JPH02122828A - 吸着剤の製造方法 - Google Patents
吸着剤の製造方法Info
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- JPH02122828A JPH02122828A JP63274441A JP27444188A JPH02122828A JP H02122828 A JPH02122828 A JP H02122828A JP 63274441 A JP63274441 A JP 63274441A JP 27444188 A JP27444188 A JP 27444188A JP H02122828 A JPH02122828 A JP H02122828A
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- spherical
- adsorbent
- temperature
- resin
- particles
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は吸着剤の製造方法に関し、さらに詳しくは高速
液体クロマトグラフィー（ＨＰ Ｌ Ｃ）、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（Ｇ Ｐ Ｃ）等に用いられるカラム
充填剤等として有用な炭素または黒鉛質の表面多孔性球
状吸着剤の製造方法に関する。
液体クロマトグラフィー（ＨＰ Ｌ Ｃ）、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（Ｇ Ｐ Ｃ）等に用いられるカラム
充填剤等として有用な炭素または黒鉛質の表面多孔性球
状吸着剤の製造方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
、カラム充填剤としては、試料の分離が良好にできるこ
とから０ＤＳ−シリカ系充填剤が主に用いられてきたが
、これは化学的な安定性が充分ではなく、特に耐アルカ
リ性に課題があり、さらに１２０℃程度を超えるような
条件下では側鎖が離脱して充填剤としての機能を失って
しまうので耐熱性に関しても充分なものではながった。
、カラム充填剤としては、試料の分離が良好にできるこ
とから０ＤＳ−シリカ系充填剤が主に用いられてきたが
、これは化学的な安定性が充分ではなく、特に耐アルカ
リ性に課題があり、さらに１２０℃程度を超えるような
条件下では側鎖が離脱して充填剤としての機能を失って
しまうので耐熱性に関しても充分なものではながった。
また、ＨＰＬＣ，ＧＰＣ等用カラム充填剤として、ハイ
ポーラス型架橋球状ポリマー系充填剤が多用されている
が、これは溶媒により膨潤するので体積変化が生じ、さ
らにその体積変化の割合が溶媒の種類によって異なると
いう課題を有しており、また耐熱性に関しても現在市販
されているものでは１４０〜１５０℃が使用限界（高温
ＧＰＣ用）であり、やはり充分なものではなかった。
ポーラス型架橋球状ポリマー系充填剤が多用されている
が、これは溶媒により膨潤するので体積変化が生じ、さ
らにその体積変化の割合が溶媒の種類によって異なると
いう課題を有しており、また耐熱性に関しても現在市販
されているものでは１４０〜１５０℃が使用限界（高温
ＧＰＣ用）であり、やはり充分なものではなかった。
そこで、上述の課題を解決する吸着剤として、従来はガ
ス吸着、溶剤回収等に利用されていた活性炭のような炭
素系吸着剤が考えられた。しかし、市販されている活性
炭は破砕状、ペレット状のものが大半であり、球状のも
のにしても大多数は細孔径が２０人未満のミクロポアの
ものなので、一般に細孔径が２０〜１０００人のトラン
ジショナルボアの球状吸着剤が好適に使用されるＨＰＬ
Ｃ，ＧＰＣ等用カラム充填剤としては活性炭は一般に不
適であった。他方、従来の炭素系吸着剤のうちＨＰＬＣ
ＳＧＰＣ等用カラム充填剤に供することが可能なもので
あっても、その細孔径、粒子径を任意に、精度よく制御
することが困難であり、試料の分離能力等の点で不十分
なものであった。
ス吸着、溶剤回収等に利用されていた活性炭のような炭
素系吸着剤が考えられた。しかし、市販されている活性
炭は破砕状、ペレット状のものが大半であり、球状のも
のにしても大多数は細孔径が２０人未満のミクロポアの
ものなので、一般に細孔径が２０〜１０００人のトラン
ジショナルボアの球状吸着剤が好適に使用されるＨＰＬ
Ｃ，ＧＰＣ等用カラム充填剤としては活性炭は一般に不
適であった。他方、従来の炭素系吸着剤のうちＨＰＬＣ
ＳＧＰＣ等用カラム充填剤に供することが可能なもので
あっても、その細孔径、粒子径を任意に、精度よく制御
することが困難であり、試料の分離能力等の点で不十分
なものであった。
本発明はかかる現状に鑑み、細孔径、粒子径が任意に、
かつ精度よく制御されており、試料の分離が良好であり
、しかもカラム充填剤として充分な強度、優れた耐薬品
性、耐熱性を持ち、溶媒による体積変化も起こさない、
ＨＰＬＣＳＧＰＣ等用のカラム充填剤等として有用な吸
着剤の製造方法を提供することを目的とする。
かつ精度よく制御されており、試料の分離が良好であり
、しかもカラム充填剤として充分な強度、優れた耐薬品
性、耐熱性を持ち、溶媒による体積変化も起こさない、
ＨＰＬＣＳＧＰＣ等用のカラム充填剤等として有用な吸
着剤の製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
本発明の上記目的は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂
、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メンカーボン
のうち少なくとも一種からなる球状粒子と、炭素質材料
からなる微粒子とをメカノケミカル法により混合して球
状粒子表面に微粒子を均一に付着、固定化させて得られ
る表面多孔性球体を、一定条件下で熱処理した後に焼成
することによって達成される。
、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メンカーボン
のうち少なくとも一種からなる球状粒子と、炭素質材料
からなる微粒子とをメカノケミカル法により混合して球
状粒子表面に微粒子を均一に付着、固定化させて得られ
る表面多孔性球体を、一定条件下で熱処理した後に焼成
することによって達成される。
すなわち本発明は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、
フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メソカーボンの
うち少なくとも一種からなる粒子径５〜１２０μの球状
粒子と、粒子径１５〜１１００ｎの炭素質材料からなる
微粒子とをメカノケミカル法により混合して該球状粒子
表面に該微粒子を均一に付着、固定化させて得られる表
面多孔性球体を、酸化性雰囲気下、昇温速度１０〜４０
℃／ｈｒで昇温して１００〜４００℃に保持し、次いで
不活性雰囲気または真空下、昇温速度５０〜６００℃／
ｈｒで昇温して最終処理温度８００〜３０００℃で焼成
することを特徴とする吸着剤の製造方法にある。
フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メソカーボンの
うち少なくとも一種からなる粒子径５〜１２０μの球状
粒子と、粒子径１５〜１１００ｎの炭素質材料からなる
微粒子とをメカノケミカル法により混合して該球状粒子
表面に該微粒子を均一に付着、固定化させて得られる表
面多孔性球体を、酸化性雰囲気下、昇温速度１０〜４０
℃／ｈｒで昇温して１００〜４００℃に保持し、次いで
不活性雰囲気または真空下、昇温速度５０〜６００℃／
ｈｒで昇温して最終処理温度８００〜３０００℃で焼成
することを特徴とする吸着剤の製造方法にある。
本発明の製造方法において出発材料として用いられる球
状粒子は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹
脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン
ージ、ビニルベンゼン共重合体、メソカーボンのうち少
なくとも一種からなり、以下に詳述する焼成によって収
率よく炭素化および／または黒鉛化されるものであり、
粒子径は５〜１２０μのものが有効に使用される。
状粒子は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹
脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン
ージ、ビニルベンゼン共重合体、メソカーボンのうち少
なくとも一種からなり、以下に詳述する焼成によって収
率よく炭素化および／または黒鉛化されるものであり、
粒子径は５〜１２０μのものが有効に使用される。
また、本発明の製造方法において上記球状粒子と共に出
発材料として用いられる微粒子は、カーボンブラック、
コロイド状黒鉛、黒鉛粉末、コークス粉末、上記の球状
粒子の成分である化合物を焼成して炭素化させたものの
粉末等の炭素質材料のうち少なくとも一種からなるもの
であり、粒子径は１５〜１００ ｒｖのものが有効に使
用される。
発材料として用いられる微粒子は、カーボンブラック、
コロイド状黒鉛、黒鉛粉末、コークス粉末、上記の球状
粒子の成分である化合物を焼成して炭素化させたものの
粉末等の炭素質材料のうち少なくとも一種からなるもの
であり、粒子径は１５〜１００ ｒｖのものが有効に使
用される。
なお、それぞれの混合割合は、球状粒子１００重量部に
対して微粒子１〜４重量部であることが好ましい。上記
出発材料とすることによって、以下に詳述するメカノケ
ミカル法による混合において球状粒子表面に微粒子が良
好に付着、固定化され、目的とする吸着剤が良好に得ら
れる。
対して微粒子１〜４重量部であることが好ましい。上記
出発材料とすることによって、以下に詳述するメカノケ
ミカル法による混合において球状粒子表面に微粒子が良
好に付着、固定化され、目的とする吸着剤が良好に得ら
れる。
本発明の製造方法においては、先ず前記の球状粒子と微
粒子とをメカノケミカル法により混合して球状粒子表面
に微粒子を均一に付着、固定化させて表面多孔性球体を
得る。
粒子とをメカノケミカル法により混合して球状粒子表面
に微粒子を均一に付着、固定化させて表面多孔性球体を
得る。
本発明の製造方法で用いられるメカノケミカル法は一般
に粉体／粉体混合法とも呼ばれる方法である。すなわち
、粒子径の異なる異種粉体（例えば本発明における球状
粒子と微粒子）を加圧下で乾式混合することによってま
ず球状粒子表面に微粒子が付着された状態となり、さら
に混合を行なうと球状粒子に付着された微粒子に加えら
れる機械的衝撃、圧力、摩擦力等によるメカノケミカル
反応によって微粒子と接触している球状粒子表面部分が
軟化、融解等して微粒子が球状粒子表面に固定化される
。この混合は本発明にあっては常温、空気中でも可能で
あり、混合時間は１０〜１００分が好ましい。また、加
圧条件等の他の条件も本発明にあっては特に制限されず
、用いる出発材料、処理量等によって適宜選択され、混
合中に各粒子が粉砕せず、球状粒子表面に微粒子が均一
に付着、固定化され、結果として良好な吸着剤が得られ
ればよい。
に粉体／粉体混合法とも呼ばれる方法である。すなわち
、粒子径の異なる異種粉体（例えば本発明における球状
粒子と微粒子）を加圧下で乾式混合することによってま
ず球状粒子表面に微粒子が付着された状態となり、さら
に混合を行なうと球状粒子に付着された微粒子に加えら
れる機械的衝撃、圧力、摩擦力等によるメカノケミカル
反応によって微粒子と接触している球状粒子表面部分が
軟化、融解等して微粒子が球状粒子表面に固定化される
。この混合は本発明にあっては常温、空気中でも可能で
あり、混合時間は１０〜１００分が好ましい。また、加
圧条件等の他の条件も本発明にあっては特に制限されず
、用いる出発材料、処理量等によって適宜選択され、混
合中に各粒子が粉砕せず、球状粒子表面に微粒子が均一
に付着、固定化され、結果として良好な吸着剤が得られ
ればよい。
また、上記のメカノケミカル法による混合に使用する装
置としては、球状粒子表面に微粒子を付着させる工程だ
けであればＶ型混合機のような一般的な混合装置でも可
能であるが、固定化させる工程には機械的衝撃、圧力、
摩擦力等を連続して加えられる装置が必要であり、自動
乳鉢、遠心回転型混合機等が好ましい。なお、本発明に
あっては、付着、固定化の両工程を同一の混合装置で連
続して行なうことも、別々の装置を用いて行なうことも
可能である。
置としては、球状粒子表面に微粒子を付着させる工程だ
けであればＶ型混合機のような一般的な混合装置でも可
能であるが、固定化させる工程には機械的衝撃、圧力、
摩擦力等を連続して加えられる装置が必要であり、自動
乳鉢、遠心回転型混合機等が好ましい。なお、本発明に
あっては、付着、固定化の両工程を同一の混合装置で連
続して行なうことも、別々の装置を用いて行なうことも
可能である。
次に、上記のようにして得られた表面多孔性球体を空気
、酸素等の酸化性雰囲気下、昇温速度１０〜４０℃／ｈ
ｒで昇温して１００〜４００℃に、好ましくは０．１−
１時間保持して熱処理を施す。
、酸素等の酸化性雰囲気下、昇温速度１０〜４０℃／ｈ
ｒで昇温して１００〜４００℃に、好ましくは０．１−
１時間保持して熱処理を施す。
さらに、本発明の製造方法においては、このようにして
熱処理された表面多孔性球体を窒素ガス、アルゴンガス
等の不活性雰囲気下または真空下、昇温速度５０〜６０
０℃／ｈｒで昇温し、最終処理温度８００〜３０００℃
で焼成して炭素化および／または黒鉛化処理を行ない、
炭素または黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を得る。なお
、上記焼成の際に、処理温度１２００℃までは昇温速度
５０〜３００℃／ｈｒで昇温することが望ましく、また
１２００℃以下で一旦０．１〜１時間保持することが好
ましい。
熱処理された表面多孔性球体を窒素ガス、アルゴンガス
等の不活性雰囲気下または真空下、昇温速度５０〜６０
０℃／ｈｒで昇温し、最終処理温度８００〜３０００℃
で焼成して炭素化および／または黒鉛化処理を行ない、
炭素または黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を得る。なお
、上記焼成の際に、処理温度１２００℃までは昇温速度
５０〜３００℃／ｈｒで昇温することが望ましく、また
１２００℃以下で一旦０．１〜１時間保持することが好
ましい。
このように本発明の製造方法によって得られる炭素また
は黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤は、使用する球状粒子
および微粒子の各粒子径等を選択することによって簡便
に、しかも精度よく、粒子径３〜１００μ、細孔径５０
〜３５０人の範囲の吸着剤を任意に得ることが可能であ
り、得られる吸着剤の比表面積は２〜１０ｍ／ ｇ （
ＢＥＴ法による）である。また、本発明の製造方法にお
ける収率は１０〜７０％である。
は黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤は、使用する球状粒子
および微粒子の各粒子径等を選択することによって簡便
に、しかも精度よく、粒子径３〜１００μ、細孔径５０
〜３５０人の範囲の吸着剤を任意に得ることが可能であ
り、得られる吸着剤の比表面積は２〜１０ｍ／ ｇ （
ＢＥＴ法による）である。また、本発明の製造方法にお
ける収率は１０〜７０％である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する
。
。
実施例１
湿式分級によって１８〜２２μに整粒した市販の球状フ
ェノール樹脂１０．０ｇと平均粒子径３０ｎ日のカーボ
ンブラック０．３０ｇとを出発材料として使用した。
ェノール樹脂１０．０ｇと平均粒子径３０ｎ日のカーボ
ンブラック０．３０ｇとを出発材料として使用した。
これらを均一に混合した後、自動乳鉢中で１０分間混合
処理を行ない、球状フェノール樹脂粒子表面をカーボン
ブラック粒子で均一に被覆させ、かつメカノケミカル反
応により固定化させて表面多孔性球体を得た。
処理を行ない、球状フェノール樹脂粒子表面をカーボン
ブラック粒子で均一に被覆させ、かつメカノケミカル反
応により固定化させて表面多孔性球体を得た。
この表面子、孔性球体を空気中で３０℃／ｈｒの昇温速
度で２８０℃まで昇温し、１時間保持して熱処理を行な
った。
度で２８０℃まで昇温し、１時間保持して熱処理を行な
った。
次に、熱処理された表面多孔性球体を窒素雰囲気下で２
００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温して１時
間保持して炭素化させ、引き続いて黒鉛化炉内で６００
℃／ｈｒの昇温速度で最終的に２０００℃まで昇温して
黒鉛化せしめて黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を得た。
００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温して１時
間保持して炭素化させ、引き続いて黒鉛化炉内で６００
℃／ｈｒの昇温速度で最終的に２０００℃まで昇温して
黒鉛化せしめて黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を得た。
得られた吸着剤の粒子径は１０±２μ程度、細孔径は
１７０±５０人程度、ＢＥＴ法による比表面積は５ＪＴ
Ｉｔ／ｇであり、収率は４４％であった。
１７０±５０人程度、ＢＥＴ法による比表面積は５ＪＴ
Ｉｔ／ｇであり、収率は４４％であった。
この黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を４■φ×２５０ｍ
ｍｊのＨＰＬＣ用カラムに湿式充填し、ＨＰＬＣ装置に
装着した。溶離液をメタノール／水−８０／ ２０重量
％混合液として、カラムを安定化させた後、下記条件に
おいてフタル酸エステル類の混合物（１：フタル酸ジメ
チル、２：フタル酸ジアリル、３：フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル）の分離を行なった。その結果のＨＰＬＣチャート
を第１図に示す。
ｍｊのＨＰＬＣ用カラムに湿式充填し、ＨＰＬＣ装置に
装着した。溶離液をメタノール／水−８０／ ２０重量
％混合液として、カラムを安定化させた後、下記条件に
おいてフタル酸エステル類の混合物（１：フタル酸ジメ
チル、２：フタル酸ジアリル、３：フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル）の分離を行なった。その結果のＨＰＬＣチャート
を第１図に示す。
（測定条件）
流 量 １．０ａＩｉ！／ｍｌｎ検出器
ＵＶ （２５４ｎｓ） 温 度 ２６ ℃ 圧 力 ５５ ＫＷ／ａｉ第１図から明ら
かなように、実施例１によって得られる黒鉛質の表面多
孔性球状吸着剤は、ＨＰＬＣ用カラム充填剤として供す
ることにより、上記各フタル酸エステル類を良好に分離
することが可能である。
ＵＶ （２５４ｎｓ） 温 度 ２６ ℃ 圧 力 ５５ ＫＷ／ａｉ第１図から明ら
かなように、実施例１によって得られる黒鉛質の表面多
孔性球状吸着剤は、ＨＰＬＣ用カラム充填剤として供す
ることにより、上記各フタル酸エステル類を良好に分離
することが可能である。
実施例２
使用するカーボンブラックを平均粒子径４７ｒｖのもの
とし、使用量を０．３６ｇとした以外は実施例１と同様
にして黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を得た。
とし、使用量を０．３６ｇとした以外は実施例１と同様
にして黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を得た。
得られた吸着剤の粒子径は１０±２μ程度、細孔径は２
００±５０人程度、ＢＥＴ法による比表面積は３．３Ｔ
ＩＬ／ｇであり、収率は４５％であった。
００±５０人程度、ＢＥＴ法による比表面積は３．３Ｔ
ＩＬ／ｇであり、収率は４５％であった。
この黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を用いて実施例１と
同様にして下記条件においてフタル酸エステル類の混合
物の分離を行なった。その結果のＨＰＬＣチャートを第
２図に示す。
同様にして下記条件においてフタル酸エステル類の混合
物の分離を行なった。その結果のＨＰＬＣチャートを第
２図に示す。
（測定条件）
流 量 １．０ｄ／＋ｇｌｎ検出器 Ｕ
Ｖ （２５４ｎｍ） 温 度 ２５ ℃ 圧 力 ９５ Ｋｇ／ｃｉ第２図から明ら
かなように、実施例２によって得られる黒鉛質の表面多
孔性球状吸着剤も、ＨＰＬＣ用カラム充填剤として供す
ることにより、上記各フタル酸エステル類を良好に分離
することが可能である。
Ｖ （２５４ｎｍ） 温 度 ２５ ℃ 圧 力 ９５ Ｋｇ／ｃｉ第２図から明ら
かなように、実施例２によって得られる黒鉛質の表面多
孔性球状吸着剤も、ＨＰＬＣ用カラム充填剤として供す
ることにより、上記各フタル酸エステル類を良好に分離
することが可能である。
実施例３
まず、平均分子量が２０００のポリビニルアルコール２
０ｇと水４００ｇをフラスコ中で撹拌して完全に溶解さ
せる。ここにジビニルベンゼン５０ｇとスチレン５０ｇ
の混合液ｌｏＯｇ、重合触媒としてのベンゼンパーオキ
サイド１．０ｇおよび乳化剤としてのノニオン（非イオ
ン性界面活性剤；ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）
１．ｏｇを添加して懸濁させ、撹拌しながら７５〜
８５℃まで加温して重合反応を開始させて１時間重合反
応させた。その間に重合反応による発熱によって反応溶
液は９５〜９８℃まで昇温した。その後、得られた反応
溶液を５０℃以下になるまで撹拌しながら冷却し、さら
に室温まで放冷して分散液を得た。得られた分散液から
球状生成物を濾別し、これを水で２回、さらにメタノー
ルで３回洗浄した後、揮発成分による引火に注意しなが
ら １００℃前後で乾燥して球状ジビニルベンゼン重合
体を得た。
０ｇと水４００ｇをフラスコ中で撹拌して完全に溶解さ
せる。ここにジビニルベンゼン５０ｇとスチレン５０ｇ
の混合液ｌｏＯｇ、重合触媒としてのベンゼンパーオキ
サイド１．０ｇおよび乳化剤としてのノニオン（非イオ
ン性界面活性剤；ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）
１．ｏｇを添加して懸濁させ、撹拌しながら７５〜
８５℃まで加温して重合反応を開始させて１時間重合反
応させた。その間に重合反応による発熱によって反応溶
液は９５〜９８℃まで昇温した。その後、得られた反応
溶液を５０℃以下になるまで撹拌しながら冷却し、さら
に室温まで放冷して分散液を得た。得られた分散液から
球状生成物を濾別し、これを水で２回、さらにメタノー
ルで３回洗浄した後、揮発成分による引火に注意しなが
ら １００℃前後で乾燥して球状ジビニルベンゼン重合
体を得た。
得られた球状ジビニルベンゼン重合体を湿式分級によっ
て１５〜２５μに整粒し、これを１０，Ｏｇと、平均粒
子径４７ｎｉのカーボンブラック０．３０ｇとを出発材
料として用いた以外は実施例１と同様にして黒鉛質の表
面多孔性球状吸着剤を得た。
て１５〜２５μに整粒し、これを１０，Ｏｇと、平均粒
子径４７ｎｉのカーボンブラック０．３０ｇとを出発材
料として用いた以外は実施例１と同様にして黒鉛質の表
面多孔性球状吸着剤を得た。
得られた吸着剤の粒子径は８〜１５μ、細孔径は１７５
±３０人程度、ＢＥＴ法による比表面積は３．ＯＴＩｔ
／ｇであり、収率は１４％であった。
±３０人程度、ＢＥＴ法による比表面積は３．ＯＴＩｔ
／ｇであり、収率は１４％であった。
この黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を用いて実施例１と
同様にしてフタル酸エステル類の混合物の分離を行なっ
たところ、第１図と同様の結果が得られ、前記各フタル
酸エステル類を良好に分離することができた。
同様にしてフタル酸エステル類の混合物の分離を行なっ
たところ、第１図と同様の結果が得られ、前記各フタル
酸エステル類を良好に分離することができた。
実施例４
偏光顕微鏡視野観察下におけるメソフェーズ量（光学的
異方性領域）が１００％、軟化点３１１℃、キノリンネ
溶分（Ｑｌ）が１７重量％、トルエン不溶分（ＴＩ）が
８０重量％の石炭系バルクメソフェーズを微粉砕した後
、分級して粒子径２５〜５０μのピッチ粉末を得た。
異方性領域）が１００％、軟化点３１１℃、キノリンネ
溶分（Ｑｌ）が１７重量％、トルエン不溶分（ＴＩ）が
８０重量％の石炭系バルクメソフェーズを微粉砕した後
、分級して粒子径２５〜５０μのピッチ粉末を得た。
得られたピッチ粉末８０ｇをフタル酸ジイソブチル１４
４中に分散させ、この全量を２０４オートクレーブ中に
投入した。
４中に分散させ、この全量を２０４オートクレーブ中に
投入した。
投入後、オートクレーブ系内を真空引きし、窒素ガスで
パージした。そして、ピッチ粉末の沈降を防ぐため、直
ちに撹拌機を５０Ｏｒｐｍで回転させ、撹拌しながら
１２０℃／ｈｒで昇温を開始した。その後、系内の温度
が３３０℃に達したら直ちに放冷し、分散液を得た。な
お、撹拌は１５０℃に下がるまで続けた。
パージした。そして、ピッチ粉末の沈降を防ぐため、直
ちに撹拌機を５０Ｏｒｐｍで回転させ、撹拌しながら
１２０℃／ｈｒで昇温を開始した。その後、系内の温度
が３３０℃に達したら直ちに放冷し、分散液を得た。な
お、撹拌は１５０℃に下がるまで続けた。
この時、最大自生圧は６ｋｇ／ｃｉであった。
次に、得られた分散液をオートクレーブから取り出して
吸引濾過を行ない、濾別された球状生成物をアセトンで
洗浄、乾燥して球状のメソカーボンマイクロビーズを調
整した。
吸引濾過を行ない、濾別された球状生成物をアセトンで
洗浄、乾燥して球状のメソカーボンマイクロビーズを調
整した。
得られた球状のメソカーボンマイクロビーズを湿式分級
によって１８〜２５μに整粒した。
によって１８〜２５μに整粒した。
他方、フラン樹脂を窒素雰囲気下５０℃／ｈｒの昇温速
度で１０００℃まで加熱して炭素化後、乾式粉砕し、更
にボールミルにより湿式粉砕した。次いで、得られた粉
体を湿式分級によって整粒し、平均粒子径１００ｒｖの
炭素質の微粒子を得た。
度で１０００℃まで加熱して炭素化後、乾式粉砕し、更
にボールミルにより湿式粉砕した。次いで、得られた粉
体を湿式分級によって整粒し、平均粒子径１００ｒｖの
炭素質の微粒子を得た。
上述の炭素質の微粒子０６４ｇとメソカーボンマイクロ
ビーズ１５ｇとを出発材料として使用した。
ビーズ１５ｇとを出発材料として使用した。
これらを均一に混合した後、自動乳鉢中で４０分間混合
処理を行ない、メソカーボンマイクロビーズ表面を炭素
質の微粒子で均一に被覆させ、かつメカノケミカル反応
により固定化させて表面多孔性球体を得た。
処理を行ない、メソカーボンマイクロビーズ表面を炭素
質の微粒子で均一に被覆させ、かつメカノケミカル反応
により固定化させて表面多孔性球体を得た。
この表面多孔性球体を空気中で３０℃／ｈｒの昇温速度
で３００℃まで昇温し、１時間保持して熱処理を行なっ
た。
で３００℃まで昇温し、１時間保持して熱処理を行なっ
た。
次に、熱処理された表面多孔性球体を窒素雰囲気下で１
００”ｃ／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温して炭
素化させ、引き続いて黒鉛化炉内で３５０℃／ｈｒの昇
温速度で最終的に２３００℃まで昇温して黒鉛化せしめ
て黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を得た。
００”ｃ／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温して炭
素化させ、引き続いて黒鉛化炉内で３５０℃／ｈｒの昇
温速度で最終的に２３００℃まで昇温して黒鉛化せしめ
て黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を得た。
得られた吸着剤の粒子径は１５±３μ程度、細孔径は１
０００±５００人程度、ＢＥＴ法による比表面積は２ｒ
ｒｔ／ｇであり、収率は７０％であった。
０００±５００人程度、ＢＥＴ法による比表面積は２ｒ
ｒｔ／ｇであり、収率は７０％であった。
この黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤を４１１φＸ２５０
ａｖＪのＨＰＬＣ用カラムに湿式充填し、ＨＰＬＣ装置
に装着した。溶離液をメタノール／水−８０／ ２０重
量％混合液として、カラムを安定化させた後、下記条件
においてジニトロベンゼン類の混合物（１１：ｏ−ジニ
トロベンゼン、１２：ｍ−ジニトロベンゼン、１３：ｐ
−ジニトロベンゼン）の分離を行なった。その結果のＨ
ＰＬＣチャートを第３図に示す。
ａｖＪのＨＰＬＣ用カラムに湿式充填し、ＨＰＬＣ装置
に装着した。溶離液をメタノール／水−８０／ ２０重
量％混合液として、カラムを安定化させた後、下記条件
においてジニトロベンゼン類の混合物（１１：ｏ−ジニ
トロベンゼン、１２：ｍ−ジニトロベンゼン、１３：ｐ
−ジニトロベンゼン）の分離を行なった。その結果のＨ
ＰＬＣチャートを第３図に示す。
（測定条件）
流 量 １．ＯＩｄ／ｓｉｎ検出器 Ｕ
Ｖ （２５４ｒｖ） 温 度 ２５ ℃ 圧 力 ４０ Ｋｇ／ｃＭ第３図から明ら
かなように、実施例４によって得られる黒鉛質の表面多
孔性球状吸着剤・は、ＨＰＬＣ用カラム充填剤として供
することにより、上記各ジニトロベンゼン類を良好に分
離することが可能である。
Ｖ （２５４ｒｖ） 温 度 ２５ ℃ 圧 力 ４０ Ｋｇ／ｃＭ第３図から明ら
かなように、実施例４によって得られる黒鉛質の表面多
孔性球状吸着剤・は、ＨＰＬＣ用カラム充填剤として供
することにより、上記各ジニトロベンゼン類を良好に分
離することが可能である。
［発明の効果］
以上説明のごとく、本発明の製造方法によって得られる
炭素質または黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤は、その目
的に応じて粒子径、細孔径を任意に、かつ精度よく調節
することができ、しかも球状吸着剤の表面近傍部分が多
孔質であるため、ＨＰＬＣ，ＧＰＣ等用のカラム充填剤
等として試料の分離を良好に行なうことが可能である。
炭素質または黒鉛質の表面多孔性球状吸着剤は、その目
的に応じて粒子径、細孔径を任意に、かつ精度よく調節
することができ、しかも球状吸着剤の表面近傍部分が多
孔質であるため、ＨＰＬＣ，ＧＰＣ等用のカラム充填剤
等として試料の分離を良好に行なうことが可能である。
また、本発明によって得られる吸着剤は焼成によって得
られた炭素質または黒鉛質であるので、強度はカラム充
填剤として充分で、かつ耐薬品性、耐熱性に優れ、溶媒
による体積変化も起こさない。
られた炭素質または黒鉛質であるので、強度はカラム充
填剤として充分で、かつ耐薬品性、耐熱性に優れ、溶媒
による体積変化も起こさない。
従って本発明によって得られる吸着剤はＨＰＬＣ，ＧＰ
Ｃ等用のカラム充填剤等として、例えば各種エステル類
の分離、各種含チツ素化合物にトロ基を含むもの等）の
分離、オルト、メタ、パラ位の各置換体の分離等に好適
に使用可能である。
Ｃ等用のカラム充填剤等として、例えば各種エステル類
の分離、各種含チツ素化合物にトロ基を含むもの等）の
分離、オルト、メタ、パラ位の各置換体の分離等に好適
に使用可能である。
第１図および第２図はそれぞれ本発明の一実施例（実施
例１、実施例２）に係るフタル酸エステル類の混合物（
１〜３）のＨＰＬＣチャートであり、 第３図は本発明の一実施例（実施例４）に係るジニトロ
ベンゼン類の混合物（１１−１３）のＨＰＬＣチャート
である。 １ ： ２ ： ３ ＝ ｌｌ： １２： １３： フタル酸ジメチル、 フタル酸ジアリル、 フタル酸ジ−ｎ−ブチル、 ０−ジニトロベンゼン、 ｍ−ジニトロベンゼン、 ｐ−ジニトロベンゼン。 特許出願人 日本カーボン株式会社 代理人 弁理士 伊 東 辰 雄 代理人 弁理士 伊 東 哲 也 ↑ 注入 溶出時間 （ｍｉｎ） ｏ１１ 第 図
例１、実施例２）に係るフタル酸エステル類の混合物（
１〜３）のＨＰＬＣチャートであり、 第３図は本発明の一実施例（実施例４）に係るジニトロ
ベンゼン類の混合物（１１−１３）のＨＰＬＣチャート
である。 １ ： ２ ： ３ ＝ ｌｌ： １２： １３： フタル酸ジメチル、 フタル酸ジアリル、 フタル酸ジ−ｎ−ブチル、 ０−ジニトロベンゼン、 ｍ−ジニトロベンゼン、 ｐ−ジニトロベンゼン。 特許出願人 日本カーボン株式会社 代理人 弁理士 伊 東 辰 雄 代理人 弁理士 伊 東 哲 也 ↑ 注入 溶出時間 （ｍｉｎ） ｏ１１ 第 図
Claims (1)
- １、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キ
シレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、メソカーボンのうち少なくとも
一種からなる粒子径５〜１２０μの球状粒子と、粒子径
１５〜１００ｎｍの炭素質材料からなる微粒子とをメカ
ノケミカル法により混合して該球状粒子表面に該微粒子
を均一に付着、固定化させて得られる表面多孔性球体を
、酸化性雰囲気下、昇温速度１０〜４０℃／ｈｒで昇温
して１００〜４００℃に保持し、次いで不活性雰囲気ま
たは真空下、昇温速度５０〜６００℃／ｈｒで昇温して
最終処理温度８００〜３０００℃で焼成することを特徴
とする吸着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63274441A JP2646383B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 吸着剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63274441A JP2646383B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 吸着剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02122828A true JPH02122828A (ja) | 1990-05-10 |
| JP2646383B2 JP2646383B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=17541723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63274441A Expired - Lifetime JP2646383B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 吸着剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2646383B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003020639A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Cabot Corporation | Material for chromatography_and method for manufacturing the material |
| JP2005281100A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Jfe Chemical Corp | 炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2008069016A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Jfe Chemical Corp | メソカーボン小球体黒鉛化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP2013155110A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-08-15 | Showa Denko Kk | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| JP2014122909A (ja) * | 2008-10-06 | 2014-07-03 | Dow Global Technologies Llc | ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィー |
| CN118851171A (zh) * | 2024-09-23 | 2024-10-29 | 深圳索理德新材料科技有限公司 | 干法制备球形多孔炭的方法、球形多孔炭和锂离子电池 |
-
1988
- 1988-11-01 JP JP63274441A patent/JP2646383B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7951297B2 (en) | 2001-08-31 | 2011-05-31 | Cabot Corporation | Material for chromatography |
| US6787029B2 (en) | 2001-08-31 | 2004-09-07 | Cabot Corporation | Material for chromatography |
| JP2005501790A (ja) * | 2001-08-31 | 2005-01-20 | キャボット コーポレイション | クロマトグラフィ用材料とその材料の製造方法 |
| US7008534B2 (en) | 2001-08-31 | 2006-03-07 | Cabot Corporation | Material for chromatography |
| US7195713B2 (en) | 2001-08-31 | 2007-03-27 | Cabot Corporation | Material for chromatography |
| WO2003020639A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Cabot Corporation | Material for chromatography_and method for manufacturing the material |
| JP2010001213A (ja) * | 2001-08-31 | 2010-01-07 | Cabot Corp | クロマトグラフィ用材料とその材料の製造方法 |
| JP2005281100A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Jfe Chemical Corp | 炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
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| JP2013155110A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-08-15 | Showa Denko Kk | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| US9368796B2 (en) | 2011-10-21 | 2016-06-14 | Show A Denko K.K. | Graphite material, carbon material for battery electrode, and battery |
| CN118851171A (zh) * | 2024-09-23 | 2024-10-29 | 深圳索理德新材料科技有限公司 | 干法制备球形多孔炭的方法、球形多孔炭和锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2646383B2 (ja) | 1997-08-27 |
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