JPH02123127A - エポキシ樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２００℃以下の温度で速やかに、優れた耐熱性
と可撓性と耐湿性をもつ樹脂に硬化できるエポキシ樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子部品の分野では、小型軽量化に伴って、半導体素子
ペレットの大型化、能動素子や受動素−ｆの複合などに
よる多機能化が志向されている。そのため、素子を直接
モールドしても、素子等インサートに対する応力の影響
が小さいような材料が強く要求されている。

（特開昭６２−２０２０８号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、半導体などの電子部品や電気機器のモールドに用
いられてきたエポキシ系、シリコーン系、フェノール系
、アリルエステル系などの樹脂のうちでは、フェノール
ノボラック樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が、
インサー１へに対する接着性や電気特性などが均衡して
いる利点をもち、モールド用樹脂の主流となっている。

しかし、この系統の樹脂組成物は、予め可撓性保護コー
トの設けられていない素子ペレットのモールドに使用さ
れたときに、ペレツ１−の亀裂、ボンディング線の切断
など、モールド樹脂のインサートに対する応力に起因す
る故障を起し、あるいは、金属インサート類に対するそ
の密着性が必らずも十分でないために接着境界面から侵
入する水分によって、アルミニウム電極、並びに、ボン
ディング線の腐食、断線などを生じるという欠点がある
。

従って、インサー！・に作用する応力を低減させ、イン
サートとモールド樹脂との接着を緊密・強固にすること
が必要である。具体的に言えば、金、アルミニウム、銀
、ニッケルやコバルトなどの金属に強く密着し、しかも
、低弾性率、低膨張係数、および、高いガラス転移点を
もった硬化物に転化できるモールド用樹脂組成物が求め
られている。

樹脂の密着性を向」−させ、弾性率を低める手段の一つ
として、可撓化剤の添加が考えられる。しかし、この方
法では、通常、硬化樹脂のガラス転移点も降下し、高信
頼性をもつモールド製品を得がたく、要求に応じられる
ような成果をあげるに至ってはいない。

本発明の目的は、インサート物に内部応力に起因する悪
影響を及ぼすことなく密に接着し、しかも、高いガラス
転移点をもち、耐湿性のすぐれたモールド用材料を提供
することにあり、また、１５０〜２００℃において３０
〜１８０秒という短時間に硬化し生産合理化に大きく寄
与できる樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

（１）多管能エポキシ化合物（Ａ）と、式（１〕および
／または式（ＩＩ） Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）３　０Ｈ 〔式中、ＲＩｔ、Ｈ１低級アルキル基、フルオロアルキ
ル基、ハロゲン原子、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ。

−Ｎ　１１２．−　Ｓ　Ｏ２０の中のいずれがである。

〕で表わされるシリコン変性フェノール系重合体（Ｂ）
とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（２）、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物をベースと
した半導体封止用組成物。

（３）、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物で、被覆、
および／または封止したことを特徴とする半導体装置。

〔作用〕

本発明の樹脂組成物から、得られる硬化物が、耐熱性と
可どう性にすぐれ、しかも、封止成形品例えば、樹脂封
止型半導体装置として効果を発揮するのは、シリコン変
性フェノール樹脂を、硬化剤として用いたためと思われ
る。すなわち、従来、公知のノボラック型フェノール樹
脂を硬化剤とした場合に比較して、可どう性の付与、低
吸水率化、低透湿率化、無機物や金属への接着性改善が
図られたことによると思われる。

本発明の多官能エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル５ブタジエンジエボキサ
イド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，
４−エポキシ）シクロヘキサン力ルポキシレ−１・、ビ
ニルシクロヘキサンジオキシト、４．４’−ジ（１，２
−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４．４’　−
（１，２〜エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス
（３゜４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾル
シンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシ
ジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジエー
テル、ビス−（２，３−エボキンシクロペンチル）エー
テル、２−　（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５
，５−スヒロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−
ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシル）アジペー１〜、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フ
エニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキ
サン）ジカルボキシイミドなどの三官能のエポキシ化合
物、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、
ポリアリルグリシジルエーテル、１゜３．５−トリ　（
１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２’　、４．
４’　・−テ１へラグリシドキンベンゾフエノン、テト
ラグリシドキシテトラフェニルエタン、ノエノールホル
ムアルデヒトノボラツクのポリグリシジルエーテル、グ
リセリンの１・・リグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンのトリグリシジルエーテルなど三官能以上の
エポキシ化合物が用いられる。次に、 式［１） および／または式（Ｉｌ〕 Ｓ　ｉ　（ＣＨａ）ａ Ｈ 〔上記式中、ＲはＩＩ、低級アルキル基、フルオロアル
キル基、ハロゲン原子、−〇Ｉ−Ｉ、−ＣＯ○Ｈ。

ＮＨｚ、−５○２Ｈの中のいずれかである。〕で表わさ
れるシリコン変性フェノール系重合体（Ｂ）とは、次の
ようなものが例示される。

これらは、通常、レジスト材料として適用検討がされて
いる。（高分子、３７，６月号、４６０頁１９８８） Ｓｉ（ＧＨδ）３ また、上記シリコン変性フェノール系重合体には、次の
、フェノールとアルデヒドとの縮合反応物を併用できる
。各種のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物とを
、酸性、もしくは、塩基性触媒の存在下に、付加縮合反
応させることにより生成される樹脂類が使用され、特に
、フェノール。

クレゾールなどとホルムアルデヒドを用いて、酸性触媒
反応によって合成されるノボラック樹脂が有用である。

また、従来、公知のエポキシ樹脂用硬化剤が併用できる
。それらは、垣内弘著：エポキシ樹脂（昭和４５年９月
発行）１０９〜１４９頁、Ｌｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ著：
　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　（Ｍｃ　Ｇｒａｗｌｔｉ
ｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ　：　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ、１９５７年発行）６３〜１４１頁、　Ｐ、
Ｅ、　Ｂｒｕｎｉｓ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｊｎｓＴ
ｅｃｈｎｏｌｏにｙ　　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　ＹＯｒｋ。

１９６８年発行）４５〜１１１頁などに記械の化合物で
あり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、
第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン酸類、
カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオ
リゴマおよびポリマ類、三部化硼素−アミンコンプレッ
クス類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、
ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジ
シアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマ
レイミド類などがある。

これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用す
ることが出来る。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用する
ことが出来る。

本発明の樹脂組成物には、硬化反応を促進する触媒を使
用することが出来る。

このような触媒は、例えば、１−リエタノールアミン、
テ１〜ラメチルブタンジアミン、テ］−ラメチルペタン
ジアミン、テ１−ラメチルヘキサンジアミン、１−リエ
チレンジアミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、
ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペタノール
などのオキシアルキルアミンや１−リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、１〜デシルトリ
メチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテ１〜ラデ
シルアンモニウムクロライト、ベンジルメチルパルミチ
ルアンモニウムクロライト、アリルドデシル１−リメチ
ルアンモニウｌ、プロマイ１へ、ベンジルジメチルステ
アリルアンモニウムブロマイド、ステアリル１〜リメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデ
シルアンモニウムアセテ−１・などの第四級アンモニウ
ム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル、２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジ
ン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類
、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレー１〜、
テ１〜ラフェニルホスホニウムテ（−ラフェニルボレー
ト、トリエチルアミンテトラフェニルボレー１−１Ｎ−
メチルモルホリンテトラフェニルボレート、２−エチル
−４−メチルイミダゾルナ１〜ラフエニルボレート、２
−エチル−１−２４−ジメチルイミダゾールテトラフェ
ニルボレートなどのテトラフェニルボレー１−などがあ
る。

また、１，５−ジアザビシクロ（４，２，Ｏ）オクテン
−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２、Ｏ）ウンデ
セン−８，１，４−ジアザ−ビシクロ（３，３，Ｏ）オ
クテン−４，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（３
，３，０）オクテン−４，３，６，７，７−テトラメチ
ル−１，４−ジアザービシグロ（３，３，Ｏ）オクテン
−４，１，５−ジアザ−ビシクロ（３，４，Ｏ）ノネン
−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，３，Ｏ）ドデセ
ン−８，１，７−ジアザビシクロ（４，３゜０）ノネン
−６，１，５−ジアザビシクロ（４゜４、ｏ）デセン−
５，１，８−ジアザビシクロ（７，４，０）ｌ−リゾセ
ン−８，１，８−ジアザビシクロ（５，３，Ｏ）デセン
−７，９−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，３，
Ｏ）デセン７．１，８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）
ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ（５，５゜Ｏ
）ドデセン−６，１，７−ジアザビシクロ（６゜５、Ｏ
）Ｉへリゾセン−７，１，８−ジアザビシクロ（７，５
，Ｏ）テトラデセン−８，１，１０−ジアザビシクロ（
７，３，Ｏ）　ドデセン−９，１゜１０−ジアザビシフ
（７，４，、Ｏ）　　Ｉ〜リゾセン−９，１，１４−ジ
アザビシクロ（１１，３，０）ヘキサデセン−１３，１
，１＝１−ジアザビシクロ（］、ｉ、４．Ｏ）へブタデ
セン−１３などのジアザビシクロ−アルケン類なども有
用である。これら（ヒ合物は、［目的と用途に応じて一
種類以上を併用することもできる。

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化
を完了させる目的で１重合開始剤を添加することが望ま
しい。このような重合開始剤は、ベンゾイルバーオキシ
ト、Ｐ−クロロベンゾイルバーオキシト、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、アセチルパ・−オキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパー
オキシド）、ヒドロオキシへブチルバーオキシド、第三
級ブチルハイドロパーオキシド、Ｐ−メンタンハイドロ
パーオキシド、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級
ブチルパーアセテ−１−２第三級プチルパーオク１−二
−１・、第三級ブチルパーオキシイソブチレート、及び
、ジー第三級ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物
が有用であり、その一種又は二種以上を用いることがで
きる。

本発明では、上述の重合触媒に、例えば、メルカプタン
類、サレファイト類、β−ジケｉ−ン類、金属キレート
類、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することもできる
。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を良好にす
るために、例えば、ｐ−ペンゾキノン、ナフトキノン、
フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ
−第三級−ブチルカテコール及び２，５−ジー第三級ブ
チルハイドロキノン等のフェノール類及び二１へ口化合
物、及び、金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応
じて使用できる。

本発明の樹脂組成物を硬化させる手段としては、上記の
加熱方式以外に、イオン化放射線や光（ｇ外線）による
硬化法を用いることができる。

イオン化放射線は、各種加速機からの電子線やコバルト
−６０等のアイソトープからのガンマ線等を用いること
ができる。

また、光硬化の際の光源は、太陽光線、タングステン灯
、アーク灯、キャノン灯、ハロゲンランプ、低圧、ある
いは、高圧の水銀灯が使用される。

光硬化の際には、光増感剤の使用を制限するものではな
い。このようなものには、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ペンザスロン、β−メチ
ルアン１へラキノン、ベンゾフェノン、９，１０−フェ
ナンスレンキノン、アン１〜ラキノン、ベンゾフェノン
、５−二１〜ロアセナフテン、１−二１〜口ナフタレン
、ミヒラーズケトン、あるいは、エオシン、エリスロシ
ン。

アクリジンなどがあり、これらの一種以上を併用できる
。

本発明の組成物を、半導体素子表面に被覆するには、こ
の組成物を含む溶液として半導体素子などの表面に適用
されることが望ましく、溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、１−ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、２−プロパツールなどのアルコー
ル類のほか、メチルエチルケトン、アセＩ−ンなとのケ
１−ン類、エチルセロソルブをはじめとするセロソルブ
アセテ−１へ類、塩化炭化水素、あるいは、ジメチルア
セ１−アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどの極性溶剤が挙げられる。

それらの化合物の溶液は、半導体素子やリード線などの
表面に塗布される。塗布方法は、溶液中への素子および
リード線の浸漬、素子およびり−ト線上への溶液の滴下
、あるいはスプレー、スピンナ塗布などの方法がある。

このような方法により、化合物溶液を塗布された半導体
素子やリード線は、次に、少なくとも１００℃以上、特
に、好ましくは１２０〜２５０℃で加熱焼付は処理され
る。この処理によって、化合物はより高分子量化、架橋
されて保護被覆層を形成する。被ｒｌＩ層の厚さについ
ては、特に、制限を設けるものではない。その目的と用
途に応じて、適宜、効果のすぐれたものが用いられる。

例えば、多層配線型ＬＳＩの層間絶Ｒ膜としては、５０
０人〜数μｍの膜厚が、また、δ線遮蔽膜としては１０
〜２００μｍの膜厚が、目的を達成する上で有効である
。その適用例を、第１図及び第２図、第３図に示した４
図中、１はリード線、２は半導体素ｊ’、３．５は保護
被覆樹脂・１は配線、６は封止用樹脂、７は熱酸化膜で
ある。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その用途、吏
用目的に応して、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、珪酸ジルコニウム、ジルコン、ガラス、タルク、
マイカ、黒鉛、アルミニウム、銅、鉄などの粉末や短繊
維状充填剤、脂肪酸、及び、ワックス類等の離型剤、エ
ポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及びアル
キルチタネート系化合物等のカシプリング剤、そして、
さらに、アンチモンや燐の化合物、及び。

ハロゲン含有化合物のような難燃剤を加えることができ
る。

本発明の樹脂組成物は、これらの成分をロール、ニーダ
、コニーダ、またはヘンシェルミキサ等を用いて加熱（
約７０〜８０℃）混練することによって調製される。ま
た、成分化合物が固体であろ場合には、微粉化した後、
混合するｌ’ライブレンド法によって配合することもで
きる。得られた組成物は約１５０〜２００℃の温度で短
時間に硬化させることができる。

次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

〈実施例１〜９比較例〉 多官能エポキシ化合物として、オ／Ｌ／　ｌ−クレシル
ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２Ｓ（Ｂ本化
薬社製、エポキシ当量２１１、軟化点６６．４°Ｃ）、
１−００重量部に対して、硬化剤として、シリコン変性
フェノール系重合体 Ｏ８ｉ　（ＣＨ３）３ ○）１ また、ノボラッグ型フェノール樹脂ＨＰ　−６０７Ｎ（
１１ｑ化成社製、軟化点７８〜８２℃）、Ｐ−ヒドロキ
シスチレン重合体Ｍレジン（丸首石油社製、数Ｘ（ｌ均
分子ｆｆ１４８００）　、　Ｎ、　Ｎ’　−ビスマレイ
ミ１くジフェニルメタン（１つ０Ｍビスマレイミド）を
採り上げ、第１表に示した所定量を配合した。

これらの配合物に、硬化促進剤として、トリフェニルホ
スフィン２．０重址部、カップリング剤として、エポキ
シシランＫＢＭ３０３　（信越化学社製）２．０重敗部
と、アシレート型チタネート系化合物０．８　重量部、
離型剤としてステアリン酸カルシウム１．０重量部とへ
キス１へワックスＥ（ヘキス１−ジャパン社製）１．０
　重量部、難燃剤として付加型イミドコート赤燐５重量
部、充填材として平均粒径１μＩｎの球状アルミナ５０
重量パーセンｌ−（配合組成物全体に対して）と、１０
〜４４μｍ平均粒径の溶融石英ガラス粉３０重量パーセ
ント（配合組成物全体に対して）、着色剤としてカーボ
ンブラック（キャボツ！・社ｉ！ｉ！り２．０重量部を
、それぞれ別個に添加して、子種類の配合組成物（比較
例を含む）を作成した。

次いで、この配合物は、７５〜８５℃に加熱さ１した８
インチ径の二本ロールで約へ分間加熱混練した後、冷却
し、粗粉砕して、半導体封止用成形財科組成物を得た。

この組成物を用いて、ＩＭピッｈＤ−ＲＡＭＬ、訂、五
十個を、トランスファ成形機を用いて、１８０℃、７０
ｋｇ−ｆ／、：ｎ、２分間の条件で、封止成形を行ない
、樹脂封止型半導体装置を得た。

得られた樹脂封止型半導体装置は、１２１℃、２気圧の
過飽和水蒸気釜（プレッシャ・フッカ釜）に、所定時間
投入した後、取り出し、半導体装置が電気的に正常に動
作するか否かをチエツクし、不良動作（断線不良）を示
すものは、破壊検査により、素子上の配線が腐食により
断線故障したものであることを確認した。不良の発生状
況を第１表に示した。

〔発明の効果〕 本発明［こより、得られた樹脂組成物を加熱硬化した成
形品は、硬化性にすぐれ、しかも、耐熱性、耐湿性、可
どう性にすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の半導体装置の断面図、第
２図、第３図は、本発明の半導体装置の素子の部分断面
図である。 １・・・リード線、２・・・半導体素子、３・・保護被
覆樹脂、３−１・・・第−層保護被覆樹脂、３−１１・
・・第二層保護被覆樹脂、４−Ｉ・・第−層配線、４−
　ＩＩ・・第二層配線、５・・・ポリイミド系樹脂、６
・・モールド樹脂、７・・・熱酸化膜。 代理人　弁理士　小川勝馬（ｊ、ｉ、号、−１ 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能エポキシ化合物（Ａ）と、式〔 I 〕▲数式
   、化学式、表等があります▼〔 I 〕 および／または式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔上記式中、ＲはＨ、低級アルキル基、フルオロアルキ
   ル基、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ＿２
   、−ＳＯ＿３Ｈの中のいずれかである。〕で表わされる
   シリコン変性フェノール系重合体（Ｂ）とを含むことを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、特許請求項第１記載のエポキシ樹脂組成物をベース
   とした半導体封止用組成物。 ３、特許請求項第１項記載のエポキシ樹脂組成物で、被
   覆および／または封止したことを特徴とする半導体装置
   。