JPH02122576A - 光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は光学的測定装置、光スイツチング素子などに用
いられる光センサ−、太陽電池などの光電変換装置及び
その製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

現在、Ｐ−１−Ｎ接合した非晶質シリコン半導体層は、
太陽電池、光センサーなどの光電変換装置に幅広く用い
られている。

このＰ−Ｉ−Ｎ接合した非晶質シリコン半導体層は、光
キャリア（正孔や電子）生成層（一般に１層）の両側に
Ｐ層とＮＪ’５とを配置したものであり、光照射により
発生したキャリアをＰＦ５及びＮ層の外面に形成した電
極で収集して光起電力を得たり、非晶質半導体層の導電
率の変化を得ていた。

このような、非晶質半導体層を有する光電変換装置は、
特に１層の非晶質半導体層でスティブラー・ロンスキ−
効果と言われる光劣化現象が発生し、初期特性が１／１
０程度に低下することが知られている。これは太陽電池
、光センサーなどの光電変換装置にとって致命的な欠点
であり、光電変換装置の使用範囲を大きく狭めるもので
あった。

従来の光電変換装置、例えば、アモルファスシリコン太
陽電池素子は第６図に示すように、透明ガラス基板６１
上に、熱分解法や電子ビーム法で透明導電膜６２を被着
し、さらに、該透明導電膜６２上に、プラズマＣＶＤ法
でＰ−Ｉ−Ｎ接合した非晶質半導体層である非晶質シリ
コン半導体層６３を被着し、さらに、該非晶質シリコン
半導体層６３上にＡＩ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属電極７４
を被着して構成していた（特開昭５２−１６６９０号参
照）。

従来からＰ−Ｉ−Ｎ接合した非晶質シリコン半導体層６
３の膜質の特性上、プラズマＣＶＤ法の成膜基板温度は
２００〜２５０℃に設定され、非晶質シリコン半導体層
６３が被着されてきた。これは、また透明ガラス基板６
１上に透明導電膜６２として、ＩＴＯ（酸化インジウム
・錫）や酸化錫等を使用するが、透明度が良好で、且つ
低抵抗の膜をえるために、透明導電膜６２のプラズマ中
での耐熱温度（最高で３００℃前後）に鑑み、設定され
た基板温度であった。

そこで、本発明者らは、鋭意研潜し、Ｐ−Ｉ−Ｎ接合し
た非晶質シリコン半導体層６３を有する光電変換装置に
おいて、成膜基板温度を高温に設定し、非晶質シリコン
半導体層６３中の水素濃度及び光学的ギャプを所定値に
設定することによって、光劣化現象を改善できることを
知見した。

〔本発明の目的〕

本発明は上述の知見に基づいて案出されたものであり、
その目的はＰ−１−Ｎ接合した非晶質シリコン半導体層
に発生する光劣化現象を低減し、良質な膜質、長波長側
の感度が向上する光電変換装置及びその製造方法を提供
することにある。

〔目的を達成するための具体的な手段〕本発明によれば
、上述の目的を達成するため、耐熱性金属の導電股上に
、Ｐ−１−Ｎ接合した非晶質シリコン半導体層を形成し
た光電変換装置において、前記非晶質シリコン半導体層
が、１．　７ｅｖ〜１．５ｅｖの光学的ギャップで且つ
非晶質シリコン半導体層中に１０ａｔ％未満の水素濃度
である光電変換装置を提供するものであり、さらに、耐
熱性金属の導電股上に、Ｐ−Ｉ−Ｎ接合した非晶質シリ
コン半導体層を形成した光電変換装置の製造方法におい
て、前記非晶質シリコン半導体層を成膜基板温度が４０
０℃以上で被着するとともに、１層非晶質シリコン半導
体層中に、１層非晶質シリコン半導体層に続いて被着さ
れるＰ層又はＮ層を決定する周期率表第■族又は第■族
の元素と同一の元素をガス濃度０．２〜１　、　ＯＰＰ
ｍで成膜する光電変換装置の製造方法を提供する。

上述の具体的な手段により、Ｐ−１−Ｎ接合した非晶質
シリコン半導体層を作製する際に、基板温度を４００℃
以上に設定することで、光照射による光劣化で最も特性
に大きく影響するＩ型非晶質シリコン半導体層の水素濃
度を低下させることができる。これにより、光エネルギ
ーの供与により変化する水素が少なく、光照射を長時間
つづけても、Ｉ５非晶質シリコン半導体層が安定的とな
り、劣化での少ない出力特性が得られるものと考えられ
る。また、少なくとも１層非晶質シリコン半導体層を高
温基板で被着することにより、１層非晶質シリコン半導
体層前に被着したＰ型又はＮ型層からその層の導電型を
決定する元素力ｑ層非晶質シリコン半導体層に拡散され
てしまい、１層のフェルミレベルが変化してしまう。こ
れを補正するために、１層非晶質シリコン半導体層の成
膜中に拡散される元素、（周期率表第■族又は第■族の
元素）とは逆の導電型を決定する元素（周期率第■族又
は第■族の元素）を１層非晶質シリコン半導体に含有さ
せるものである。

〔実施例〕

以下、本発明の光電変換装置の製造方法を図面に基づい
て詳細に説明する。

第１図は本発明の光電変換装置に係る太陽電池の構造を
示す断面構造図である。

本発明に係る太陽電池は、耐熱性導電膜２を被着した基
板１上に、第１の導電型、第２の導電型、第３の導電型
を接合した、即ちＰ−Ｉ−Ｎ接合した非晶質シリコン半
導体層３及び透明電極４が被着され、構成されている。

即ち、光入射が基板１の反対の面から照射される、所謂
逆タイプである。

基板１はガラス、セラミック、ステンレスなどの耐熱性
を有する材料などから成り、該基Ｆｊ、ｌの一主面には
耐熱性導電膜２が被着されている。

耐熱性導電膜２はチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、
チタン−銀（Ｔｉ−Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレ
ス、タングステン（Ｗ）　、ｉｌｌ（Ａｇ）　、白金（
Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属
が用いられる。具体的には、基板１の一主面上にマスク
を装着した後、上述の金属膜をスパッタリング法、電子
ビーム法、抵抗加熱法などで被着したり、基板１の一主
面上に上述の金属膜を被着した後、レジスト・エツチン
グ処理したりして形成されている。

非晶質シリコン半導体層３は、第１の導電型、第２の導
電型、第３の導電型を接合、叩ちＰ−Ｉ−Ｎ接合が形成
されている。具体的には、非晶質シリコン半導体層３は
シラン、ジシランなどのシリコン化合物ガスと水素など
のキャリアガスとをグロー放電で分解するプラズマＣＶ
Ｄ法や光ＣＶＤ法等で被着され、Ｎ層は上述のガスにフ
ォスフインなどのＮ型ドーピングガスを混入した反応ガ
スで形成され、１層は上述の反応ガスで形成され、Ｐ層
は上述のガスにジボランなどのＰ型ドーピングガスを混
入した反応ガスで形成される。

透明電極４は、非晶質シリコン半導体層３を耐熱性導電
膜２とで挟持するように非晶質シリコン半導体層３上の
所定形状に形成されている。具体的には、透明電極４は
非晶質シリコン半導体層３上にマスクを装着し、熱分解
法や電子ビーム法で被着される。透明導電膜として、Ｉ
ＴＯ（酸化インジウム・錫）や酸化錫等が使用されてい
る。

そして、透明電極４側より、光照射があると、透明電極
４を介して、非晶質シリコン半導体層３に光が到達し、
非晶質シリコン半導体Ｎ３の１層からキャリアが発生す
る。そして１層を挟むＰ層及びＮ層との界面の電界によ
り、キャリアがＰ層及びＮ層にと収集され、耐熱性導電
膜２と、透明電極４との間より光起電力が導出される。

次に、本発明の特徴部分である非晶質シリコン半導体層
３の成膜について詳述する。

本発明者らは、非晶質シリコン半導体層３の成膜におけ
る基板温度と光劣化との関係を解明すべく、基板温度を
２００℃（線ａ）、３００℃（線ｂ）、４００℃（線Ｃ
）、４５０℃（線ｄ）と変化させ、夫々の非晶質シリコ
ン半導体層に、ＡＭｌ、　　１００　ｍＷ／ｃ１１１の
光を照射した。

その結果を第２図に示す。特性図で、横軸は光照射時間
を示し、縦軸は初期特性からの低下率を示した。

図から明らかなように、基板温度を２００℃（線ａ）、
３００°Ｃ（線ｂ）テ成膜した従来ノ非晶質シリコン半
導体層は、初期から光劣化して低下する状態が著しく大
きく、照射時間が１０５分では、光劣化による低下が９
０χにも達してしまう。

これに対して、基板温度を４００℃（線ｃ）、４５０℃
（線ｄ）で成膜した本発明の非晶質シリコン半導体層は
、光劣化による初期特性の低下の割合（グラフでの傾き
）が小さく、照射時間が１０５分では、初期特性の２０
χ未満の劣化に留まる。

さらに、基板温度を３００℃（線ｂ）で成膜した本発明
の非晶質シリコン半導体層と、基板温度を４００℃（線
Ｃ）で成膜した本発明の非晶質シリコン半導体層との分
光感度を調べてみた。その結果は、第３図に示す。

図から明らかなように、基板温度を３００℃（線ｂ’　
）で成膜した非晶質シリコン半導体層よりも、基板温度
を４００℃（線ｃ’　）で成膜した非晶質シリコン半導
体層のほうが、分光感度が長波長側にシフトしており、
長波長側に感度ピークが存在することが確認できる。こ
の様な非晶質シリコン半導体層３を太陽電池に用いれば
、光劣化による特性の低下を抑えられ、エネルギー吸収
量が多くなる。

上述の基板温度を４００℃及び４５０℃で成膜した非晶
質シリコン半導体Ｎ３の物性を調べたところ、先の実駿
が納得できる数値、光学的バンドギャップが１　、７ｅ
Ｖ〜１．５ｅＶ　（吸収係数のタウツブロットで測定）
であった。このときの非晶質シリコン半導体層３中の含
有水素濃度を１０ａｔχ〜Ｏａｔχ（赤外線吸収、水素
放出量、ラザフォートバックスキャンタリングなどで測
定）であった。

このような非晶質シリコン半導体層３を太陽電池素子と
して用いて、特性を調べても、その劣化の割合を半減す
ることも確認された。

尚、上述の実験で使用した非晶質シリコン半導体層３は
、Ｐ−１−Ｎ接合をしており、各層の成膜で基板温度を
高温に設定したが、光劣化の影響を受けやすい■層成脱
時のみを高温基板（４００℃以上）に設定してもよい。

第１図に示した光電変換装置である太陽電池では、耐熱
性導電股上にＮ層（リンなど周期率表第■族元素が含有
）非晶質シリコン半導体層が被着されているが、基板温
度を４００℃以上で１層非晶質シリコン半導体層３をＮ
Ｎ上に成膜すると、Ｎ層中のリン原子などが活性化し、
１層中にまで拡散してしまう。これにより、１層のフェ
ルミレベルが０．６ｅＶ程度となる。このためＩ層成脱
時に１層上に成膜される２層非晶質シリコン半導体層の
Ｐ型ドープ剤である周期率表第■族元素を含むドープガ
ス、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）を前記シランガスとと
もに反応ガスとして供給し、フェルミレベルを適正値に
補正することが重要である。

第４図は、Ｉ層成脱時に、シランとともに供給されるジ
ボランの流量と、ジボランによって変化するフェルミエ
ネルギーを示す。

図から明らかなように、非晶質シリコン半導体層３の１
層として、適したフェルミエネルギーに補正するには、
ジボラン／シランの流量比が０．２〜１．ＯＰＰｍの範
囲、である。

以上のように、本発明によれば、該基板を４００℃以上
に設定することにより、光劣化による初期特性の低下を
良好に抑えることができ、分光感度が長波長側に延びる
ことができ、さらに、適性なフェルミレベルに容易に制
御可能なことが確認できた。

第５図は、本発明の光電変換装置の製造方法に係る第２
の実施例である光センサーの構造を示す断面構造図であ
る。即ち、分光感度が長波長側にシフトすることにより
、赤色感度に優れた光センサーが達成できる。

本実施例の光センサーは、耐熱性導電膜５２ａ。

５２ｂを被着した基板１上に、耐熱性導電膜５２ａ、５
２ｂにまたがって、第１の導電型、第２の導電型、第３
の導電型を接合した、即ちｐ−１−Ｎ接合した非晶質シ
リコン半導体層５３及び透明電極５４を形成し、Ｐ−Ｉ
−Ｎ接合した積層体ａ。

ｂが透明電極５４を介して抱き合わされている。

基板５１、耐熱性導電膜５２は、第１図の太陽電池同様
に、基板５１はガラス、セラミック、ステンレスなどの
耐熱性を有する材料などから成り、耐熱性導電膜５２　
ａ、　　５２　ｂは、該基板５１上に独立してチタン（
Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン−銀（Ｔｉ−Ａｇ）
、クロム（Ｃｒ）、ステンレス、タングステン（Ｗ）、
銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、コバル
ト（Ｃｏ）等の金属が用いられる。

非晶質シリコン半導体層５３は、少なくとも耐熱性導電
膜５２ａ、５２ｂが形成される積層体ａ。

ｂ部分には、第１の導電型、第２の導電型、第３の導電
型を接合、即ちＰ−Ｉ−Ｎ接合が形成されている。具体
的には、上述のように基板５１側からＮ層−■層−Ｐ層
が積層されている。

透明導電膜５４は酸化錫、酸化インジウム、酸化インジ
ウム錫などの金属酸化物膜で形成され、少なくとも積層
体ａ、ｂに共通の膜となるように形成されている。具体
的には透明基板５１の一主面上にマスクを装着した後、
上述の金属酸化物膜を電子ビーム法、熱分解法で被着さ
れる。

そして、金属電極５２ａ、５２ｂ間に外部回路（図示せ
ず）から一定のバイアス電圧を印加しておく。

上述の構成の光センサーは、Ｐ−１−Ｎ接合された＃を
屠体ａ、ｂのダイオードが抱き合わされた構造になって
いる。

今、積層体ａの金属電極５２ａに＋、積層体すの金属電
極５２ｂに−でバイアス電圧をかけておくと、積層体ａ
側の非晶質シリコン半導体層５３ａには逆バイアス、積
層体す側の非晶質シリコン半導体層５３ｂには順バイア
スがかかることになる。

暗状態において、金属電極５２ａ、５２ｂ間の抵抗は積
層体ａの逆方向抵抗Ｒａと積層体すの順方向抵抗Ｒｂの
和になり、金属電極５２ａ、５２ｂ間に流れる電流は、
該抵抗（Ｒａ＋Ｒｂ）に対応する。

上述の光センサーの基板１の反対側より光照射される明
状態では、積層体ａ及び積層体すに光起電力が生じるが
、互いに逆電位であるため相殺され、実際には光起電流
は流れないものの、金属電極５２ａに＋、金属電極５２
ｂに−でバイアス電圧を印加されているので、積層体ａ
に逆方向光電流が発生する。なお、積層体すはダイオー
ドの順方向抵抗から成る抵抗体となる。

そして、２つの金属電極５２ａ、５２ｂ間の電流は積層
体ａの金属電極５２ａ−非晶質シリコン半導体層５３ａ
のＮ層−１層−２層−透明導電膜５４−積層体すの非晶
質シリコン半導体層５３ｂの２層−■層−ＮＭ−金属電
極５２ｂに流れる。

ここで、光センサー全体において見かけ上、光照射によ
って光導電率が低下したことになり、光導電型センサー
のようにはたらく。これにより、照度−抵抗値特性がリ
ニアとなり、γ値が約１となる。

上述のように、本発明の特徴部分である非晶質シリコン
半導体層５３の成膜で、非晶質シリコン半導体層５３の
成膜における基板温度を４００℃以上に設定すると、第
２図に示したように、初期特性から光劣化を有効に抑え
ることができる。

第３図から明らかなように、基板温度を３００℃で作製
した光センサーよりも、基板温度を４００℃（線　１）
で作製した光センサーのほうが、分光感度が長波長側に
シフトしており、長波長側に感度ピークが存在すること
が確認できる。これは、光センサーではブルー感度に優
れることになる。

さらに、上述のように非晶質シリコン半導体層５３のＮ
層上に１層を形成する際に、Ｎ層中のリン原子などが活
性化し、１層中にまで混入してしまいフェルミレベルが
０．６ｅＶに変化するが、この変化を補うために意図的
にＰ型ドープ剤である周期率表第■族元素を含むドープ
ガス、例えばジポラン（Ｂ２Ｈ２）を前記シランガスと
ともに反応ガスとして供給するとよい。

上述のように、基板温度を４００℃、４５０℃で非晶質
シリコン半導体層を作製するために、現段階において透
明電極の膜特性より、ガラス基板上に透明電極−非晶質
シリコン半導体層−金属電極を被着した通常のタイプに
は不適合である。ただし、耐熱性透明電極が安価になり
、量産に適すればこの限りでなく、本出願人が先に提案
した特願昭６２−３３１６２０号のような光センサーに
も適用できる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明は導電膜を被着した基板上に、Ｐ
−Ｉ−Ｎ接合した非晶質シリコン半導体層を形成する光
電変換装置において、前記導電膜に耐熱性金属を用いて
、該基板温度を４００℃以上に設定し、Ｐ−Ｉ−Ｎ接合
した非晶質シリコン半導体層の少なくとも１層を被着す
る際に、高温に晒されることによって、１層中に拡散さ
れる一方の導電型の元素とは逆の導電型を決定する周期
率表第■族又は第■族の元素を０．２〜１．０ＰＰｍ　
　供給したため、光劣化による初期特性の低下を良好に
抑えることができ、分光感度が長波長側に延びることが
で、安定した出力特性が得られる光電変換装置となる。

これにより、光電変換装置の使用用途を拡大できるもの
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光電変換装置の製造方法に係る太陽電
池の構造を示す断面図である。 第２図は本発明の光電変換装置の製造方法における基板
温度と光劣化の状態を示す特性図である。 第３図は本発明の光電変換装置の製造方法における基板
温度と分光感度の関係を示す特性図である。 第４図は、Ｉ層成脱時にシランに混入されるジボランの
流量とフェルミエネルギーとの関係を示す特性図である
。 第５図は、本発明に係る第２の実施例である太陽電池の
構造を示す断面図である。 第６図は、従来の光電変換装置であるアモルファスシリ
コン太陽電池素子の断面図である。 １．５１　　・　・　・ ２．５２ａ　、　５２ｂ ３．５３ａ　　・　・　・ ４．５４、　・　・　・ ・・・絶縁基板 ・・・耐熱性導電膜 非晶質シリコン半導体層 透明電極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性金属の導電膜上に、Ｐ−Ｉ−Ｎ接合した非
   晶質シリコン半導体層を形成した光電変換装置において
   、 前記非晶質シリコン半導体層が、１．７ｅｖ〜１．５ｅ
   ｖの光学的ギャップで且つ非晶質シリコン半導体層中に
   １０ａｔ％未満の水素濃度であることを特徴とする光電
   変換装置。
2. （２）耐熱性金属の導電膜上に、Ｐ−Ｉ−Ｎ接合した非
   晶質シリコン半導体層を形成した光電変換装置の製造方
   法において、 前記非晶質シリコン半導体層の少なくともＩ層を成膜基
   板温度が４００℃以上で被着するとともに、該Ｉ層中に
   、Ｉ層上に被着されるＰ層又はＮ層を決定する周期率表
   第III族又は第Ｖ族の元素と同一の元素を含有させるこ
   とを特徴とする光電変換装置の製造方法。