JPH02123115A - 成形用弾性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形用熱可塑性樹脂特に成形用熱可塑性エラ
ストマーの製造方法に関するものであり、安価で新規な
弾性成形材料を提供するものである。

本発明により製造される熱可塑性樹脂は、自動車用モー
ルや泥よけ等の成形材料に適している他、塩化ビニル樹
脂の成形時に配合して使用される耐衝撃強化剤としても
有用である。

〔従来の技術］ アクリル系ゴム状重合体ラテックスの存在下でビニル系
単量体をグラフト共重合する方法についてはすでにいろ
いろ提案されている。例えば、グラフト共重合を乳化重
合で行う方法（特公昭４８１５２１１号公報）や、アク
リル酸ゴム状重合体ラテックスを製造する時に均質化処
理を行う方法（特開昭５９−５１９０６号公報）等があ
る。

これらのテし、上記特公昭４８−１５２１ｉ号公報にお
いて従業されている方法は、まずアクリル系ゴム状重合
体ラテックスを製造し、該ラテックス中で塩化ビニリデ
ンその他のビニル系単量体を乳化グラフト共重合するも
のであり−、得られたラテックスから直接繊維を紡糸す
るといった目的には適している。しかし、この方法及び
その他の方法ではいずれも、弾性グラフト共重合体がラ
テックスとして得られるため、これから重合体を回収す
るためには、噴霧乾燥によるか、塩析凝固の処理等を行
う必要があった。この様な操作は煩雑でありまた費用が
嵩むだけでなく、さらに、アクリル系ゴム重合体に塩化
ビニル、塩化ビニリデン等をグラフトして得られるグラ
フ１−共重合体は熱安定性に乏しく、かつ上記のような
回収操作によって物性がさらに低下するため、結局はラ
テックスのままで接着剤や紡糸による繊維化する分野に
利用されているに過ぎない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来のアクリル系ゴム状グラフｌ−共重合体
が、種々の望ましい物性を有しているにも関わらず、そ
のラテックスからの分離回収が困難であり、そのために
成形加工用の素材として利用されるに至っていないと言
う問題を解決し、加工性、熱安定性等ζご優れており、
しかも回収分却が極めて容易であり、押出成形や射出成
形等の成形加工材料として有用な、成形用熱可塑性樹脂
の製造方法を提供しようとするものである。

（口〕発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、懸濁重合法を応用すれば、重合系からの
分離回収が容易で、かつ熱安定性その他の物性に優れ、
しかも成形加工用素材として適した熱可塑性弾性重合体
の製造が可能になるのではないかとの着想を得てさらに
検討を重ねた結果、巾に懸濁重合を応用するだけでは不
足であり、乳化重合と懸濁重合とを組み合わせた上で、
各重合における単量体の種類及び重合組成等を特定し、
さらにある種の化学品を共存させて重合するごとによっ
て、初めて目的を達成できることを見いだし、本発明を
達成するに至った。

すなわち、本発明は、アクリル酸エステル単量体及びメ
タクリル酸エステル単量体からなる群より選ばれた少な
くとも一種のアクリル系中量体を主成分とし、相互に縮
合反応可能な官能基を有し前記アクリル系単量体と共重
合可能な少なくとも二種の架橋性単量体を０．５〜２５
重量％と、前記アクリル系単量体及び前記架橋性単量体
と共重合可能なこれら以外の単量体を０〜１５重量％含
有する単量体混合物を乳化重合してなるアクリル系ゴム
状重合体面テックス中で、塩化ビニリデンを主成分とし
、、これと共重合可能なその他の単量体を０．５〜２５
重喰％含有する単量体混合物を、前記アクリル系ゴム状
重合体ラテックス中の樹脂分１００重量部当り３０〜２
００重量部となる量において、かつハイドロタルサイト
類及び塩化ビニリデン系重合体用安定剤の存在下に、懸
濁グラフト重合させることを特徴とする成形用弾性熱可
塑性樹脂の製造方法である。

以下、本発明をｉｉ’ｌ！′相に説明する。

まず、懸濁重合の際に使用されろアクリル系ゴｌ、状重
合体ラテックスの製造方法について説明する。

アクリル系ゴム状重合体ラテックスの製造に用いられる
単量体のうち、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルと記す〕と
しては、アル；トル基の炭素数が２〜８個のアルキルエ
ステルが好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルへ、キシル等がある
。

これらのアクリル系単量体はその一種または二種以上が
使用され、その量はゴム状重合体の主成分となる世であ
る。その望ましい量は６０〜９９．５重量％であり、６
０重量％より少ないと得られるアクリル系ゴム状重合体
の柔軟性か低くなる。また９９．５重量％以上になると
、これと共重合すべき架橋性単量体の機能が充分発揮さ
れない。

上記アクリル系単量体と共重合させる架橋性ｔ’ｌｊ量
体は、相互に縮合反応可能な官能基を有する単量体の二
種以上からなり、これらはゴム状重合体中にその構成単
位として糾み込まれ、本発明で製造された樹脂の成形時
に、これに加えられる熱エネルギーによって相互に反応
し、樹脂を内部架橋させて成形体の諸物性を向上させる
機能を有する。

その量は、全学量体中０．５〜２５重量％の間が適切で
、０．５重世％より少ないとアクリル系ゴム状重合体の
ゴム弾性を低下させ、逆に２５重重量より多いと、最終
的に得られる樹脂の溶融粘度が高くなり、成形不可能と
なる。

本発明で使用される架橋性ｆｆ’１ｆｌｆｔ体の具体例
は以下に示すとおりであり、例えば水酸基を含有するα
、β−不飽和カルボン酸エステルとα、β−不飽和カル
ボン酸との組合せ、或いはα、β−不飽和カルボン酸と
α、β−不飽和カルボン酸アミドとの組合せのように、
相互に縮合反応可能な官能基を有する単量体の二種以上
が用いられる。

（ａ）水酸基を含有するα１　β−不飽和カルボン酸エ
ステル： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート〔以下アクリレートとメタ
クリレートを（メタ）アクリレートと記す〕、２−ヒド
ロキシプロピル（ツタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ブチ
ル（メタ）アクリレートおよび１０−ヒドロキシデシル
（メタ）アクリレート等がある。

（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸： 例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアルキル
アクリル酸、アコニント酸、シトラコン酸、α〜アクリ
ロキシ酢酸、α−メタクリロキシプロピオン酸等がある
。

（ｃ）グリシジル４５を含有するα、β〜不飽和カルボ
ン酸エステルニ 例えばグリシジル（メタ）クリレート等がその代表例で
ある。

（ｄ）不飽和カルボン酸のアミド及び不飽和カルボン酸
の置換アミド： 例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
アミド、゛７レイン酸イミド、Ｎ−メチ［１−ルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド及びびＮ−ブトキシメチルアクリルア
ミド等がある。

ゴム状重合体は、上記のアクリル系単量体及び架橋性単
量体に加えて、これらと共重合可能なその他の単量体に
よって構成させることもでき、かがるその他の単量体の
具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニＩ・リル、メチル（メタ）アクリレート、スチレン
等があり、これらから選ばれた少なくとも一種が使用さ
れる。その使用量は０〜１５重量％であり、１５重量％
より多いど、アクリル系ゴム状重合体の柔軟性が低下し
でしまう。

本発明において使用されるアクリル系ゴム状重合体ラテ
ックスは、上記に説明した各単量体を通常の乳化重合方
法で重合することにより製造できる。その概要を説明す
ると、乳化剤としては通常の乳化剤であるアニオン系、
ノニオン系、カチオン系及び両性の乳化剤のいずれをも
使用することができる。又、重合に用いられるラジカル
化成触媒としては、過酸化水素、Ｌ−ブチルハ、イドロ
バ−オキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等があり１、これらと亜硫酸ソーダ１．硫酸第一鉄、ロ
ンガリット等の還元剤とを併用することにより、低温に
おいても重合反応を円滑に進行させることができる。又
、重合温度は１００°Ｃ以下さらに好ましくは３０〜９
０°Ｃであり、その温度において２時間以上重合させる
。

次に、上記のアクリル系ゴム状重合体ラテックスの存在
下で行う懸濁グラフト共重合工程に・ついて詳細に説明
する。

本発明におけるグラフト共重合は、アクリル系ゴム状重
合体ラテックスの存在下に、塩化ビニリデンを主成分と
しこれと共重合可能なその他の単量体を０．５〜２５重
量％含有する単量体混合物を懸濁重合するごとによって
行われる。

塩化ビニリデンと共重合される共重合性単量体としでは
、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好
ましく、それらは一種または二種以上併用して使用する
ことができ、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸ヒドロギシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎメチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメ
タクリルアミド等の官能基を有する単量体を少量共存さ
せた、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸
エステル系単量体も好ましく使用することができる。

グラフト共重合に供する＠量体混合物中の塩化ビニリデ
ンの割合が、７５重量％より少ないと強靭なグラフト共
重合体を得ることができず、逆に、９９．５重量％を越
えると加工性が悪くなり押出成形等が難しくなる。

上記単量体からなるグラフト共重合用単量体混合物の使
用量は、アクリル系ゴム状重合体ラテックス中の樹脂分
１００重世部（以下部と記す）当り３０〜２００部とす
る必要があり、単量体混合物の星が３０部より少なくな
ると強靭なグラフト共重合体を得ることができず、逆に
２００部を越えると、柔軟かつ弾性のあるグラフト共重
合体を得ることができない。

さらに、本発明においては、上記懸濁グラフ１−共重合
に際し、ハイドロタルサイトＩ及び塩化ビニリデン系重
合体用安定剤（以下これらを安定剤と総称する）を存在
させることが必要である。上記安定剤の重合系への添加
により、得られるグラフト共重合体の熱安定性が飛躍的
に向１する。これに対して、上記安定剤を正６時に共存
させず、重合後に添加してもさほど熱安定性の向上は認
められない。

ハイドロタルサイト類としては、下式（１）で示される
ものが好適に使用され、特に下式〔ｌｌ）で示されるハ
イドロタルサイｌ−Ｉｎは協和化学工業株式会社によっ
てＤ　ＨＴ〜４Ａという名称で市販されており、これを
そのまま使用することもできる。

Ｍ”＋−ｘＭ３−ｘ　（ＯＨ）ｚＡ”−ｘｚ、、’　ｍ
Ｈ，Ｏ（Ｉ）但し Ｍ”；Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ等の２価金属イオン Ｍ”；Ａｌ、Ｉｎ、、Ｂ、Ｂｉ等の３価金属イオン Ａ”’；Ｌ〜４価の陰イオン Ｘおよびｍ；Ｏ＜Ｘ＜０．５．０＜ｍ＜２〜１　ｇ　０
．７ＡｌＯ，：ｌ（ＯＨ）ｚ（ＣＯ３）ｏ、　＋ｓ　・
０．５４ＨｚＯ（ＩＩ　）ハイドロタルサイト類の好ま
しい使用量は単量体混合物１００部に対して０．１〜１
０部である。

一方、ハイドロタルサイト類と併用されるべき塩化ビニ
リデン系重合体用安定剤としては、塩化ビニリデン系重
合体を安定化する目的で一般に使用される安定剤の何れ
を用いてもよく、例えば、エポキシ化亜麻仁油、エポキ
シ化大豆油、エポキシへキサヒドロフタル酸ジー２−エ
チルヘキシル等のエポキシ化合物、ジブチル錫シマレー
ト、メルカプトオクチル錫等の有機錫化合物、ベンジル
アルコール、３．５−Ｌ−ブチル−４−ヒドロキシトル
エン等のフェノール系抗酸化剤及び無機（ピロ）燐酸塩
等があり、その好ましい使用■は単量体混合物１００部
当り１〜３０部である。ハイドロタルサイト類及び塩化
ビニリデン系重合用安定剤の使用量が少ないと、熱安定
性向上効果が低く、逆に多ずぎる場合は重合安定性を阻
害すると共に熱安定性効果も平衡に達し、経済的に不利
である。

ＱＪ３グラフト共重合で使用される重合触媒としては、
塩化ビニル等の一般的なＱ’（５重合に、おいて通常使
用されているものでよく、例えばジ−イソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルバーオ
キシジカーボネート、ジー工日−シエヂルバーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物；ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオ
キシネオデカネート、２，４．４−）リフチルペンチル
パーオキシ−２−ネオデカネート等のパーオキシエステ
ル化合物；ラウリルパーオキサイド、３．５５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド化合物：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル等のアゾニトリル等が用いられ
る。

また、懸濁剤も通常の塩化ビニル等の懸濁重合に使用さ
れているものでよく、例えば、メチルセルロース、ヒド
ロギシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セ
ルロースエステル、部分ケン化ポリビニルアルコール、
アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーが用い
られる。

重合温度は、１００″Ｃ以下、さらに好ましくは３０〜
９０°Ｃであり、その温度においで２時間以上重合させ
る。重合系における水性媒体の濃度、重合触媒及び懸濁
剤の使用量並びに攪拌条件等のその他の重合条件の詳細
については、塩化ビニル等の懸′ＥｊＪ重合等における
常法に従い実施すれば良い。

上記のようにして製造されたグラフト共重合体は熱可塑
性であって、弾性を有する有用な成形体に成形すること
ができる。しかも、該グラフ１〜共重合体は、通常の乳
化重合により得られる類似の樹脂よりも粒度が粗く、通
常の塩化ビニル樹脂用の分離回収装置と乾燥装置で容易
に回収し乾燥することが可能であるため、塩析工程等は
全く不要となり、成形用樹脂を経済的に非常に有利な製
造方法により得ることができる。

（実施例〕 次に実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説
明する。なお、各側における％は全て重量％を示ず。

実施例１ ａ、アクリル系ゴム状重合体ラテックスの製造以下に示
す単量体を使用した。

ブチルアクリレ−）　　　　　　　　８６．２％塩化ビ
ニリデン　　　　　　　　ｌ０１３％アクリル酸　　　
　　　　　　　　　１．７％メタクリルアミド　　　　
　　　　０．９％Ｎ−メチロールアクリルアミド　　　
０．９％脱イオン水１００部に、アルキルアリルポリエ
ーテルスルホネート・ナトリウム塩１．７部を加え、攪
拌翼を２５　Ｏｒｐｍで回転させ攪拌下に溶解させなが
ら、窒素で系内を置換し、温度を６０゛Ｃに昇温した。

し−ブチルハイドロパーオキシド０．３５部を脱イオン
水１０部に溶かした水溶液と」−記単量体５８部を、そ
れぞれ別の供給器により６時間かけて上記の水性媒体中
に添加し、添加後２時間攪拌と加熱を継続した後反応を
終了して、固形分３５％のアクリル系ゴム状重合体ラテ
ックスを得た。以下このラテックスをラテックスＡと言
う。

ｂ、懸濁グラフト共重合 上記ラテックスＡおよび安定剤を用い、各成分を次に示
す割合で使用して、詳細については後に述べる方法によ
り懸濁グラフト共重合した。

ラテックスＡ中の樹脂分　　　　　　１００部ハイドロ
タルサイト　　　　　　　　　　　２部（協和化学工業
■製ｒＤＨＴ−４Ａ、）エポキシヘキサヒドロフタル酸
ジ−２ エチルヘキシル　　　　　　　　　　　９部グラフト用
単量体　　　　　　　　　７７部（塩化ビニリデン９０
％、ブチルアク リレート９％、アクリル酸１％） けん化度が８０％、２０°〔：での４％水溶液粘度が３
５ｃｐｓであるポリビニルアルコール０．６部を脱イオ
ン水４００部に溶解した水溶液中に、上記各成分と重合
開始剤であるジー１−メチルへプチルバーオキシジカー
ボネーＨ，２部とを仕込んだ後、攪拌翼の回転数を５０
０　ｒｐｍで攪拌を開始し、１時間後に重合系内を６０
゛Ｃに昇温した。以後反応温度６０°Ｃにおいて６時間
重合を継続させた後、反応を終了した。

上記重合によって、収率が９５％で平均粒径が２００μ
のグラフト共重合体懸濁粒子を含有するスラリーを得、
次いで該スラリーを脱水乾燥することにより、グラフト
共重合体からなる弾性熱可塑性樹脂を取得した。

得られた弾性熱可塑性樹脂について、その物性評価を行
った。

実施例２ ハイドロタルサイトの使用量を４部とし、またエポキシ
へキサヒドロフタル酸ジー２−エチルヘキシル９部をこ
れと同様に塩化ビニリデン系重合体用安定剤の一種であ
るエポキシ化大豆油９部に変え、上記以外の点は全て実
施例１と同様にして弾性熱可塑性樹脂を製造し７、その
物性を評価した。

比較例１ ハイドロタルサイ）・ｔｎおよびエボートシへキサヒド
ロフタル酸ジー２−エチルヘキシル等の安定剤をいずれ
も使用せずに、その他は実施例１と同じ方法により弾性
熱可塑性樹脂を製造し、その物性を評価した。

比較例２ ハイドロタルサ・イト類を使用しない以外は実施例１と
同様にして弾性熱可塑性樹脂を製造し、その物性を評価
した。

比較例３ エボキシダイズ油を使用しない以外は実施例２と同様に
して弾性熱可塑性樹脂を得た。

比較例４ ブヂルアクリレ−１−８６％と塩化ビニリデン１４％と
の単量体混合物を、実施例１に示したと同様な条件のｌ
Ｌ化重重合法重合して、アクリル系ゴム状重合体ラテッ
クスを製造し、以下実施例１と同様に操作して、弾性熱
可塑性樹脂を製造し、その物性を評価した。

上記各側において得られた弾性熱可塑性樹脂について、
次の物性を評価した結果を表−１に示した。

なお、比較例１の樹脂に関しては、実施例１で得られた
弾性熱可塑性樹脂中に含まれているのと同じ量の、ハイ
ドロタルサイト頻およびエポキシへキサヒドロフタル酸
ジ−２〜エチルヘキシルを配合して評価を行い、実施例
および比較例１以外の各比較例については、得られた樹
脂をそのまま評価に供した。

■成形性および熱安定性 プラス１−グラフ（温度１６０°Ｃまたは１８０°Ｃ１
回転数３Ｏｒｐｍ、練り時間５分）で処理した樹脂の外
観から評価した。

適度な架橋が起こり樹脂が一体化したような場合には、
その樹脂の成形性は良いので、Ｏ印で、架橋が起こらず
粉末状の状態に留まっていた場合は×印で、それぞれ成
形性の評価結果を表した。また、熱安定性に関しては、
樹脂に着色が無かった場合は○印で、着色があった場合
は×印で示した。

なお、表−１に示した評価結果は、プラス１〜グラフの
温度１６０°Ｃにおけるものであるが、温度１８０°Ｃ
での結果は１６０°Ｃの場合と同様であった。

■引張試験（引張強度、伸び、１００χモジユラス）Ｊ
　Ｉｓ−に−６３０１に１処る。

試験片の作成は、１３０°Ｃにおいて５分間ロールで練
り重置シートに成形し、次いでそのシートを何枚か重ね
合わせ、それを１５０°Ｃで３分間、３０ｋｇの圧力で
プレスし、引続きさらに同温度で２分間１００ｋｇの圧
力でプレスして、Ｉ７さ１ｍｍのシートを得、このシー
トからダンベル３号を打抜くという方法で行った。

引張条件　装置　テンシロンＵＴＭ−４Ｌ引張速度　２
００ｍｍ／分 ■圧縮永久歪 Ｊ　ｉ　Ｓ−に−６３０１に拠る。

試験片は、１３０°Ｃにおいて５分間ロールで練り重置
シートに成形し、次いでそのシートを何枚か重ね合わせ
、それを１８０’Ｃで５分間、３０ｋｇの圧力でプレス
し、引続き同温度において３分間１００ｋｇの圧力でプ
レスし、さらにその後２分間２００ｋｇの圧力でプレス
して、厚さ１２、７　ｍｍのシートを得、このシートか
ら作成した。

なお、試験片は７０’Ｃで２２時間状態調節した後、測
定に供した。

■硬度 ＪＩＳ−に−７２１５に規定のＪＩＳ八硬へをｄ（１１
〔作用〕 本発明では、懸濁重合技術の適用によって弾性熱可塑性
１．３１脂を重合系から分１柑回収することができるよ
うになり、この種の樹脂を成形用素材として使用できる
ようにすると共に、；Ｕ濁グラフト共屯合時に重合系に
ハイドロタルザ、（ｈ類と塩化ビニリデン系重合体用安
定剤を共存させることによって、樹脂自体の成形性及び
熱安定性を大幅に向」ニさせた。

（ハ）発明の効果 未発明によれば、アクリル系ゴム状重合体に塩化ビニリ
デン等がグラフ１−共重合されており、かつ成形性と熱
安定性に優れ、しかも成形体の物性も良好なものとなる
弾性熱可塑性樹脂を、経済性良く容易に得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステ
   ル単量体からなる群より選ばれた少なくとも一種のアク
   リル系単量体を主成分とし、相互に縮合反応可能な官能
   基を有し前記アクリル系単量体と共重合可能な少なくと
   も二種の架橋性単量体を０．５〜２５重量％と、前記ア
   クリル系単量体及び前記架橋性単量体と共重合可能なこ
   れら以外の単量体を０〜１５重量％含有する単量体混合
   物を乳化重合してなるアクリル系ゴム状重合体ラテック
   ス中で、塩化ビニリデンを主成分としこれと共重合可能
   なその他の単量体を０．５〜２５重量％含有する単量体
   混合物を、前記アクリル系ゴム状重合体ラテックス中の
   樹脂分１００重量部当り３０〜２００重量部となる量に
   おいて、かつハイドロタルサイト類及び塩化ビニリデン
   系重合体用安定剤の存在下に、懸濁グラフト重合させる
   ことを特徴とする成形用弾性熱可塑性樹脂の製造方法。