JPH03187908A - 球状炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は球状炭素材料の製造方法に関し、さらに詳しく
は導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料の充填
材等として有用な黒鉛質または炭素質の球状炭素材料の
製造方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
、ゴム、プラスチック、塗料の充填材等としては耐熱性
、耐薬品性に優れた球状炭素材料が使用されており、そ
のような球状炭素材料として、フェノール樹脂等の樹脂
系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭
素化および／または黒鉛化したものが知られている。

このうち、フェノール樹脂、ジビニルベンゼン重合体、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニ
トリル等の樹脂系球状粒子を炭素化して得られる炭素質
の球状炭素材料は、真球性、分散安定性に関しては特に
問題ないものの、ガラス質であるため結晶性が悪く、ま
た微細孔が多数存在し、電気伝導性が低い。また、樹脂
系球状粒子を黒鉛化して得られる黒鉛質の球状炭素材料
も電気伝導性の低減に限界があり、電気伝導性が充分に
低いものは未だ得られておらず、しかも黒鉛化する際に
球状粒子から発生した熱分解ガスが析出し、ロッド状の
生成物となって球状炭素材料表面に多数付着する。その
ため、樹脂系球状粒子から得た炭素質および／または黒
鉛質の球状炭素材料は近年需要が増大している導電性ゴ
ム、導電性プラスチック、導電性塗料等の充填材として
は不適当であった。

一方、通常中ピツチを加熱焼成していく過程で生成する
球状結晶を大量のタール中油、キノリン等の溶剤で洗浄
することによって製造されるメソカーボンマイクロビー
ズを焼成することによって得られる球状炭素材料は、導
電性塗料等の充填材として用いるのに充分な電気伝導性
を有する。しかし、かかるメソカーボンマイクロビーズ
は焼成の際に不規則に収縮するため得られる球状炭素材
料の真球性が著しく低下し、さらにその粒度分布も非常
に広くなる。そのため、例えばこれらを充填材とした導
電性塗料で薄膜を形成した場合、導電性にバラツキが生
じ、特に接点材料等の均質な導電性を要求される用途に
使用できなくなる。また、メソカーボンマイクロビーズ
を焼成して得られる球状炭素材料は真比重が大きく、例
えば黒鉛化したもので２．１〜２．２程度あり、液体中
での分散安定性が悪く、塗料の充填材等には不適当であ
った。

本発明は上記従来技術の問題に鑑み、電気伝導性、分散
安定性および真球性のいずれにも優れており、導電性ゴ
ム、導電性プラスチ・ツク、導電性塗料の充填材等とし
て有用な球状炭素材料を効率よく、しかも狭い粒度分布
で製造することができる方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究の結果、特定材質の球状粒子表面
にメカノケミカル法によってノ（ルクメソフェーズピッ
チを被覆し、それを一定条件下で熱処理した後に焼成す
ることによって上記目的が達成されることを見い出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、
フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニ
トリルのうちの少なくとも一種からなる粒子径３〜５０
μｍの球状粒子と、粒子径が１０μ口以下でかつ上記球
状粒子径の２７５以下であるバルクメソフェーズピッチ
微粒子とをメカノケミカル法により乾式混合しｔ該球状
粒子表面を該バルクメソフェーズピッチで被覆して得ら
れるピッチ被覆された球状粒子を、酸化性雰囲気下で熱
処理して熱安定化し、次いで不活性雰囲気または真空下
で焼成して炭素化および／または黒鉛化することを特徴
とする球状炭素材料の製造方法にある。

本発明の製造方法において出発材料として用いられる球
状粒子は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹
脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの
うちの少なくとも一種からなるものである。これらの樹
脂系球状粒子は各々の原料から公知のエマルジョン重合
法等によって調製される。上記の球状粒子は、粒子径が
３〜５０μ謂、好ましくは３〜３０μｌのものが有効に
使用される。

また、本発明の製造方法において上記球状粒子と共に出
発材料として用いられるバルクメソフェーズピッチ微粒
子は、石油系または石炭系のバルクメソフェーズピッチ
（メソ相と呼ばれる光学的異方性の液晶を含有するピッ
チ）をショークラッシャー等の粉砕機で粗粉砕し、さら
に乾式または湿式のボールミル等で下記粒子径まで微粉
砕して得られる。本発明においでは粒子径が１０μ匝以
下、好ましくは３μｍ以下で、かつ上記球状粒子径の２
１５以下のバルクメソフェーズピッチ微粒子が有効に使
用される。また、バルクメソフェーズピッチのキノリン
ネ溶分（Ｑｌ）　、）ルエン不溶分（ＴＩ）等の組成は
特に制限されないが、軟化点が好ましくは２００〜３８
０℃、特に好ましくは２８０〜３４０℃のものを使用す
ると、酸化性雰囲気下で熱処理して熱安定化する処理が
短時間で済むようになり、効率が向上する傾向にある。

本発明の製造方法においては、先ず前記の球状粒子とバ
ルクメソフェーズピッチ微粒子とをメカノケミカル法に
より乾式混合することによって球状粒子表面をバルクメ
ソフェーズピッチで被覆（カプセル化）してピッチ被覆
された球状粒子（以下、ピッチ被覆球状粒子という）を
得る。メカノケミカル法を用いることによって被覆が効
率よく行なわれ、かつ真球性等の諸特性に優れる球状炭
素材料が粒度分布が広範に亘ることなく得られる。

本発明の製造方法で行なわれるメカノケミカル法は一般
に粉体／粉体混合法とも呼ばれる方法である。すなわち
、粒子径の異なる異種粉体、例えば本発明における球状
粒子と微粒子を乾式混合することによって先ず球状粒子
表面に微粒子が付着した状態となり、さらに混合を続け
ると加えられる剪断力、機械的衝撃、摩擦力等によって
球状粒子に付着した微粒子が連続した壁膜に変化して、
いわゆるマイクロカプセルとなる。

本発明にあっては、球状粒子１００重量部に対して微粒
子１２．５〜２５重量部の混合割合で上記乾式混合を行
なうことが好ましい。また、メカノケミカル法における
乾式混合は常温、空気中でも可能であり、その際の諸条
件は使用する出発材料、処理量等に応じて適宜選択され
、混合中に球状粒子が粉砕せず、その表面にバルクメソ
フェーズピッチが均一に被覆され、結果として良好な球
状炭素材料が得られればよい。一般に１〜１０時間の混
合で目的とするピッチ被覆球状粒子が得られ、また、０
．２〜２．０ｋｇ／ｃ丑２の加圧条件下で抑圧混合する
とより効率良くピッチ被覆球状粒子が得られる。

また、上記のメカノケミカル法における乾式混合に使用
する装置としては、球状粒子表面にバルクメソフェーズ
ピッチ微粒子を付着させるだけであればＶ型混合機のよ
うな一般的な混合装置でも可能であるが、連続的な壁膜
を形成するためには圧力、剪断力、機械的衝撃、摩擦力
等を連続して加えられる装置が必要であり、ライカイ機
（自動乳鉢）、遠心回転型混合機等が好ましく、工業的
利用性の点でライカイ機が特に好ましい。

ライカイ機を使用して乾式混合している様子の一例を第
１図に示す。同図において］は乳棒、２は乳鉢、３は球
状粒子と微粒子との混合物、ａは乳棒１の回転方向、ｂ
は乳鉢２の回転方向を示す。

この場合、乳棒１を乳鉢２に押し付ける圧力を０．２〜
２．０　　ｋｇ／ｃＩｌ１２、乳棒１の回転数／乳鉢２
の回転数を１ｂ〜２０ハ、混合物３の層の厚さを０．２
〜３．０ｍ＋ｎとすると効率良く乾式混合できるので好
ましい。なお、乳棒１の大きさおよび数、乳鉢２の大き
さ等のライカイ機の構造は特に制限されず、処理量等に
応じて市販のライカイ機を使用することができる。

なお、本発明にあっては、付着、連続的壁膜形成の両工
程を同一の混合装置で連続して行なうことが好ましいが
、各々別の装置を用いて行なうことも可能である。

次に、上述の方法で得られたピッチ被覆球状粒子を、バ
ッチ式、連続式、ロータリーキルン式等の熱処理炉内に
おいて空気、酸素等の酸化性雰囲気下で熱処理して熱安
定化（不融化）する。その際の熱処理条件としては、昇
温速度１０〜８０℃／ｈｒで２５０〜３５０℃まで昇温
して熱処理する。前記温度範囲内で保持することは必ず
しも必要ではないが、１０分〜１時間保持すればより好
ましい。

さらに、本発明の製造方法においては、このようにして
熱処理されたピッチ被覆球状粒子を窒素ガス、アルゴン
ガス等の不活性雰囲気下または真空下で焼成することに
よって炭素化および／または黒鉛化して球状炭素材料を
得る。その際の焼成条件としては、昇温速度３０〜３０
０’Ｃ／ｈｒで８００〜１０００℃まで昇温しで炭素化
する。この温度範囲内に到達すれば必ずしも保持する必
要はないが、ｌ。

分〜２時間保持すればより好ましい。さらに、上記炭素
化の後に、引き続いて不活性雰囲気または真空下におい
て昇温速度５０〜１０００℃／ｈｒで２０００〜３００
０℃まで昇温しで黒鉛化する。この温度範囲内に到達す
れば必ずしも保持する必要はないが、１０］　０ 分〜１時間保持すればより好ましい。黒鉛化すると得ら
れる球状炭素材料の被覆部の結晶化が進んだものとなる
ので電気伝導性がより向上し好ましい。

上述の本発明の製造方法によって、一般に、粉体電気比
抵抗が５．０Ｘ１０−１〜５．０ＸｌＧ−２ΩＣｌ１１
１真比重が１．４〜１．６、嵩比重がＯ，Ｓ〜０．９、
比表面積が約ＩＴＩｔ、／ｇ未満の特性を有しかつ真球
性の高い球状炭素材料を得ることが可能である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体
的に説明する。

実施例１ 湿式分級によってｌＯ〜１５μ■に整粒した市販の球状
フェノール樹脂６００ｇと、粒子径３μ■以下に微粉砕
した石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末（軟化点８２
０℃）　　１００ｇとを出発材料として使用した。これ
らを均一に混合した後、ライカイ機（自動乳鉢、石川工
場製、型番７１号）中で下記条件で乾式混合処理（メカ
ノケミカル処理）を行ない、球状フェノール樹脂粒子表
面をバルクメソフェーズピッチで均一に被覆してピッチ
被覆球状粒子を得た。

（メカノケミカル条件） ・処理時間・・・８．５ｈｒ ・乳棒を乳鉢に押し付ける圧力・・・１．２　ｋｇ／Ｃ
ｎ２・乳棒の回転数／乳鉢の回転数・・・ＢＯｒｐｍ／
８０ｒｐｍ・混合物の層の厚さ・・・約１ｍａ＋ このピッチ被覆球状粒子を空気中で３０℃／ｈｒの昇温
速度で２８０℃まで昇温し、１時間保持して熱安定化処
理を行なった。

次に、熱安定化処理されたピッチ被覆球状粒子を窒素雰
囲気下で２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇
温しで１時間保持して炭素化せしめて炭素質の球状炭素
材料を得た。

得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表に
示す。

１ ２ 第１表から明らかなように、本実施例においては粉体電
気比抵抗が低くかつ他の諸特性にも優れた球状炭素材料
を得ることができた。

比較例１ 球状粒子をバルクメソフェーズピッチで被覆することな
くそのまま熱安定化および炭素化するようにした以外は
実施例１と同様にして球状炭素材料を得た。

得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表に
示す。

第１表から明らかなように、本比較例において得られた
球状炭素材料には微細孔が多数存在しており、かつ粉体
電気比抵抗が著しく劣ったものであった。

実施例２ 熱安定化処理されたピッチ被覆球状粒子を炭素化した後
に、引き続いて黒鉛化炉内で６００℃／ｈｒの昇温速度
で最終的に２８００℃まで昇温しで３０分間保持して黒
鉛化せしめた以外は実施例１と同様にして黒鉛質の球状
炭素材料を得た。

　４ 得られた球状炭素材料の粒子構造を示す写真（Ｓ　ＥＭ
写真）を第２図に示し、またその粒子径並びに諸特性を
第１表に示す。

第１表から明らかなように、本実施例においては粉体電
気比抵抗が非常に低くかつ他の諸特性にも優れた球状炭
素材料を得ることができた。

比較例２ 球状粒子をバルクメソフェーズピッチで被覆することな
くそのまま熱安定化、炭素化および黒鉛化するようにし
た以外は実施例２と同様にして球状炭素材料を得た。

得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表に
示す。

第１表から明らかなように、本比較例において得られた
球状炭素材料は粉体電気比抵抗が劣り、しかも球状粒子
から発生した熱分解ガスが析出し、ロッド状の生成物と
なって球状炭素材料表面に多数付着していた。

実施例３ 使用する球状フェノール樹脂を粒子径４５〜５０μｍの
もの、石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末を粒子径１
０μｍ以下のものとし、かつライカイ機における乾式混
合条件を下記のようにした以外は実施例２と同様にして
黒鉛質の球状炭素材料を得た。

（メカノケミカル条件） ・処理時間・・・３ｈｒ ・乳棒を乳鉢に押し付ける圧力・・・０．５　ｋｇ／ｃ
＋ｎ２・乳棒の回転数／乳鉢の回転数・・・８０ｒｐｍ
／８０ｒｐｍ・混合物の層の厚さ・・・約２ｍｍ 得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表に
示す。

第１表から明らかなように、本実施例においては粉体電
気比抵抗が充分に低くかつ他の諸特性にも優れた球状炭
素材料を得ることができた。

実施例４ まず、平均分子量が２０００のポリビニルアルコール２
０ｇと水４００ｇをフラスコ中で撹拌して完全に溶解さ
せる。ここにジビニルベンゼン５０ｇとスチレン５０ｇ
の混合液１００ｇ、重合触媒としてのベン　５ ６ ゼンバーオキサイド１．０ｇおよび乳化剤としてのノニ
オン（非イオン性界面活性剤；ポリカルボン酸型高分子
界面活性剤）　　１．Ｏｇを添加して懸濁させ、撹拌し
ながら７５〜８５℃まで加温して重合反応を開始させて
１時間重合反応させた。その間に重合反応による発熱に
よって反応溶液は９５〜９８℃まで昇温した。その後、
得られた反応溶液を５０℃以下になるまで撹拌しながら
冷却し、さらに室温まで放冷して分散液を得た。得られ
た分散液から球状生成物を濾別し、これを水で２回、さ
らにメタノールで３回洗浄した後、揮発成分による引火
に注意しながら１００℃前後で乾燥して球状ジビニルベ
ンゼン重合体を得た。

得られた球状ジビニルベンゼン重合体を湿式分級によっ
て１５〜２０μｍに整粒したものを７５０ｇと、粒子径
５μｍ以下に微粉砕した石油系バルクメソフェーズピッ
チ粉末（軟化点３３４℃）　　１００ｇとを出発材料と
して使用し、かつライカイ機における乾式混合条件を下
記のようにし、さらに黒鉛化処理の際の昇温速度を６０
０℃／１１「、最終温度を２３００℃とした以外は実施
例２と同様にして黒鉛質の球状炭素材料を得た。

（メカノケミカル条件） ・処理時間・・・２．５ｈｒ ・乳棒を乳鉢に押し付ける圧力・・・１．５　ｋｇ／ｃ
ｍ２・乳棒の回転数／乳鉢の回転数・・・Ｈｒｐｍ／３
０ｒｐｍ・混合物の層の厚さ・・・約１１ 得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表に
示す。

第１表から明らかなように、本実施例においても粉体電
気比抵抗が充分に低くかつ他の諸特性にも優れた球状炭
素材料を得ることができた。

比較例３ 球状粒子をバルクメソフェーズピッチで被覆することな
くそのまま熱安定化、炭素化および黒鉛化するようにし
た以外は実施例４と同様にして球状炭素材料を得た。

得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表に
示す。

第１表から明らかなように、本比較例において　７ ８ 得られた球状炭素材料は粉体電気比抵抗が劣り、しかも
球状粒子から発生した熱分解ガスが析出し、ロッド状の
生成物となって球状炭素材料表面に多数付着していた。

比較例４ 軟化点が３１１℃の石炭系バルクメソフェーズを微粉砕
した後、分級して粒子、径２５〜５０μのピッチ粉末を
得た。

得られたピッチ粉末８０ｇをフタル酸ジイソブチル１４
Ｊ中に分散させ、この全量を２０Ｊオートクレーブ中に
投入した。

投入後、オートクレーブ系内を真空引きし、窒素ガスで
パージした。そして、ピッチ粉末の沈降を防ぐため、直
ちに撹拌機を５００ｒｐｍで回転させ、撹拌しながら１
２０℃／ｈｒで昇温を開始した。その後、系内の温度が
３３０℃に達したら直ちに放冷し、分散液を得た。なお
、撹拌は１５０℃に下がるまで続けた。

この時、最大自生圧は６ｋｇ／ｃｍであった。

次に、得られた分散液をオートクレーブから取り出して
吸引濾過を行ない、濾別された球状生成物をアセトンで
洗浄、乾燥して球状のメソカーボンマイクロビーズを調
整した。

得られた球状のメソカーボンマイクロビーズを湿式分級
によって２５〜３５μｍに整粒したものを球状粒子とし
て用い、これをバルクメソフェーズピッチで被覆するこ
となくそのまま実施例２と同様の条件で熱安定化、炭素
化および黒鉛化して黒鉛質の球状炭素材料を得た。

得られた球状炭素材料の粒子径並びに緒特性を第１表に
示す。

第１表から明らかなように、本比較例において得られた
球状炭素材料は真比重が大きくかつ真球性が極めて悪い
ものであり、しかも得られた球状炭素材料の粒度分布は
広かった。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、本発明の製造方法によって、電気伝
導性、分散安定性および真球性のいずれにも優れている
炭素質および／または黒鉛質の球状炭素材料を効率よく
、しかも狭い粒度分布で製造　９ ０ することが可能となる。

従って、本発明の製造方法によって得られる球状炭素材
料は、導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料の
充填材等として好適に使用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてライカイ機で乾式混合する様子
の一例を模式的に示す断面図であり、第２図は本発明の
一実施例（実施例２）で得られた球状炭素材料の粒子構
造を示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キ
   シレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビ
   ニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルのうちの
   少なくとも一種からなる粒子径３〜５０μｍの球状粒子
   と、粒子径が１０μｍ以下でかつ上記球状粒子径の２／
   ５以下であるバルクメソフェーズピッチ微粒子とをメカ
   ノケミカル法により乾式混合して該球状粒子表面を該バ
   ルクメソフェーズピッチで被覆して得られるピッチ被覆
   された球状粒子を、酸化性雰囲気下で熱処理して熱安定
   化し、次いで不活性雰囲気または真空下で焼成して炭素
   化および／または黒鉛化することを特徴とする球状炭素
   材料の製造方法。 ２、前記球状粒子と前記バルクメソフェーズピッチ微粒
   子との乾式混合を、ライカイ機によって０．２〜２．０
   ｋｇ／ｃｍ＾２の加圧下で行なうことを特徴とする、請
   求項１に記載の球状炭素材料の製造方法。