JPH0212133A - 高分子非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子非線形光学材料の製造方法に関する。

さらに詳しく言えば、高分子電解質とイオン性色素の複
合体を形成することを特徴とする高分子非線形光学材料
の製造方法に関する。

従来の技術 非線形光学材料は、レーザー発振装置等に光波長変換素
子や光シヤツター等として従来から広く用いられている
。

近時、非線形光学材料は、高速光スイッチング素子、光
理論ゲート及び光トランジスター等、光コンピユータ実
現の為に必要不可欠な素材として関係各方面の注目をあ
びており、新しい材料の探求が活発に行われている。

現在、非線形光学材料としては、リン酸２水素カリウム
（ＫＤＰ）、　　ニオブ酸リチウム（いＮｂＯ５）等の
無機結晶が実用に供されており、また、尿素、ｐ−ニト
ロアニリン（ｐＮＡ）、２−メチル−４−ニトロアニリ
ン（ＭＮＡ）、　　シアニン色素、ポリジアセチレン等
の有機結晶が知られている。

アイイーイーイースペクトラム（ＩＥＥＥ　５ｐｅｃｔ
ｒｕ＋ａ）Ｊｕｎｅ　（１９８１年）第２６〜３３頁の
記載によれば、一般に有機材料は無機結晶に比べて、非
線形光学効果が大きく、第二高調波発生（ＳＨＧ）及び
第三高調波発生（ＴＨＧ）等の係数が１０〜１００倍程
度であり、光応答速度も１０００倍程度速いとされてお
り、光損傷に対するしきい値も大きいことが認められて
いる。

発明が解決しようとする課題 非線形光学材料として要求される性能は、非線形光学定
数が大きいことはもちろん、光学的均一性、透明性、さ
らには薄膜化などを含めた素子化のための易加工性であ
る。

従来からの非線形光学材料開発においては、大きな単結
晶を育成して、光学的透明領域を切り出す方法が中心技
術であったが、さらに最近では上。

記の問題点を考慮して、汎用高分子中に非線形光学定数
の大きな化合物である色素等を分散する方法や、有効な
官能基が直接共有結合で結合した高分子の合成等が試み
られている。しかしながら、大きな割合で色素を混入す
ることができないために非線形光学定数が小さくなった
り、また、経時的に色素等が凝集して微結晶が析出し、
光学的に不透明になるという欠点があった。さらに、有
効な官能基が結合した高分子の合成は、適用できる官能
基を探索することが困難であるばかりでなく、合成され
た高分子の成膜性などには、重合度の問題も含まれてお
り、保証されるものではない。

上述した通り、光学的透明性を保持し、さらに大きな非
線形光学定数を有する、成膜性の良い材料は、現在量も
要求されているところである。

問題を解決する手段 本発明者らは、高分子電解質溶液とイオン性色素溶液を
混合することにより、高濃度にイオン性色素を含有しか
つ経時的に安定な高分子電解質とイオン性色素の複合体
が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明は、高分子電解質溶液とイオン性色素
溶液を混合し、高分子電解質とイオン性色素の複合体を
形成することを特徴とする高分子非線形光学材料の製造
方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法に係る高分子電解質としては、ポリスチレン
スルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸なと、
またはその官能的誘導体、またはそれらと池の中性モノ
マーとの共重合体からなるポリアニオン、あるいは、ポ
リビニルベンジルアンモニウム、ポリアニオン、ポリビ
ニルピリジン４級化物、またはその官能的誘導体、また
はそれらと他の中性モノマーとの共重合体からなるポリ
カチオンが用いられる。

本発明に係るイオン性色素としては、シアニン系、ジフ
ェニルメタン系、トリフェニルメタン系、アクリジン系
なと、またはポルフィリン、フタロシアニン、アゾ系色
素、スチルベン系色素、キノン系色素、クマリン系色素
等の中性分子にアンモニウム残基等のカチオン残基を導
入したカチオン性色素、あるいは、上記の色素骨格にス
ルホン酸残基、カルボン酸残基等のアニオン残基を導入
したアニオン性色素が用いられる。

次に、本発明に係わる高分子電解質とイオン性色素の複
合体を製造する方法について述べる。

高分子電解質、あるいはイオン性色素は、水、アルコー
ル、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等、またはそれらの混合溶媒などの
比較的極性の大きな溶媒を用いて、それぞれ濃度１　ｗ
＋ｏｌ／Ｉ　〜１　ｍｎ＋ｏｌ／Ｉ程度の溶液とし、そ
の後混合することによりただちに沈澱とじ上止ｊあるい
は室温から数十度までの加熱下に数時間放置することに
より、あるいは貧溶媒を適量加えることにより、沈澱と
して得られる。

上記の混合に際しては、ポリカチオンにはアニオン性色
素、ポリアニオンにはカチオン性色素の組合せが選ばれ
、それぞれ単独あるいは数種の混合物を用いることがで
きる。さらに、高分子電解質溶液とイオン性色素溶液の
溶媒が同じである必要はないが、それぞれの溶液に他の
異なる溶媒のみを混合した時に、高分子電解質あるいは
イオン性色素が析出するような溶媒の組合せは、好まし
くない。

本発明に係わる高分子電解質とイオン性色素の複合体は
、それらの有するイオン残基間の静電的相互作用によっ
て結合しているので、高分子電解質のイオン残基当り、
数十から百モル％に及ぶ高１度でイオン性色素を含有し
、水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどの極性溶
媒、あるいはそれらに塩化ナトリウム、塩化リチウムな
どの無機イオン、あるいは塩酸、硫酸、水酸化ナトリウ
ムなどの酸、アルカリを含有した溶媒に溶解して、容易
にキャストフィルムとすることができる。

このキャストフィルムは、光学的に均一　透明であり、
静電的相互作用で色素分子が結合していることにより、
等方的かつ経時的安定性にすぐれている。

また、色素含有量が多いことによって、大きな３次の非
線形光学定数を有している。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。

実施例１ ポリスチレンスルホン酸リチウム塩と 戸 で表されるシアニン色・素を、それぞれメタノール：水
＝１０：１混合溶媒に濃度０．　１　ｍｏｌ／Ｉで溶悔
−シ、混合する。赤い色の均一？ｊＩ液となるが、３時
間程度放置すると、容器の底に均一なフィルム状の沈澱
が生成した。この上澄みを除去した後、数回メタノール
で洗浄し乾燥することにより、赤色固体の、ポリスチレ
ンスルホン酸とシアニン色素の複合体が得られた。この
複合体は、元素分析から、ポリスチレンスルホン酸の繰
り返し単位当り、約７０モル％のシアニン色素を含有す
ることが確認された。

この複合体をメタノール：水＝１０：１の混合溶媒に入
れ、５０℃程度に加熱すると再溶解することができる。

この溶液を石英基板の上にキャスト成膜することにより
、厚さ４．２μｍの透明な赤色薄膜が得られ、この薄膜
に波長１．９４μｍのパルスレーザ−光を照射すると、
６４７ｎｍの第三高調波強度が、溶融石英の約１００倍
の強度で観測された。この結果から計算すると、３次の
非線形光学定数は、１０”ｅｓｕオーダーであると認め
られる。さらに、この薄膜を室温、空気中に放置しても
、吸湿や色素分子の再凝集などは認められす、光学的均
一性を深った安定な材料であることが認められた。

実施例２ で表されるポリアイオネンと て表されるトリフェニルメタン系色素（スルフォローダ
ミン）を、それぞれメタノールに濃度０、　０１　ｍｏ
ｌ／Ｉで溶解し、混合することにより赤橙色の沈澱が生
成した。この沈澱をメタノールで数回洗浄し、乾燥する
ことにより橙色の、ポリアイオネン゛紗μレフォローダ
ミン複合体を得た。この複合体は、元素分析から、ポリ
アイオネンの繰り返し単位当り、約４０モル％のスルフ
ォローダミンを含有することが確認された。

この複合体は、水に再溶解することができる。

この溶液を石英基板の上にキャスト成膜することにより
、厚さ１．５μｍの透明な黄色薄膜が得られ、この薄膜
に波長１．８０μｍのパルスレーザ−光を照射すると、
６００ｎｍの第三高調波強度が、溶融石英の約５０倍の
強度で観測された。この結果から計算すると、３次の非
線形光学定数は、１０−”ｅｓｕオーダーであると認め
られる。さらに、この薄膜を室温、空気中に放置しても
、吸湿や色素分子の再凝集などは認められず、光学的均
一性を保った安定な材料であることが認められた。

実施例３ で表されるポリアニオンと で表されるアゾ色素を、それぞれメタノールに濃度０．
　０５　ｍｏｌ／ｌで溶解し、これら１を混合すると淡
黄色の均一溶液となった。この溶液５０１当りに水を２
０１程度加えて放置すると、沈澱が生成した。これをメ
タノール：水＝ｌ：　１混合溶媒で数回洗浄し、乾燥す
ることにより黄色の、該ポリアニオンとアゾ色素複合体
を得た。この複合体は、元素分析から、該ポリアニオン
のカルボン酸残基と等モル量のアゾ系色素を含有するこ
とが確認された。

この複合体は、メタノールに再溶解することができる。

この溶液を石英基板の上にキャスト成膜することにより
、厚さ０．５μｍの透明な黄色薄膜が得られ、このｉ省
に波長１．５０μｍのパルスレーザ−光を照射すると、
５００ｎｍの第三高調波強度が、溶融石英の約３０倍の
強度で観測された。この結果から計算すると、３次の非
線形光学定数は、１０−Ｉ２ｅｓｕオーダーであると認
められる。さらに、この薄膜を室温、空気中に放置して
も、吸湿や色素分子の再凝集などは認められず、光学的
均一性を保った安定な材料であることが認められた。

実施例４ ポリビニルピリジンの濃度２０　ｍｍｏｌ／ｌメタノー
ル溶液と Ｏ３Ｈ て表されるアニオン性フタロシアニンのｌＯｍｎ＋ｏｌ
／Ｉ水溶液を混合すると、ただちに青色の沈澱が生成す
る。これを水で数回洗浄し、乾燥することにより青色の
、ポリビニルピリジンと該フタロシアニンの複合体を得
た。この複合体は、元素分析から、ポリビニルピリジン
の繰り返し単位当り５０モル％の該フタロシアニンを含
有することが確認された。

この複合体は、希硫酸水溶液とメタノールの混合溶媒に
再溶解することができる。この溶液を石英基板の上にキ
ャスト成膜し、水でじゅうぶん洗浄処理することにより
、厚さ２．０μｍの透明な青色薄膜が得られ、この薄膜
に波長２．１０μｍのパルスレーザ−光を照射すると、
７００ｎｍの第三高調波強度が、溶融石英の約３００倍
の強度で観測された。この結果から計算すると、３次の
非線形光学定数は、１Ｏ−１２ｅｓｕオーダーであると
認められる。さらに、この薄膜を室温、空気中に放置し
ても、吸湿や色素分子の再凝集などは認められず、光学
的均一性を保った安定な材料であることが認められたｊ 発明の効果 本発明の方法は、イオン性化合物同志がその静電的相互
作用によって、容易に複合体を形成することを利用して
、成膜性や光学的等方性に起因した光学的透明性を高分
子電解質の性質に依存し、非線形光学特性の大きさをイ
オン性色素に依存することによって、光学的透明性を有
しかつ非線形光学特性、経時的安定性、易加工性に優れ
た高分子物質を与えるものであって、このような高分子
物質は、３次の非線形光学効果を利用した光波長変換素
子、光シヤツター　高速光スイッチンッグ素子及び光理
論ゲート素子、空間情報素子等の素材として好適である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子電解質溶液とイオン性色素溶液を混合し、高分子
   電解質とイオン性色素の複合体を形成することを特徴と
   する高分子非線形光学材料の製造方法。