム−錫の三元合金を用い
、表面層には鉛−アンチモンー錫の三元合金を使用した
例を示したが、表面層が鉛−アンチモン合金、あるいは
鉛−アンチモン合金素の三元合金でも効果があることが
確認されており、実施例に示した合金だけに限定される
ものではない。
、表面層には鉛−アンチモンー錫の三元合金を使用した
例を示したが、表面層が鉛−アンチモン合金、あるいは
鉛−アンチモン合金素の三元合金でも効果があることが
確認されており、実施例に示した合金だけに限定される
ものではない。
また、実施例では従来の鉛粉と四三酸化鉛を混合した例
を示したが、たとえば鉛粉乞高温で酸化させその一部を
四三「償化鉛とした粉体を用いても本発明の効果を抑制
するものではない。ただ、四三酸化鉛を酸化させるP料
費用を考慮すると、工業的には60%未満が好ましい。
を示したが、たとえば鉛粉乞高温で酸化させその一部を
四三「償化鉛とした粉体を用いても本発明の効果を抑制
するものではない。ただ、四三酸化鉛を酸化させるP料
費用を考慮すると、工業的には60%未満が好ましい。
また、性能的効果は10wt%以上含有させたときに、
顕著に表われた。
顕著に表われた。
さらに、実施例ではエキスパンド格子の場合について示
したが、パンチングなどの格子体においても効果があり
、エキスパンド格子だけに限定されるものではない。
したが、パンチングなどの格子体においても効果があり
、エキスパンド格子だけに限定されるものではない。
発明の効果
本発明は鉛−カルシウム系合゛金をベースにしたメンテ
ンスフリー電池において、メンテナンス性能を維持して
、過充電サイクル性能の向上をはかるものであり、その
工業的価値は大きい。
ンスフリー電池において、メンテナンス性能を維持して
、過充電サイクル性能の向上をはかるものであり、その
工業的価値は大きい。
第1図は本発明の電池の過充電サイクル寿命試験結果を
示す図である。
示す図である。
Claims (3)
- (1)鉛合金製格子体に酸化鉛、硫酸、水を練合した鉛
ペーストを塗着した極板において、格子表面にアンチモ
ンの多い層を有し、鉛ペーストの酸化鉛中に四三酸化鉛
を有することを特徴とした鉛蓄電池。 - (2)アンチモンの多い層は格子表面の一部分であり、
その量が1.0wt%以上であることを特徴とした特許
請求の範囲第1項記載の鉛蓄電池。 - (3)格子体が鉛合金シートにエキスパンド加工を行な
ったエキスパンド格子であり、シートを圧延してつくる
ときに、鉛合金板とアンチモンを1.0wt%以上含む
鉛合金箔を圧着させたものであることを特徴とした特許
請求の範囲第1項記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63273482A JP2917277B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63273482A JP2917277B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02121259A true JPH02121259A (ja) | 1990-05-09 |
| JP2917277B2 JP2917277B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=17528523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63273482A Expired - Lifetime JP2917277B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2917277B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006307141A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5879864U (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-30 | 株式会社ユアサコーポレーション | 鉛蓄電池 |
| JPS58197662A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用ペ−スト式正極 |
| JPS60249243A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-09 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 密閉型鉛蓄電池の製造法 |
| JPS6258567A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPS6293857A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-30 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉鉛蓄電池の製造方法 |
-
1988
- 1988-10-28 JP JP63273482A patent/JP2917277B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5879864U (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-30 | 株式会社ユアサコーポレーション | 鉛蓄電池 |
| JPS58197662A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用ペ−スト式正極 |
| JPS60249243A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-09 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 密閉型鉛蓄電池の製造法 |
| JPS6258567A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPS6293857A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-30 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉鉛蓄電池の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006307141A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2917277B2 (ja) | 1999-07-12 |
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