JPH0212215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無水有機スルホン酸の製造、更に具
体的に言えば、アルカンスルホン酸の水溶液から
水分を除去するための方法に関する。 本発明によれば、アルカンスルホン酸の水溶液
を処理して約３％よりも少ない水分を有する実質
上無水の生成物を生成する方法が開示されるが、
この方法は大気圧で実施することができる。この
場合に、アルカンスルホン酸の水溶液は、該溶液
の沸点よりも低い予め選定した温度において水分
吸収用ガスの調節した流れによつて無水アルカン
スルホン酸生成物が得られるまで接触される。生
成したアルカンスルホン酸は、塔底生成物として
集めることができる。 有機スルホン酸は、様々な方法によつて製造す
ることができる。例えば、脂肪族スルホン酸は、
(1)チオールの酸化、(2)亜硫酸ナトリウムとある種
のハロゲン化アルキルとの反応、及び(3)アルケン
への重亜硫酸ナトリウムの酸素誘発型マンチマル
コニコフ付加（ジエイ・ロバーツ及びエム・カセ
リオ両氏によるModern Organic Chemistry（米
国ニユーヨーク州所在のダブリユー・エイ・ベン
ジヤミン・インコーポレーテツド、1967発行）の
第520、523−24頁参照）を包含する方法によつて
製造することができる。アルキルスルホン酸は、
シユレイヤー氏外の米国特許第4239696号に開示
されるようにアルキルスルホン酸の存在下にアル
キルメルカプタン又はジアルキルジスルフイドを
過酸化水素で酸化することによつて製造すること
ができる。加えて、例えばオエスターリング氏の
米国特許第3130221号及びフアーロー氏の米国特
許第2204210号に開示される方法によつては複雑
なスルホン酸が合成された。上記の方法によつて
製造されたアルカンスルホン酸の純度は、約70〜
約90％の範囲内である。 ある用途に対しては、実質上無水のアルカンス
ルホン酸例えば３％よりも少ない水分を含有する
ものを提供するのが望ましい。含水量が減少した
アルカンスルホン酸を得るための従来法は、該酸
の水性混合物を減圧で例えば５〜100mmHgで蒸留
しその後に無水物質をオーバーヘツド生成物とし
て集めることを包含していた。ブラント氏の米国
特許第4035242号は、アルカンスルホン酸の蒸留
製製法を記載する。 蒸留精製法では、水性アルカンスルホン酸溶液
は、通常、酸を留去し且つそれをオーバーヘツド
生成物として集めるのに十分な温度に加熱され
る。かゝる溶液の加熱は、副生物（分解生成物を
含めて）例えばエステルの生成をもたらす場合が
ある。これらのエステルは、例えば酸がアルコー
ル不純物と反応することによつて生成され得る。
かゝる副生物は、アルカンスルホン酸の収率を低
下させるので望ましくない。加えて、蒸留間に減
圧を維持するのに要する時間、エネルギー及び維
持装置は、かなりの費用がかさむものである。ま
た、上記方法によつて精製された無水アルカンス
ルホン酸は好ましくない臭気を有する場合もあ
る。 本発明は、アルカンスルホン酸を含右する水溶
液を処理して実質上無水のアルカンスルホン酸生
成物を製造するための新規な方法を提供する。本
発明の方法は、３％よりも少なく特に0.5〜1.0％
程の少ない水分を有するアルカンスルホン酸を製
造するのに用いることができる。また、本発明の
方法を実施して望ましくない臭気又は副生物を形
成せずに実質上無水のアルカンスルホン酸生成物
を製造することができる。 本発明の好ましい具体例に従えば、空気の如き
水分吸収用ガスの調節した流れがアルカンスルホ
ン酸の水溶液と接触されてその溶液から水分を除
去する。本発明の方法を実施するに当つては、前
記溶液は水和水を放離するのに十分であるがしか
し集めようとするアルカンスルホン酸の沸点より
も低い温度に加熱されるのが好ましい。プロセス
が続くにつれて、実質上無水のアルカンスルホン
酸生成物が生成されるが、これは塔底生成物とし
て集めることができる。 本発明の方法は、減圧蒸留法に通常付随する圧
力変動を必要とせずに実施することができる。 本発明の方法は、１〜約12個の炭素原子好まし
くは１〜約８個の炭素原子を含有するアルカンス
ルホン酸に対して特に有用である。アルキル基
は、直鎖若しくは分枝鎖の非置換であつてよく又
は−OH、−Cl、−Br、−Ｆ、−NH₂、−SO₃H、
SO₂Cl若しくは−SO₃R¹（こゝでR¹はC₁〜C₈であ
る）よりなる群からの基で置換されてもよい。 かくして、本発明の主な目的は、望ましくない
副生物を形成せずにアルカンスルホン酸から水分
を除去するための方法を提供することである。 本発明の他の目的は、約0.5〜約1.0％程の低さ
の含水量を有するアルカンスルホン酸を提供する
ことである。 本発明の更に他の目的は、本発明の方法につい
ての以下の詳細な説明から明らかになるであろ
う。 こゝに本発明において、約３％よりも少ない水
分を有し特に約1.0〜約0.5％の水分を有するアル
カンスルホン酸塔底生成物は、水分吸収用ガス
（例えば空気）の流れに水性アルカンスルホン酸
溶液を接触させることを包含する方法に従うこと
によつて得ることができることが分つた。かくし
て、本明細書中の「無水」又は「実質上無水」の
アルカンスルホン酸なる用語は、約３％よりも多
くの水分を含有しない種類の酸を意味する。好ま
しくは、水性アルカンスルホン酸及び（又は）水
分吸収用ガスの流れは、アルカンスルホン酸から
水和水を除去せしめるのに十分であるがしかし該
酸の沸点よりも低い温度に暖められる。本発明の
方法はかゝる水溶液から水を除去する際に有用で
あるけれども、空気が本発明の方法で十分に機能
を果すことが分つた。本発明の方法を実施する際
に使用するのに好適であると現在信じられる他の
水分吸収用ガスは、窒素、水素、二酸化炭素及び
これらの混合物を包含する。 ある種のアルカンスルホン酸の腐食性の故に、
本発明の方法を実施する際に用いられる種類の装
置はこれらの物質の腐食効果に抵抗する材料より
構成されるのが好ましい。ガラス、タンタル及び
不活性プラスチツクがかゝる材料の例である。 本発明の方法は、本発明の方法を実施するのに
用いることができる装置の具体的な例を示す第１
図を参照することによつて更に明確に理解されよ
う。アルカンスルホン酸の供給原料は、移送管１
０によつて予め選定した供給量で塔１１の頂部に
導入される。塔１１に導入されるや否や、供給原
料は塔１１内に配置された油密閉コイル１２との
接触によつて暖められる。コイル１２内の油は、
遠心ポンプの如き外部ポンプ手段１３によつて加
熱して循環させることができる。アルカンスルホ
ン酸を含有する供給原料が塔１１を下降するとき
に、これは、貯器１５ａから導管１４を経て予め
選定した流量で塔１１に導入された水分吸収用ガ
スの流れ１５例えば空気によつて接触される。水
分吸収用ガス１５は周囲温度で導入することがで
きるが、しかし好ましくはこのガスは外部加熱手
段１６によつて予め選定した温度に予熱される。
水分吸収用ガスとの接触間に、アルカンスルホン
酸は、水分をガスへ放離して水分が減少したアル
カンスルホン酸生成物を形成する。この水分が減
少したアルカンスルホン酸生成物は、更に塔１１
を下降すると、これは、止栓１７を経て水ジヤケ
ツト１９によつて冷却される冷却凝縮器１８に入
る。冷却後、アルカンスルホン酸生成物２０は収
集容器２０ａに入る。連続方式では、水分が減少
したアルカンスルホン酸生成物は、弁２１を経て
定期的に取り出すことができる。 水分吸収用ガス１５は、アルカンスルホン酸と
接触しながら、アルカンスルホン酸の供給原料の
流れに対して向流方向で上昇する。塔１１を通り
ながら、ガス１５は、水分及び微量のアルカンス
ルホン酸を更に含むガス状混合物になる。このガ
ス状混合物は、供給原料から除去されたH₂SO₄
及び該酸のエステルの如き他の物質を含有する場
合もある。ガス状混合物は上昇してデミスター２
２に入り、こゝで液体物質の多くが除去される。
ガス状混合物は、空間２４を画成するガラス球２
３内の分離帯域（こゝで、いくらかの凝縮が起る
可能性がある）を通つて上昇し続ける。系のその
関連する部分の温度を監視するための手段とし
て、温度計３１が示されている。ガス状混合物
は、側アーム２５を経て水ジヤケツト２７によつ
て冷却される凝縮器２６に入る。ガス状混合物か
ら凝縮された液体２９は、容器２９ａに集めら
れ、そしてその中に含有されるすべての残留アル
カンスルホン酸を回収するために本発明の方法で
供給原料として使用することができる。残留ガス
は、系に再循環されるか又は排気口３０によつて
外部へ排出される。 第１図に記載の装置は、空の又は充填した塔１
１と共に用いることができる。第１図に示した装
置を使用してMSAを処理するための好ましい方
法では、止栓１７が先ず閉塞されそして塔１１は
予め選定したレベル（好ましくは塔の大部分）ま
で無水MSAで充填される。次いで、無水MSAを
収容するこを塔は、予め選定した温度好ましくは
約145〜約155℃更に好ましくは約150℃に暖めら
れる。この加熱が達成された後、MSAの水溶液
が、第１図において先に記載した如き予め選定し
た流量で塔に導入される。空気（水分吸収用ガス
として使用された）は、第１図において先に記載
した如くして導管１４を通して導入されそして塔
１１でバツブリングされる。止栓１７は、予め選
定した流量で水分減少MSA生成物の収集を可能
にするために少なくとも一部分開放される。プロ
セスの残部は、第１図において先に記載した如く
して進行する。 第２図は、本発明の方法を実施する際に使用す
るのに好適な別の装置を例示する。水分吸収用ガ
スの流れ１１５は、予め選定した流量で管１３７
を経て加熱塔１３６に導入される。加熱塔１３６
は、電気的予熱手段１３４及び内部に配置された
ニクロム螺旋体１３５からなる。加熱塔１３６を
通過した後、水分吸収性ガス１１５はヘツド１３
９に入る。この内部温度は、温度計１３８によつ
て監視される。ヘツド１３９は、加熱塔１３６が
プロセス塔１１１と一直線にならないようにし且
つプロセス塔の液体が加熱塔１３６に入るのを防
止する。次いで、水分吸収性ガスの流れ１１５
は、プロセス塔１１１の底部に入る。プロセス塔
１１１は、セラミツクベリルサドル１３３を収容
する。塔１１１は、外部電気コイル１３２（こゝ
では断面図で示される）によつて加熱される。水
分吸収用ガスの流れ１１５が塔１１１を上昇する
につれて、これは、移送管１１０によつて塔１１
１の頂部に導入されるアルカンスルホン酸の供給
原料と向流的に接触する。塔１１１内で水分吸収
用ガス１１５と接触した後、得られる水分が減少
したアルカンスルホン酸生成物は、塔１１１の底
部に付設された側アーム１４０を通つて下方に流
れ次いで水ジヤケツト１４２によつて冷却される
凝縮器１４１に入る。アルカンスルホン酸生成物
１４３は、止栓１４５を流通する。この止栓１４
５は、アルカンスルホン酸１４３の収集を可能に
するのに十分なだけ開いているがしかしこの流路
によつて水分吸収用ガスの実質的な逃出を許容す
る程には開かないように調節される。このアルカ
ンスルホン酸生成物１４３は、次いで、容器１４
３ａに集められる。連続方式では、弁１４４を用
いてアルカンスルホン酸生成物１４３を定期的に
取り出すことができる。 プロセス塔１１１を通過しながら、水分吸収用
ガス１１５は、水及び微量のアルカンスルホン酸
を含むガス状混合物になる。このガス状混合物
は、先に説明したような他の物質を含有すること
もある。ガス状混合物は上昇してデミスター１２
２に入り、こゝで液体物質の多くが除去される。
次いで、ガス状混合物は空間１２４を画成する分
離帯域１２３に入り続け、こゝでいくらかの凝縮
が起る場合がある。次いで、ガス状混合物は、側
アーム１２５を通つて水ジヤケツト１２７によつ
て冷却される凝縮器１２７に入る。本発明の方法
においてこの工程で使用するのに好適な凝縮器の
種類の好ましい例は、グラハムコンデンサーの如
き大きい凝縮面積を有するものを包含する。ガス
状混合物から凝縮された液体１２９は、容器１２
９ａに集められ、そしてその中に含有されるすべ
ての残留アルカンスルホン酸を回収するために本
発明の方法で供給原料として用いることができ
る。 本発明の方法を実施するに当つて、温度及び流
量の如きパラメーターの選定及び制御は、プロセ
ス塔におけるアルカンスルホン酸の滞留時間を最
適にし且つ特定の系の効率を最大にする際の重要
な因子である。例えば、塔の温度を上昇させる
と、アルカンスルホン酸の水溶液から水を除去す
るのに必要とされる滞留時間が短縮されるがしか
し分解生成物の生成が増加する可能性がある。し
かしながら、該酸の水溶液及び（又は）ガスの供
給量を増加すると、プロセス塔における酸の滞留
時間が短縮され、これによつて分解生成物の生成
が最少にされ且つ含水量が減少したアルカンスル
ホン酸のより速い生成が可能になる。供給原料及
び水分吸収用ガスの温度及び流量を最適にするこ
とによつて、プロセスの最初の操作の生成物とし
て無水アルカンスルホン酸を得ることができる。
もし温度及び流量を注意深く選定し且つ制御しな
いと、水分が減少したアルカンスルホン酸生成物
は、無水生成物を得るためにプロセスに再循環さ
れなければならない場合がある。これらの温度及
び流量は、処理しようとするアルカンスルホン酸
の種類によつて変動する。温度及び流量は、塔の
直径や塔の充填材が変動するにつれて調節され且
つ最適にされなければならないことが当業者には
理解されよう。 次の実施例は、本発明を例示するために提供す
るものであるが本発明を限定するものと解釈すべ
きではない。特に記していなければ、すべての百
分率組成は重量基準による。 例１〜４ メタンスルホン酸 次の実施例は、第２図に示す装置及びこゝに説
明した方法を使用して実験された。これらの実施
例のデータを第１表に示す。空気予熱器の温度は
温度計１３８によつて測定され、そしてストリツ
パーのオーバーヘツド温度は温度計１３１によつ
て測定された。こゝで用いられた水分吸収用ガス
は空気であり、そして／分単位の流量は湿式テ
ストメーターによつて測定された。用いられた供
給原料は、種々の純度を持つメタンスルホン酸
（MSA）からなつていた。処理塔の直径は１ 1/4
inであつた。供給原料の流量は、水で検量された
比例ポンプを使用することによつてml／分単位で
測定された。MSA及び水分の分析は、収集され
た塔底生成物及び水性オーバーヘツド生成物につ
いて行われた。このデータも第１表に示す。 例 １ 所定量の100％MSAを90％濃度のMSAの生成
に十分な水で希釈することによつて90％メタンス
ルホン酸（MSA）溶液を調製した。空気予熱器
及びストリツパーオーバーヘツドについての温度
範囲を第１表に示す。空気の流量及びMSA供給
物の供給量も第１表に示す。実質上無水のMSA
を含み且つ99.57％の純度を有する生成物が得ら
れた。水性オーバーヘツド物質を集めて水分及び
MSA含量について分析した。MSAの％を第１表
に示す。 例 ２ こゝで用いた供給原料は70％MSA反応器粗生
成物であり、即ち、MSAは更に精製工程せずに
MSAの合成から生じたまゝの形態にあつた。温
度及び流量を第１表に示す。99.85％純度の無水
生成物が得られた。 例 ３ 供給原料は、ストリツピング処理工程によつて
予備処理された70％MSAであつた（PF1759、ペ
ンウオルト・コーポレーシヨン）。温度及び流量
を第１表に示す。99.66％純度の無水生成物が得
られた。 例 ４ 先の実験から96.45％純度のMSAを得た。含水
量の減少が望まれたので、この物質を第２図の系
に再循環させた。温度及び流量を第１表に示す。
99.88％純度の無水生成物が得られた。 先に説明したように、温度及び流量は、処理し
ようとするアルカンスルホン酸の種類及び用いる
塔の種類（直径及び充填材を含めて）に応じて制
御され且つ最適化されなければならない。例え
ば、MSAを処理するのに使用したような第２図
の系では、MSA供給原料の温度は約82〜約135℃
の範囲内であり、そしてMSA供給原料の流量は
約５〜約14ml／minであつた。空気を水分吸収用
ガスとして用いた。これを約９／minの流量で
系に供給し、そして約86〜約146℃の温度に予熱
した。温度及び流量の調節は、塔の表面積の適切
な湿潤を可能にし且つ塔におけるアルカンスルホ
ン酸の滞留時間を最適にして酸から水分を除去で
きるようにするのに重要である。例えば、MSA
を処理するのに用いたような例２の系では、滞留
時間を少なくとも約10〜約30秒好ましくは約20秒
にするのが好ましい。 当業者には、処理塔の高さ、処理塔に用いる充
填材の種類及び量並びに塔を充填する緊密さなど
の他の因子が本発明の方法の最適実施化に影響を
及ぼす可能性があることが理解されよう。 本発明の方法をアルカンスルホン酸からの水分
の除去に有用であるとして説明したけれども、本
発明の方法は、種々の他の脂肪族又は脂環式部分
を含有するスルホン酸の如き他の有機スルホン酸
中の含水量を減少させるのにも有用であることを
理解されたい。 先の形式の装置及び実施例をいくらか詳細に説
明したけれども、本発明の方法は、かゝる装置に
限定されずに変更修正をして且つ（又は）他の荘
置を用いて実施することもできる。例えば、別の
具体例として、生水蒸気と共に現在使用されてい
る種類のものの如き塔ストリツパーを用いること
もできる。生水蒸気ではなく水分吸収用ガスを用
いそしてその水分吸収用ガス及びアルカンスルホ
ン酸供給原料の温度パラメーター及び供給量を制
御することによつて、粗アルカンスルホン酸混合
物を予熱することなく無水生成物を得ることがで
きる。また、本発明の精神及び範囲内に入る他の
装置を用いることができる。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に従つてアルカンスル
ホン酸を処理する際に用いるための実験室的規模
の装置の概略図である。第２図は、本発明の方法
を実施する際に使用するのに好適な別の実験室的
規模の装置の概略図である。主要部を表わす参照
数字は次の通りである。 １１，１１１：処理塔、１８，２６，１２７，
１４１：凝縮器、１３６：加熱塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性アルカンスルホン酸溶液を処理してそれ
   から水分を除去する方法において、 水性アルカンスルホン酸溶液を、該アルカンス
   ルホン酸溶液の沸点よりも低いがしかし水分吸収
   用ガスによつて接触されたときにアルカンスルホ
   ン酸と該アルカンスルホン酸の水和水との間の分
   離を引き起こすのに十分な予め選定した温度に維
   持し、 前記水性アルカンスルホン酸溶液に水分吸収用
   ガスを、実質上無水のアルカンスルホン酸が塔底
   生成物として生成されるまで接触させ、そして 前記の実質上無水のアルカンスルホン酸塔底生
   成物を回収する、 ことを含む水性アルカンスルホン酸溶液の処理
   法。 ２ 水分吸収用ガスが空気である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 水性アルカンスルホン酸が少なくとも70％の
   アルカンスルホン酸溶液からなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 実質上連続的である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 水性アルカンスルホン酸溶液が１〜12個の炭
   素原子を有するアルカンスルホン酸を含む特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であ
   り、そしてアルカンスルホン酸溶液の予め選定し
   た温度が約80〜約160℃である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ 水性アルカンスルホン酸溶液と水分吸収用ガ
   スとの接触が、該水性アルカンスルホン酸溶液を
   予め選定した温度及び供給量で塔に導入する工程
   及び水分吸収用ガスを該塔に該水性アルカンスル
   ホン酸溶液の流路に対して予め定めた方向におい
   て予め選定した量で導入する工程からなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 予め定めた方向が、水性アルカンスルホン酸
   溶液の流路に対して実質上向流の方向である特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 水性アルカンスルホン酸溶液が、１〜12個の
   炭素原子を有するアルカンスルホン酸を含む特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １０ アルカンスルホン酸が１〜８個の炭素原子
   を有する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸で
   ある特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 水性アルカンスルホン酸溶液と水分吸収用
   ガスとの接触が、該水性アルカンスルホン酸溶液
   を充填塔式ストリツパー装置に予め選定した温度
   及び供給量で導入しそして前記水分吸収用ガスを
   前記塔式ストリツパーに予め選定した流量で前記
   アルカンスルホン酸溶液の流路に対して実質上向
   流式で実質上無水のアルカンスルホン酸が生成さ
   れるまで導入することからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。