JPH02123128A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、可どう性、耐蝕性にすぐれ、成形加
工し易いエポキシ樹脂組成物、及び、その用途に関する
。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂をベースとした組成物は、電気機！ｉ（、
′重子部品をはじめとして広く適用されている。

特に、近年、金属インサート成形品など、金属と複合化
して用いられるケースが増えている。このような状況で
は、エポキシ樹脂組成物には、耐熱性、耐湿性、可どう
性にすぐれ、金属を腐蝕から抑制することができる組成
物の開発が強く求められている。（公表昭６２−５００
１０４号公報）〔発明が解決しようとする課題〕 従来のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、カルボン
酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、芳香族ジアミ
ンなどが用いられてきた。しかし、カルボン酸無水物は
、材料貯蔵時の吸湿安定性に問題点があり、ノボラック
型フェノール樹脂は、可どう性付与に問題がある。更に
、芳香族ジアミンは、材料の貯蔵安定性、可どう性付与
などに解決すべき点がある。また、上記の樹脂組成物は
。

金属複合系に於ける耐蝕性の付与の点で、特別な効果を
発揮するものとはいえず、防蝕剤などの添加を行なって
対処しているのが実情である。

本発明の目的は、耐熱性、可どう性、耐蝕性にすぐれた
成形加工し易い（材料の貯蔵安定性のある）エポキシ樹
脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、以下に示す事項を遂行することにより達成
される。その要旨は、 （１）、多官能エポキシ化合物と、−数式（１）〔式中
、Ｒ□〜Ｒ４は、水素、低級アルキル基。

ハロゲン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかで
あり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。ま
た、Ｒ６，Ｒｅは、水素、低級アルキル基、パーフルオ
ロアルキル基の中のいずれかであり、同しであっても異
なっていてもよい。〕で表わされるチオエーテル結合の
芳香族ジアミン系化合物を含むことを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物である。

〔作用〕

本発明の樹脂組成物を、加熱硬化して得られる硬化物が
、耐熱性、可どう性、耐蝕性の向上に効果を発揮するの
は、エポキシ化合物の硬化剤として、チオエーテル結合
をもつ芳香族ジアミン系化合物を採用したためと考えら
れる。

すなわち、−数式（１）で表わされるチオエーテル結合
をもつ芳香族ジアミン系化合物中のチオエーテル結合が
、金属の耐蝕性の上に有効な作ｎ１を持ち、２，２−プ
ロパン結合とチオエーテル結合が可どう性付与、並びに
、成形加工性の向上に効果を発揮したためと推察される
。

本発明では、多官能エポキシ化合物は、例えば、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポ
キサイト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（
３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、
ビニルシクロヘキサンジオキシト、４．４′−ジ（１，
２−エポキシエチル）ジビフェニルエーテル、４．４’
　−（Ｌ。

２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジル
エーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテ
ル、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２−　（３゜４−エポキシ）シクロヘキサン−５，
５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ
−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシル）アジペー１−１Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フ二
二しンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサ
ン）ジカルボキシイミドなどの三官能エポキシ化合物、
パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリ
アリルグリシジルエーテル、１．３．５−トリ（１，２
−エポキシエチル）ベンゼン、２．２’　、４．４’　
−テ１へラグリシドキシベンゾフエノン、デトラグリシ
ドキシテトラフェニルエタン、フェノールホルムアルデ
ヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、（・リメチロールプロパン
のトリグリシジルエーテル、あるいは、次式（Ｒ＋ｕ、
ＲｒｌはＨ９低級アルキル基、フルオロア。）で表わさ
れる三官能以上のエポキシ化合物などがある。

また、次に示すエポキシ化合物は、溶融状態で液晶配向
性をもつ。硬化物の耐熱性付与、機械強度、接着性向上
、電気特性の改良などに効果が大きい。

このような化合物は１例えば、 などがある。

また、−数式〔Ｉ〕 ［１］ 〔式中、Ｒｉ〜Ｒ４は水素、低級アルキル基、ハロゲン
基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、お
互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒａ
　、Ｒｅは水素、低級アルキル基、パーフルオロアルキ
ル基の中のいずれがであり、お互いに同じであっても異
なっていてもよい〕で表わされるチオエーテル結合をも
つ芳香族ジアミン系化合物には１例えば、以下のような
ものがある。

Ｈａ Ｈ３ Ｃ２Ｈ６ ３Ｈ７ Ｃａｌ（。

Ｈａ １３Ｃ Ｈｓ Ｈ３ ＣＦ−Ｉ　ａ ＣＦ３ Ｆｓ ｚＦｓ Ｃ２Ｆ　１１ ３Ｆ７ ４Ｆ９ ４Ｆ９ ＣａＦ。

３Ｆｌ また、本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化
剤を併用することもできる。それらは、垣内弘著：エボ
キシ樹脂（昭和４５年９月発行）１０９−１４．９ペー
ジ、Ｌｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ　’：に　：　Ｅｐｏｘｙ
Ｉｔｅｓｉｎｓ　　（Ｍｃ　　Ｇｒｅｗ−１１ｊ］ｌ　
　１ｌｏｏｋ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　ＴＴＩＣ：　　Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ、　］、　９５７年発行）発行６３−１４
１ページ。

１”、Ｅ、１３ｒｕｎｉｓ　　名　：　　Ｅｐｏｘｙ　
　Ｒｅ５ｉｎｓ　　Ｔｅｃｈｎｏ］ｏにｙ（Ｔｎｔｃｒ
−ｓｃｉＣｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ、　１９　Ｇ　８年発行）４５〜１１１ページ
などに記載の化合物であり、例えば、脂肪族ポリアミン
、芳香族ポリアミン、第二および第三アミンを含むアミ
ン類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族、お
よび、芳香族ポリアミドオリゴマおよびポリマ類、三弗
化硼素−アミンコンプレックス類、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂
初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド、カルボン酸
ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類、ノボラック型フ
ェノール系樹脂類などがある。

これらの硬化剤は、用途、目的に応じて複数種を使用す
ることが出来る。

本発明の樹脂組成物には、硬化反応を促進する触媒を使
用することが出来る。

これらの触媒には、例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。

また、セチル１〜リメチルアンモニウムブロマイド、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシ
ルアンモニウムクロライド ロライド、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロ
マイド、ステアリルトリメチルアンモニウ１１クロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテ
ートなどの第四級アンモニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール５２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジ
ン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類
，トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレー１−、
テトラフェニルホスホニウムテ１へラフエニルボレート
、トリエチルアミンテ１ーラフェニルボレート、Ｎ−メ
チルモルホリンテ１ーラフェニルボレート、２−エチル
−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレー１−、
２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾールテトラフェ
ニルボレートなどのテトラフェニルボレートなどがある
。

また、■，５−ジアザービシグロ（４，２，Ｏ）オクテ
ン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ（７。

２、０）ウンデセン−８、１，４−ジアザ−ビシクロ（
３，３，Ｏ）オクテン−４、３−メチル−１、４−ジア
ザビシクロ（３，３，Ｏ）オクテン−４．３，６，７．
７−テトラメチル−１，４−ジアザージシクロ（３，３
，Ｏ）オクテン−４、１、５−ジアザ−ビシクロ（３，
４，Ｏ）ノネン−５、１．８−ジアザ−ビシクロ（７，
３．０）ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ（４，
３。

０）ノネン−６、１，５−ジアザビシクロ（４。

４、０）デセン−５、１，８−ジアザビシクロ（７，４
．、Ｏ）　　トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ
（５，３，Ｏ）デセン−７、９−メチル−１，８−ジア
ザビシクロ（５，３，Ｏ）デセン−７、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−７、１．６−ジア
ザビシクロ（５，５。

０）ドデセン−６、１，７−ジアザビシクロ（６。

５、Ｏ）　　トリデセン−７、１．８−ジアザビシクロ
（７，５，Ｏ）テトラデセン−８、１．１０−ジアザビ
シクロ（７，３，Ｏ）　　ドデセン−９、１。

１０−ジアザビシクロ（７，−Ｌ　Ｏ）　　トリデセン
−９、■，１４−ジアザビシグロ（］、　１．　、　３
　、　Ｏ）へキサデセン−１３、１，１４−ジアザビシ
クロ（ｌ　ｌ，４，Ｏ）へブタデセン−１３などのジア
ザビシクロ−アルケン類なども有用である。この化合物
は、目的と用途に応じて複数種類を併用することもでき
る。これら化合物の中でも、特に１。

８−ジアザビシクロ（５，４．０）ウンデセン−７　（
ＤＢＵ）、および、この化合物のカルボン酸塩類が、本
発明の効果を発揮する上で有効である。

本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応して、各種の
無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る。それ
らの具体例をあげれば，ジルコン、シリカ、溶融石英ガ
ラス、アルミナ、水酸化アルミニラ１１、ガラス、石英
ガラス、珪酸カルシウム。

石膏、炭酸カルシウム、マグネサイｈ、クレーカオリン
、タルク、鉄粉、銅粉、マイカ、アスベスト、炭化珪素
、窒化ＩＩＩＩＭ、二硫化モリブデン、鉛化合物、鉛酸
化物、亜鉛華、チタン白、カーボンブラックなどの充填
剤，あるいは、高級脂肪酸、ワックス類などのｍ型剤、
エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、ボラン
系化合物、フルコキシチタネート系化合物、アルミニラ
１１キレート化合物などのカップリング剤などである。

さらに、アンチモン、燐化合物、臭素や塩素を含む公知
の難燃化剤を用いることが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性にすぐれ、吸水
率、透湿率が小さく、また、金属との接着性が良好であ
るため、半導体装置用の封止剤として有用であり、素子
やリード線を被覆封止するのに用いられる。

本発明の組成物を半導体装置を封止するために用いる場
合、方法は特に限定されず、注型、トランスファ成形な
どの公知の方法が適用できる。

又、本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐湿性にす
ぐれているため、積層板用材料としても有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を坐り８体素子表面に被覆
するときは組成物を含む溶液として半導体素子などの表
面に適用されることが望ましく、溶媒としては、例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、メタノール、エタノール、２−プロパツールなどのア
ルコール類のほか、メチルエチルケトン、アセ１ヘンな
どのケトン類、エチルセロソルブをはじめとするセロソ
ルブアセテ−１−類、塩化炭化水素、あるいは、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどの極性溶剤が挙げられる。

それらの化合物の溶液は、半導体素子やリード線などの
表面に塗布される。塗布には、溶液中への素子、および
、リード線の浸種、素子およびリード線上への溶液の滴
下、あるいは、スプレースピンナ塗布などの方法がある
。

このような方法により、化合物溶液を塗布された半導体
素子やリード線は、次に、少なくとも１００℃以上、特
に好ましくは１２０〜２５０’Ｃで加熱焼付は処理され
る。この処理によって、化合物はより高分子量化、架橋
されて保護被覆層を形成する。被覆層の厚さについては
、特に制限を設けるものではない。その目的と用途に応
じて、適宜、効果のすぐれたものが用いられる。

例えば、多層配線型ＬＳＩの眉間絶縁膜は、５００人〜
数μｍの膜厚が、また、δ線ｇ蔽膜は１０〜２００μｍ
の膜厚が、目的を達成する上で有効である。その適用例
を第１図、第２図、および、第３図に示す。図中、１は
リード線、２は半導体素子、３は保護被覆樹脂、４は配
線、５は被覆樹脂、６は封止用樹脂、７は熱酸化膜。

〔実施例〕

以下、本発明の更に詳細な説明を、具体的な実施例によ
り説明する。

〈実施例１〜９．比較例〉 多官能エポキシ化合物として、オルトクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２Ｓ　（日立化成社
製、エポキシ当量２１１、軟化点６６．４℃）、１００
重量部に対して、硬化剤として、２，２−ビス［４−（
４−アミノフェニルチオ）フェニル］プロパン（硬化剤
Ａ）、２．２−ビス（４−（３−アミノフェニルチオ）
フェニル〕プロパン（硬化剤Ｂ）、２．２−ビス［４−
（４−アミノフェニルチオ）フェニル〕へキサフルオロ
プロパン（硬化剤Ｃ）、また、ノボラック型フェノール
樹脂ＨＰ−６０７Ｎ　（日立化成社製、軟化点７８〜８
２°Ｃ）、Ｐ−ヒドロキシ重合体Ｍレジン（丸首石油社
製、数平均分子量４８００）、Ｎ、Ｎ’ビスマレイミド
ジフェニルメタン（ＤＤＭビスマレイミド）２，２−ビ
ス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パンを採り上げ、第１表に示した所定量を配合した。

これらの配合物に、硬化促進剤として、１ヘリフェニル
ホスフィン２．０　重量部、カシプリング剤として、エ
ポキシシランＫＢＭ３０３（信越化学社製）２．０重量
部と、アシシー１〜型チタネーｈ系化合物０．８　重量
部、離型剤としてステアリン酸カルシウ１．　ｉ　、　
ｏ　重量部とへキストワックスＥ（ヘキス１−ジャパン
社製）１．０　重量部、難燃剤として付加型イミドコー
ト赤憐５重量部、充填材として平均粒径１μｍの球状ア
ルミナ５０重量バーセン１へ（配合組成物全体に対して
）と、１０〜４４μｍ平均粒径の溶融石英ガラス粉３０
重量パーセント（配合組成物全体に対して）、着色剤と
してカーボンブランク（キャボツト社ｌ）２．０重量部
を、それぞれ別個に添加して、子種類の配合組成物を作
成した。

次いで、上記配合物は、７５〜８５℃に加熱された８イ
ンチ径の二本ロールで約へ分間加熱混練した後、冷却し
、粗粉砕して、半導体封止用成形材料組成物を得た。

この組成物を用いて、ＩＭビットＤ　−ＲＡＭＬＳＩ。

五十個を、トランスファ成形機を用いて１８０℃、７０
ｋｇ−ｆ／ｃＪ、二分間の条件で、封止成形を行ない、
樹脂封圧型半導体装置を得た。

得られた樹脂封止型半導体装置は、ｌ　２　］　’Ｃ１
２気圧の過飽和水蒸気釜（プレッシャ・クシ力釜）に、
所定時間投入した後、取り出し、半導体装置が電気的に
正常に動作するか否かをチエツクし１、不良動作（断線
不良）を示すものは、破壊検査により、素子」二の配線
が腐食により断線故障したものであることを確認した。

不良の発生状況を第１表に示した。

本発明の組成物は、成形加工性、耐熱性、可どう性、耐
腐蝕性の向上に効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の半導体装置の断面図、第
２図、第３図は、本発明の半導体装置の素子の部分断面
図である。 １・・リード線、２・・・半導体素子、３・・・保護被
覆樹脂、３−１・・・第−層保護被覆樹脂、３−ＩＮ・
・・第二層保護被覆樹脂、４−１・・第−層配線、４−
１１・・・第二層配線、 ポリイミド系樹脂。 ６・ モール ド樹脂、 ・・熱酸化膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能エポキシ化合物と、一般式〔 I 〕▲数式、
   化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、水素、低級アルキル基、ハ
   ロゲン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであ
   り、お互いに同じであつても異なつていてもよい、また
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６は、水素、低級アルキル基、パーフル
   オロアルキル基の中のいずれかであり、お互いに同じで
   あつても異なつていてもよい。〕で表わされるチオエー
   テル結合の芳香族ジアミン系化合物を含むことを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物。