JPH01108221A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性にすぐれ、吸水率、透湿率の小さいエ
ポキシ樹脂組成物、その組成物から成る半導体装置用封
止剤、及びその組成物から成る積層板用材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、樹脂封止型半導体装置の封止用樹脂組成物は、ノ
ボラック型フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ系材
料が主流となっている。しかし、半導体装置の高集積度
化、及び、樹脂封止型半導体装置の用途拡大に伴い、封
止用樹脂組成物には、更に耐熱性、耐湿性、接着性にす
ぐれ、しかも、低応力化の可能な樹脂組成物の開発が強
く望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、フェノールノボラック樹脂硬化エポキシ系組成
物は、耐熱性、特に、ガラス転移点の向上に限界がある
ことや、吸水率、透湿率が比較的に大きく、硬化物バル
クからの水のパッケージ内への侵入を防ぐには本質的な
問題があった。この対処策として、シロキサン系やフル
オロ系の表面処理剤などを添加して改質する試みがなさ
れてきたが、この場合にも、成形時に金型汚れや成形品
の外観に改善すべき問題がある。

本発明の目的は、耐熱性にすぐれ、吸水率、透湿率の小
さいエポキシ樹脂組成物、その組成物から成る半導体装
置用封止剤、及びその組成物から成る積層板用材料を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、以下の構成を採用することにより達成され
る。すなわち、第一の発明は、下記の化合物〔Ａ〕又は
（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であ
る。

〔Ａ〕二式 で表わされる構成単位、及び式 又は で表わされる構成単位から成る含フツ素エポキシ樹脂。

〔Ｂ〕二式 で表わされる構成単位、及び式 で表わされる構成単位から成る含フツ素エポキシ重合体
。

但し、上記式中Ｒ’　、Ｒ’及びＲ′はＦ、ＣＦａ。

Ｃ２ＦＢ、Ｃ３ＦＴの中のいずれがであり、同じであっ
ても異なっていてもよく、ＸＩ及びＸ３は、Ｈ。

−ＣＨａ、　−Ｃ（ＣＨａ）　３？　　Ｃ（ＣＦ３）　
ｓｔ＼ Ｒ″″′ （ｑは−ＣＨｚ　　ｒ　　Ｃ（ＣＨｓ　）　２＊　　Ｃ
（ＣＦ　ａ　）　２　　を−〇−、−Ｓ−又は−８Ｏ２
）であり、Ｘ２及り Ｃ（ＣＦ３）２　　を−ｏ　　ｒ　　ｓ−又は−８０２
）−である。

また、第二の発明は、第一の発明のエポキシ樹脂組成物
から成る半導体装置用封止剤であり、また、第三の発明
は、第一の発明のエポキシ樹脂組成物からなる積層板用
材料である。

なお、本発明にて従来公知の多官能エポキシ樹脂を使用
することも出来る。このようなものは、例えば、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジェンジエポ
キサイド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−（
３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、
ビニルシクロヘキサンジオキシド、４，４′−ジ（１，
２−エポキシエチル）ジビフェニルエーテル、４，４′
−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２゜２−ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾ
ルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリ
シジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジル
エーテル、ビス−（２゜３−エポキシシクロペンチル）
エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン
−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンビス（４，５−エポキシ−１゜２−シクロヘキサ
ン）ジカルボキシイミドなどの二官能のエポキシ化合物
、バラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポ
リアリルグリシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，
２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２’　、４．４’
−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシド
キシテトラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒ
ドノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグシジルエーテル、トリメチロ−ルブロバンのトリ
グリシジルエーテルなど三官能以上のエポキシ化合物が
用いられる。

本発明で用いる含フツ素エポキシ樹脂〔Ａ〕又は（Ｂ）
は、例えばフェノール樹脂及び式（式中、ＲはＦ又はＣ
Ｆ　ｓであり、Ｒ’　、Ｒ’及ヒＲ”　ハＦ　ＨＣＦ　
ｓＨＣｚＦ　ｓｙ　Ｃｓ　Ｆ　７　（７）中テいずれか
であり、同じであっても異なっていてもよい）で表わさ
れるフッ素系化合物とを、トリエチルアミンなどの塩基
性触媒の存在下に、加熱反応させて得られる。その反応
の詳細な説明は１日本化学会誌、１９７８年、２５３ペ
ージに記されている方法などを参考にすればよい。

式 〔式中、ＲはＦ又はＣＦａであり、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ
１はＦ、　ＣＦｓｔ　Ｃ２Ｆｌ５．　Ｃ３Ｆ７　（７１
中のいずれかであり、同じであっても異なっていてもよ
い。〕で表わされるフッ素系化合物は、たとえば、ヘキ
サフルオロピレンおよび／又はヘキサフルオロピレンオ
リゴマがあり、具体的には、Ｆ　　　　　ＣＦ３ Ｆ２ＣＦ３ ／ （ＣＦａ）　２Ｃ＝ＣＤ−２ ＼ Ｆ　　　　　ＣＦｚＣＦｘＣＦｓ Ｆ　　　　　　　　　ＣＦａ ＣＦｓ　　　　　　　　ＣＦｚＣＦａ などがあり、ＩＣＩ　Ｍｏｎｄ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎなど
より市販されている。上記化合物の中でも、本発明の効
果を発揮する上で。

ＣＦａ ＼ Ｆ ／ Ｆ３ あるいは、Ｄ−２，Ｔ−２が好ましい。

また、含フツ素エポキシ樹脂（Ｂ）はヒドロキシスチレ
ン重合体と前述のフッ素系化合物とを反応させて得られ
る。

前述の反応により得られる反応物は前記（１）。

（２）又は（５）で示される単位を一分子中にｍ個。

式（３）　、　（４）又は（６）で示される単位をｎ個
含み、ｍは１〜１８、ｍ＋ｎは１以上２０以下である場
合が好ましい。

上記反応物を例示すると、以下の単位から成るものがあ
る。

などがある。

次いで、この含フツ素フェノール系化合物は、塩化水素
捕捉剤１例えば、ＮａＯＨ，ピリジンなどの共存下で、
エピクロルヒドリンと反応させることにより、本発明の
必須成分である一般式〔Ａ〕又は、〔Ｂ〕で表わされる
含フツ素エポキシ化合物が得られる。すなわち１本発明
で、含フツ素エポキシ樹脂は１例えば、以下の方法によ
り得られる。

υ■ 本発明に於いて、含フツ素エポキシ樹脂とは、例えば、
具体的には、 などがある。

また１本発明のエポキシ樹脂組成物に、次式（式中、Ｙ
は水素原子、又は、メチル基を示し、Ｚは二価の有機基
を示す）で表わされるＮ、Ｎ’　−置換ビスマレイミド
化合物を添加することにより硬化物の耐熱性の向上を図
ることができる。一般式（ｒｌで表わされるＮ、Ｎ’−
［換ビスマレイミド化合物は１例えば、Ｎ、Ｎ’　−エ
チレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビス（２−
メチルマレイミド）、Ｎ、Ｎ’−トリメチレンシマレイ
ミド、Ｎ。

Ｎ′−テトラメチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−へキ
サメチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ″−へキサメチレンビ
ス（２−メチルマレイミド）、Ｎ、Ｎ’　−ドデカメチ
レンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド、
Ｎ、Ｎ’　−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）シマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　−２，４−トリレンジマレイミド、
Ｎ、Ｎ’　−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ｍ−キジレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−キジレ
ンジマレイミド及びＮ、Ｎ’　−オキシジプロピレンジ
マレイミド、あるいは／及び、 一般式（ＩＩ） （［ｌ〕 （式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、低級アル
コシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は水素、メチル基
、エチル基、トリフルオルメチル基、または、トリクロ
ロメチル基、ＤＩ、Ｄｚは２〜２４個の炭素原子を有す
る二価の有機基を示す。）で表わされるエーテルイミド
系化合物、例えば、２，２−ビス（４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビ
ス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−
ビス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス〔３−イソプロピ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス［３
５ｅｃ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１
゜１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス
〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス（４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブロモ−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、
ｉ、１，１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１，１，１，３゜３．３−ヘキサクロロ−２，２
−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、３．３−ビス（４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕ペンタン、１，１−ビス（４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１゜１．
１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３，
５−ジブロモ−４（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１，１，１，３゜３．３−へキサフルオ
ロ−２，２−ビス〔３−メチル−４（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンなどがある。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物に。

一般式Ｃｍ）　、　　（ＩＶ） あるいは、 〔式中、ＤＩ、０２は２ないし２４個の炭素原子をもち
、少なくとも重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含
む二価の有機基である。お互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。また、Ｘ３．　Ｘ４　Ｈａ Ｆ３ ■ −Ｃ−、−ＣＯ−、−〇−、−ｓ−，−ｓｏ！　　−Ｆ
　ａ の中のいずれかである。）、 の中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。また、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ″″は前記と
同じである。〕で表わされる含フッ素、不飽和イミド系
化合物を添加することが出来る。例えば、 などがある、また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
次式 〔式中、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”は、前記と同じである。

〕で表わされる含フツ素フェノール系樹脂を添加するこ
とも出来る。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物に、一般式〔■〕 あるいは、一般式（ＶＩ） あるいは、 Ｈａ ■ 〔式中、Ｘ６．Ｘ８はなし、　ＣＨｚ　ｙ　　Ｃ＋　Ｈ
３ Ｆａ 中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい。Ｒ’　、Ｒ″、Ｒ″は、前記と同じである
。〕で表わされる含フツ素ジアリルフェノール系化合物
を添加することも出来る。このようなものとしては、例
えば。

／　＼ （ＣＦ３）２ＦＣＣＦ（ＣＦ３）２ などがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化剤を併
用することもできる。それらは、垣内弘著：エポキシ樹
脂（昭和４５年９月発行）１０９〜］−４９ページ、Ｌ
ｅｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ
ｓ（Ｍｅ　Ｇｒａｗ−１１ｉ１１　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　Ｉｎｃ　：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９５７年発行）６３〜１４１ページ、ｐＪ、３ｒｕｎ
ｉｓ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｅｅＰｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ、　１９６８年発行）４５〜
１１１ページなどに記載の化合物であり、例えば、脂肪
族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二および第三アミ
ンを含むアミン類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類
、脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマおよびポリマ
類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス類、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂な
どの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド
、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類など
がある。

これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以」二使用す
ることが出来る。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と含フツ素ノ
ボラック型フェノール樹脂の硬化反応を促進する触媒を
使用することが出来る。

このような触媒は、例えば、トリエタノールアミン、テ
１−ラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジア
ミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオ
キシアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルメチルパルミチルア
ンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジ
ン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類
、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ト
リエチルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモ
ルホリンテＩ−ラフェニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、２−エチ
ル−１，４−ジメチルイミダゾールテトラフェニルボレ
ートなどのテトラフェニルボレートなどがある。

また、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，Ｏ）オクテ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２、Ｏ）ウン
デセン−８，１，４−ジアザ−ビシクロ（３，３，Ｏ）
オクテン−４，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（
３，３，Ｏ）オクテン−４，３，６，７，７−テトラメ
チル−１，４−ジアザージシクロ（３，３，Ｏ）オクテ
ン−４，１，５−ジアザ−ビシクロ（３，４，Ｏ）ノネ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，３，Ｏ）ドデ
セン−８，１，７−ジアザビシクロ（４，３゜０）ノネ
ン−６，１，５−ジアザビシクロ（４゜４．０）デセン
−５，１，８−ジアザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリ
デセン−８，１，８−ジアザビシクロ（５，３，Ｏ）デ
セン−７，９−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，
３，Ｏ）デセン−７，１，８−ジアザビシクロ（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ（５，
５゜Ｏ）ドデセン−６，１，７−ジアザビシクロ（６゜
５、Ｏ）トリデセン−７，１，８−ジアザビシクロ（７
，５，Ｏ）テトラデセン−８，１，１０−ジアザビシク
ロ（７，３，Ｏ）　　ドデセン−９，１゜１０−ジアザ
ビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリデセン−９，１，１４
−ジアザビシクロ（１１，３，Ｏ）へキサデセン−１３
，１，１４−ジアザビシクロ（１１，４，０）へブタデ
セン−１３などのジアザビシクロ−アルケン類なども有
用である。これら化合物は、目的と用途に応じて一種類
以上併用することもできる。これら化合物の中でも、特
に１．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−
７（ＤＢＵ）並びにこの化合物のカルボン酸塩類が、本
発明の効果を発揮する上で有効である。

本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応じて、各種の
無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る。それ
らの具体例をあげればジルコン、シリカ、溶融石英ガラ
ス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石英ガラ
ス、ケイ酸カルシウム、石コウ、炭酸カルシウム、マグ
ネサイト、クレー。

カオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マイカ、アスベスト、
炭化珪素、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、鉛化合物、
鉛酸化物、亜鉛華、チタン白、カーボンブラックなどの
充填剤、あるいは、高級脂肪酸、ワックス類などの離型
剤、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、ボ
ラン系化合物、アルコキシチタネート系化合物、アルミ
ニウムキレート化合物などのカップリング剤などである
。さらに、アンチモン、燐化合物、臭素や塩素を含む公
知の難燃化剤を用いることが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性にすぐれ、吸水
率、透湿率が小さく、また、全屈との接着性が良好であ
るため、半導体装置用の封止剤として有用であり、素子
やリード線を被覆封止するのに用いられる。

本発明組成物を半導体装置を封止するために用いる場合
、方法は特に限定されず、注型、トランスファ成形など
の公知の方法が適用できる。

又、本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐湿性にす
ぐれているため、積届板用材料としても有用である。

〔実施例〕゛１〜６ 次に、実施例によって本発明を説明する。

−含フツ素変性重合体の製造− ・ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−６０７Ｎ（日立化
成社製）１００重量部を１００〜１２０℃に加熱して溶
融させ、これに、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）
三量体（Ｔ−２）を、１．０重量部、５．０重量部、１
０重量部それぞれ別個に加え、トリエチルアミンを０．
２　　ｍＱを加え、更に、１００〜１２０℃で１５分間
加熱反応させて、三種類のへキサフルオロプロピレン変
性フェノール樹脂を得た。

１、ＯＰ−Ｔ−２Ａ ５、ＯＰ−Ｔ−２Ｂ １０Ｐ−Ｔ−２Ｃ ・Ｐ−ヒドロキシスチレン重合体Ｍレジン（丸善石油社
製）１００重量部に、ＨＥＰ二量体（Ｄ−２）。

（ＣＦ３）ＺＣ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３ 並びに、ＨＥＰ三量体（Ｔ−１） Ｆ　　　　　　　　　ＣＦｚＣＦｚＣＦ３又、ＨＥＰ三
量体（Ｔ−２）をそれぞれ別個に２０重量部を添加し、
これらにトリエチルアミンを０．５　　ｍＱ加えて、加
熱溶融反応させて、ヘキサフルオロプロピレン変性Ｐ−
ヒドロキシスチレン重合体三種類を得た。

ＨＥＰオリゴマの種類　　　反　応　物ＨＥ　Ｐ二重量
体（Ｄ−２）　　　　Ｍ−Ｄ−２ＡＨＥＰ二重量体（Ｔ
−１）　　　　Ｍ−Ｔ−ＩＡ（Ｔ−２）　　　　Ｍ−Ｔ
−２Ａ 以上、六種類の含フツ素フェノール樹脂、並びに含フッ
素Ｍレジンの、それぞれと、エピクロルヒドリンとを反
応させて、六種類の含フツ素エポキシ樹脂、六種類を得
た。

〔実施例〕７〜１７ エポキシ化合物として、Ｐ−Ｔ−２ＡＥ、Ｐ−Ｔ−２Ｂ
Ｅ、Ｐ−Ｔ−２ＧＥ、Ｍ−Ｄ−２ＡＥ。

Ｍ−Ｔ−ＬＡＥ、Ｍ−Ｔ−２ＡＥの六種類を採り上げ、
硬化剤として、Ｐ−Ｔ−２Ａ、Ｍ、Ｔ−２Ａ。

ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−６０７Ｎ　（日立化
成社製）、ポリーＰ−ヒドロキシスチレンＭレジン（丸
善石油社１ａ）、２．２−ビス〔４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンの三種
類を採り上げ、第１表に記載の所定量を配合して、十一
種類の配合物を作った。この配合物には、それぞれ別個
に、触媒として、トリフェニルホスフィン３．０重量部
、カップリング剤として、アミレート型アルコキシチタ
ネート系化合物、Ｓ−１８１（日本ソーダ社製）２．０
重量部と、エポキシシラン系化合物ＫＢＭ４０３（信越
化学社製）０．６重量部、離型剤として、カルナベワッ
クス２．５重量部、難燃剤として、付加型イミドコート
赤リン３重量部、充填材として、球状溶融石英ガラス粉
３０重量パーセント、平均粒径１μｍの球状アルミナ粉
６０重量パーセント、着色剤として、カーボンブラック
（キャボット社製）２重量部を配合した。

次いで、７５〜８５℃に加熱した８インチ径の二本ロー
ルでへ分間加熱混棟した後、冷却し、粗粉砕して、目的
の半導体封止用樹脂組成物を得た。

該樹脂組成物を、１８０℃、　７０ｋｇ／ｃ＋Ｊ、１．
５分の条件でトランスファ成形した硬化物より、吸水率
を測定した結果を第１表に示した。

また、この樹脂組成物を用いて、ＩＭビットＤ−ＲＡＭ
メモリＬＳＩを、１８０℃、　７０　ｋｇ／ａＪ。

１．５分の条件でトランスファ成形した。それぞれ五十
個の樹脂封止型ＬＳＩを、１２１℃、二気圧過飽和水蒸
気中〔プレッシャークツカーテスト（ＰＣＴ）］に所定
時間放置後、取り出してＬＳＩが電気的に正常に動作す
るか否かをチエツクした。

不良品については、それが、ＬＳＩ素子上の金属（ＡＱ
）配線の腐食により生じたものであることの確認を行な
った。その不良率の発生状況の程度により、樹脂封止型
ＬＳＩの耐湿信頼性を評価した。また、半田浴（２６０
℃）に１５秒間浸漬した後、上記と同じ耐湿信頼性の評
価を行なった。

それらの結果を第１表に示す。

〔実施例〕１８ エポキシ化合物として＋　Ｐ−Ｔ−２ＡＥ、４０．０重
量部、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパン４０重量部、ジシ
アンジアミド８重量部、イミダゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ
０．５　重量部（四国化成社製）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンとＭＥＫ等量混合液に溶解して、８重量パーセ
ントのワニス１０１００Ｏを調整した。次いで、ガラス
繊維布く日東紡社製ＷＦ−２３０）に浸漬した。この含
浸プリプレグシートを１００〜１２０’Ｃで約三時間加
熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグの樹脂含
有率は４９重量パーセントであった。

次に得られたプリプレグ六枚を重さね１５０〜１６０℃
５０ｋｇ−ｆ／ａＩｆ、二時間の条件で圧縮成形した。

成形品の引張り強度は１９．５　ｋｇ／ｄａｔｌｏｏ℃
（ＡＳＴＭ、Ｄ−６３８）、曲げ強度は２０．８　ｋｇ
／’ｃｏｆａｔｌ　ＯＯ℃（Ａ　Ｓ　ＴＭ、　Ｄ”７９
０）、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は１５　ｋｇ−
ｃｎｌ　ａＪ　ａｔ　２５℃（ＡＳＴＭ、Ｄ−２５６）
であった。

この重合体をトルエンに溶解して、１重量％の樹脂溶液
を調製した。この溶液を、多層（二層）配線絶縁膜とし
て用いた場合の素子構造を、第２図、第３図に示した。

素子の構成は、Ｓｉ素子基板上に、５ｉＣ１ｚ絶縁層、
ポリシリコン層、更に、第一層目のアルミニウム配線（
４１）を形成した後に、樹脂被膜材料を塗布（スピンナ
ー使用）、焼付け（２５０℃、６０分間）した（３−１
）のち、ポジレジストを塗布して、マルホールのパター
ニングを行なった。次いで、ＣＦａ−Ｏｘを反応ガスと
してプラズマエッチした。次いでＯ２を反応ガスとする
プラズマアッシャによってポジレジストを除去した。

次いで、第二層目のアルミニウム配線（４−１１）を形
成した後、さらに、上述の樹脂液を塗布、焼付け（前記
条件と同じ）した。（３−１１層）なお、第２図は、第
２層目の被覆樹脂として、ポリイミド樹脂（日立化成製
ＰＩＱ）を用いた場合（五層）を示した。

本発明の半導体装置を、フェノールノボラック樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パッケ
ージしたメモリ用ＬＳＩ製品（］、ＭビットＤ−ＲＡＭ
メモリ）は、８５℃。

８５％相対湿度中でバイアス印加放置で二千時間後も、
ＡＱ配線の腐食による断線故障の発生はなく、耐湿信頼
性にすぐれたＬＳＩを得た。

（封止用エポキシ樹脂酸物） ノボラック型エポキシ樹脂　　　　　１００重量部フェ
ノール〜ホルムアルデヒド樹脂　　５５重量部イミダゾ
ール系触媒　　　　　　　　　　３重量部溶融石英ガラ
ス粉　　　　　　　　　４８０重量部エポキシシラン　
　　　　　　　　　　　２重量部へキストワックス　　
　　　　　　　　　２重量部カーボンブラック　　　　
　　　　　　　１重量部この配合組成物を、７０〜８０
℃に加熱した二本ロールにて十分間、混練した後、粗粉
砕して封止用樹脂組成物を作成した。

この被覆を施された半導体素子を封止する方法には、樹
脂封止の他、キャン、半田融着セラミック、ガラス融着
セラミックなどを用いた封止が採用出来る。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物を硬化した成形品は吸水率が小さく
、耐熱性にすぐれている。このために、積層材料、成形
材料などに適用することにより、これらを用いた製品、
例えばＬＳＩの信頼性向」二に効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の樹脂組成物を被覆材として用いた樹
脂封止型半導体装置の断面図、第２図及び第３図は、本
発明の樹脂組成物を多層配線層間絶縁膜に用いた場合の
ＬＳＩの一部分の断面図である。 １・・・リード線、２・・・半導体素子、３・・・保護
被覆樹脂、５・・・縮合型ポリイミドＰＩＱ、６・・・
モールド樹脂、７・・・熱酸化膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の化合物〔Ａ〕又は〔Ｂ〕を含むことを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物。 〔Ａ〕：式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 又は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる構成単位、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（４） で表わされる構成単位から成る含フッ素エポキシ樹脂。 〔Ｂ〕：式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） で表わされる構成単位、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） で表わされる構成単位から成る含フッ素エポキシ重合体
   。 但し、上記式中Ｒ′、Ｒ″及びＲ′″はＦ、ＣＦ＿３、
   Ｃ＿２Ｆ＿５、Ｃ＿３Ｆ＿７の中のいずれかであり、同
   じであつても異なつていてもよく、Ｘ＿１及びＸ＿３は
   、Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３、−Ｃ（ＣＦ
   ＿３）＿３、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ′
   、Ｒ″及びＲ′″は上記 と同じ）、▲数式、化学式、表等があります▼・ＣＨ＿
   ２・▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼・ＣＨ＿２・▲
   数式、化学式、表等があります▼ （ｑは−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（
   ＣＦ＿３）＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ＿２−）
   であり、　Ｘ＿２及びＸ＿４は▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ｑ−（ｑは−ＣＨ＿
   ２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２
   −、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ＿２）−である。 ２、特許請求の範囲第１項記載の化合物を含むことを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物から成る半導体装置用封止
   剤。 ３、特許請求の範囲第１項記載の化合物を含むことを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物から成る積層板用材料。