JPH0721048B2 - エポキシ樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、及びその用途Info
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- JPH0721048B2 JPH0721048B2 JP16681887A JP16681887A JPH0721048B2 JP H0721048 B2 JPH0721048 B2 JP H0721048B2 JP 16681887 A JP16681887 A JP 16681887A JP 16681887 A JP16681887 A JP 16681887A JP H0721048 B2 JPH0721048 B2 JP H0721048B2
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- resin composition
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性にすぐれ、吸水率、透湿率の小さいエ
ポキシ樹脂組成物、この組成物から成半導体装置用封止
剤、及びこの組成物から成る積層板用材料に関する。
ポキシ樹脂組成物、この組成物から成半導体装置用封止
剤、及びこの組成物から成る積層板用材料に関する。
従来、樹脂封止型半導体装置の封止用樹脂組成物は、ノ
ボラツク型フエノール樹脂を硬化剤としたエポキシ系材
料が主流となつている。しかし、半導体装置の高集積度
化、及び、樹脂封止型半導体装置の用途拡大に伴い、封
止用樹脂組成物には、更に、耐熱性、耐湿性、接着性に
すぐれ、しかも低応力の可能な樹脂組成物の開発が強く
望まれている。
ボラツク型フエノール樹脂を硬化剤としたエポキシ系材
料が主流となつている。しかし、半導体装置の高集積度
化、及び、樹脂封止型半導体装置の用途拡大に伴い、封
止用樹脂組成物には、更に、耐熱性、耐湿性、接着性に
すぐれ、しかも低応力の可能な樹脂組成物の開発が強く
望まれている。
しかし、フエノールノボラツク樹脂硬化エポキシ系組成
物は、耐熱性、特にガラス転移点の向上に限界があるこ
とや、吸水率、透湿率が比較的大きく、硬化物バルクか
らの水のパツケージ内への侵入を防ぐには本質的に問題
であつた。この対処索として、シロキサン系やフルオロ
系の表面処理剤などを添加して改質する試みがなされて
きたが、この場合にも、成形時に金型汚れや成形品外観
に改善すべき問題がある。
物は、耐熱性、特にガラス転移点の向上に限界があるこ
とや、吸水率、透湿率が比較的大きく、硬化物バルクか
らの水のパツケージ内への侵入を防ぐには本質的に問題
であつた。この対処索として、シロキサン系やフルオロ
系の表面処理剤などを添加して改質する試みがなされて
きたが、この場合にも、成形時に金型汚れや成形品外観
に改善すべき問題がある。
本発明の目的は、耐熱性にすぐれ、吸水率、透湿率の小
さいエポキシ樹脂組成物、この組成物から成る半導体装
置用封止剤、及び、この組成物から成る積層板用材料を
提供することにある。
さいエポキシ樹脂組成物、この組成物から成る半導体装
置用封止剤、及び、この組成物から成る積層板用材料を
提供することにある。
上記目的は、以下の構成を採用することにより達成され
る。すなわち、第一に多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と、
下記式（１）で表わされる含フッ素シアナート樹脂
〔Ｂ〕及び ／又は下記式（２）で表される含フッ素シアナート樹脂
〔Ｃ〕 〔上記式中、Ｒ′,R″,Rは、F,CF3,C2F5,C3F7の中の
いずれかであり、同じであっても異なっていてもよい。
またX1,X2はH,CH3,−Ｃ（CH3）3,−Ｃ（CF3）3,−CH2OH
の中のいずれかである。またa,bは１〜８、ｄは０〜２
であり、３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦10である。また、o,pは
１〜100、ｑは０〜50、ｒは０〜２であり、３＜ｏ＋ｐ
＋ｑ＋ｒ＜100である。〕を含むことを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物である。
る。すなわち、第一に多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と、
下記式（１）で表わされる含フッ素シアナート樹脂
〔Ｂ〕及び ／又は下記式（２）で表される含フッ素シアナート樹脂
〔Ｃ〕 〔上記式中、Ｒ′,R″,Rは、F,CF3,C2F5,C3F7の中の
いずれかであり、同じであっても異なっていてもよい。
またX1,X2はH,CH3,−Ｃ（CH3）3,−Ｃ（CF3）3,−CH2OH
の中のいずれかである。またa,bは１〜８、ｄは０〜２
であり、３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦10である。また、o,pは
１〜100、ｑは０〜50、ｒは０〜２であり、３＜ｏ＋ｐ
＋ｑ＋ｒ＜100である。〕を含むことを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物である。
また、第二は、第一の発明のエポキシ樹脂組成物から成
る半導体装置用封止剤であり、第三は、第一の発明のエ
ポキシ樹脂組成物から成る積層板用材料である。
る半導体装置用封止剤であり、第三は、第一の発明のエ
ポキシ樹脂組成物から成る積層板用材料である。
本発明の多官能エポキシ樹脂〔Ａ〕は、例えば、ビスフ
エノールＡのジグリシジンエーテル、ブタジエンジエポ
キサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4
−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキサンジオキシド、4,4′−ジ（1,2−エポキシ
エチル）ジビフエニルエーテル、4,4′−（1,2−エポキ
シエチル）ビフエニル、2,2−ビス（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（2,3−
エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（3,4−エポ
キシ）シクロヘキサン−5,5−スピロ（3,4−エポキシ）
−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（3,4−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、N,
N′−ｍ−フエニレンビス（4,5−エポキシ−1,2−シク
ロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの二官能のエポキ
シ化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ
（1,2−エポキシエチル）ベンゼン、2,2′,4,4′−テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテ
トラフエニルエタン、フエノールホルムアルデヒドネボ
ラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
シジルエーテル、トリメテロールプロパンのトリグリシ
ジルエーテルなど三官能以上のエポキシ化合物が用いら
れる。
エノールＡのジグリシジンエーテル、ブタジエンジエポ
キサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4
−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキサンジオキシド、4,4′−ジ（1,2−エポキシ
エチル）ジビフエニルエーテル、4,4′−（1,2−エポキ
シエチル）ビフエニル、2,2−ビス（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（2,3−
エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（3,4−エポ
キシ）シクロヘキサン−5,5−スピロ（3,4−エポキシ）
−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（3,4−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、N,
N′−ｍ−フエニレンビス（4,5−エポキシ−1,2−シク
ロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの二官能のエポキ
シ化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ
（1,2−エポキシエチル）ベンゼン、2,2′,4,4′−テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテ
トラフエニルエタン、フエノールホルムアルデヒドネボ
ラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
シジルエーテル、トリメテロールプロパンのトリグリシ
ジルエーテルなど三官能以上のエポキシ化合物が用いら
れる。
本発明で用いる含フツ素シアナート樹脂〔Ｂ〕は、例え
ば、フエノール樹脂、あるいは、シアナート樹脂と、式 （式中、ＲはＦ又はCF3であり、Ｒ′,R″及ひＲはF,C
F3,C2F5,C3F7の中でいずれかであり、同じであつても異
なつていてもよい）で表わされるフツ素系化合物とを、
トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下に、加熱反
応させて得られる。この反応の詳細は、日本化学会誌,1
978年,253ページに記されている。
ば、フエノール樹脂、あるいは、シアナート樹脂と、式 （式中、ＲはＦ又はCF3であり、Ｒ′,R″及ひＲはF,C
F3,C2F5,C3F7の中でいずれかであり、同じであつても異
なつていてもよい）で表わされるフツ素系化合物とを、
トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下に、加熱反
応させて得られる。この反応の詳細は、日本化学会誌,1
978年,253ページに記されている。
式 （式中、ＲはＦ又はCF3であり、Ｒ′,R″及びＲはF,C
F3,C2F5,C3F7の中でいずれかであり、同じであつても異
なつていてもよい）で表わされるフツ素系化合物として
は、たとえば、ヘキサフルオロピレン、および／又はヘ
キサフルオロピレンオリゴマがあり、 などがあり、ICI Mond Divisionなどより市販されてい
る。これら化合物の中でも、本発明の効果を発揮する上
で、 あるいは、Ｄ−2,T−１が好ましい。
F3,C2F5,C3F7の中でいずれかであり、同じであつても異
なつていてもよい）で表わされるフツ素系化合物として
は、たとえば、ヘキサフルオロピレン、および／又はヘ
キサフルオロピレンオリゴマがあり、 などがあり、ICI Mond Divisionなどより市販されてい
る。これら化合物の中でも、本発明の効果を発揮する上
で、 あるいは、Ｄ−2,T−１が好ましい。
また、含フツ素シアナート重合体〔Ｃ〕はヒドロキシス
チレン重合体と前述のフツ素系化合物とを反応させて得
られる。
チレン重合体と前述のフツ素系化合物とを反応させて得
られる。
前述の反応により得られる反応物は式（１），（２）又
は（５）で示される単位を一分子中にｍ個、式（３），
（４）又は（６）で示される単位をｎ個含み、ｍは１〜
18、ｍ＋ｎは１以上20以下である場合が好ましい。
は（５）で示される単位を一分子中にｍ個、式（３），
（４）又は（６）で示される単位をｎ個含み、ｍは１〜
18、ｍ＋ｎは１以上20以下である場合が好ましい。
ｎが０である場合は、水酸基をもつ単位がなくなるの
で、後述のような硬化剤を別に添加すればよい。
で、後述のような硬化剤を別に添加すればよい。
上記反応物は、以下の単位から成るものがある。
本発明に於いて、上記の必須成分からなる組成物には、
通常、硬化剤を用いると良い。
通常、硬化剤を用いると良い。
このような硬化剤は、本発明の効果をより発揮する上
で、以下の含フッ素フェノール系化合物が有効である。
で、以下の含フッ素フェノール系化合物が有効である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化
剤を併用することもできる。それらは、垣内弘著：エポ
キシ樹脂（昭和45年９月発行）109〜149ページ、Lee,Ne
ville著:Epoxy Resins（Mc Graw−Hill Book Company I
nc:New York,1957年発行）63〜141ページ,P.E.Brunis
著:Epoxy Resins Technology（Interscience Publisher
s,New York,1968年発行）45〜111ページなどに記載の化
合物であり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン
酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポノア
ミドオリゴマおよびポリマ類、三フツ化ホウ素−アミン
コンプレツクス類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウ
レア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、
その他、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポ
リアミノマレイミド類などがある。
剤を併用することもできる。それらは、垣内弘著：エポ
キシ樹脂（昭和45年９月発行）109〜149ページ、Lee,Ne
ville著:Epoxy Resins（Mc Graw−Hill Book Company I
nc:New York,1957年発行）63〜141ページ,P.E.Brunis
著:Epoxy Resins Technology（Interscience Publisher
s,New York,1968年発行）45〜111ページなどに記載の化
合物であり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン
酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポノア
ミドオリゴマおよびポリマ類、三フツ化ホウ素−アミン
コンプレツクス類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウ
レア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、
その他、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポ
リアミノマレイミド類などがある。
これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用す
ることが出来る。
ることが出来る。
本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と含フツ素ノ
ボラツク型フエノール樹脂の硬化反応を促進する触媒を
使用することが出来る。
ボラツク型フエノール樹脂の硬化反応を促進する触媒を
使用することが出来る。
これらの触媒には、例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。
また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルメチルパルミチルア
ンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩がある。
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルメチルパルミチルア
ンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩がある。
また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−アジン−２−メチルイミダーゾル、１−アジ
ン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール
類、トリフエニルホスフインテトラフエニルボレート、
テトラフエニルホスホニウムテトラフエニルボレート、
トリエチルアミンテトラフエニルボレート、Ｎ−メチル
モルホリンテトラフエニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフエニルボレート、２−エチ
ル−1,4−ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレー
トなどのテトラフエニルボレートなどがある。
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−アジン−２−メチルイミダーゾル、１−アジ
ン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール
類、トリフエニルホスフインテトラフエニルボレート、
テトラフエニルホスホニウムテトラフエニルボレート、
トリエチルアミンテトラフエニルボレート、Ｎ−メチル
モルホリンテトラフエニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフエニルボレート、２−エチ
ル−1,4−ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレー
トなどのテトラフエニルボレートなどがある。
また、1,5−ジアザービシクロ（4,2,0）オクテン−５、
1,8−ジアザ−ビシクロ（7,2,0）ウンデセン−８、1,4
−ジアザ−ビシクロ（3,3,0）オクテン−４、３−メチ
ル−1,4−ジアザビシクロ（3,3,0）オクテン−４、3,6,
7,7−テトラメチル−1,4−ジアザ−ジシクロ（3,3,0）
オクテン−４、1,5−ジアザ−ビシクロ（3,4,0）ノネン
−５、1,8−ジアザ−ビシクロ（7,3,0）ドデセン−８、
1,7−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−６、1,5−ジア
ザビシクロ（4,4,0）デセン−５、1,8−ジアザビシクロ
（7,4,0）トリデセン−８、1,8−ジアザビシクロ（5,3,
0）デセン−７、９−メチル−1,8−ジアザビシクロ（5,
3,0）デセン−７、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウン
デセン−７、1,6−ジアザビシクロ（5,5,0）ドデセン−
６、1,7−ジアザビシクロ（6,5,0）トリデセン−７、1,
8−ジアザビシクロ（7,5,0）テトラデセン−８、1,10−
ジアザビシクロ（7,3,0）ドデセン−９、1,10−ジアザ
ビシクロ（7,4,0）トリデセン−９、1,14−ジアザビシ
クロ（11,3,0）ヘキサデセン−13、1,14−ジアザビシク
ロ（11,4,0）ヘプタデセン−13などのジアザビシクロ−
アルケン類なども有用である。この化合物は、目的と用
途に応じて一種類以上併用することもできる。上記化合
物の中でも、特に1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデ
セン−７（DBU）並びにこの化合物のカルボン酸塩類
が、本発明の効果を発揮する上で有効である。
1,8−ジアザ−ビシクロ（7,2,0）ウンデセン−８、1,4
−ジアザ−ビシクロ（3,3,0）オクテン−４、３−メチ
ル−1,4−ジアザビシクロ（3,3,0）オクテン−４、3,6,
7,7−テトラメチル−1,4−ジアザ−ジシクロ（3,3,0）
オクテン−４、1,5−ジアザ−ビシクロ（3,4,0）ノネン
−５、1,8−ジアザ−ビシクロ（7,3,0）ドデセン−８、
1,7−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−６、1,5−ジア
ザビシクロ（4,4,0）デセン−５、1,8−ジアザビシクロ
（7,4,0）トリデセン−８、1,8−ジアザビシクロ（5,3,
0）デセン−７、９−メチル−1,8−ジアザビシクロ（5,
3,0）デセン−７、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウン
デセン−７、1,6−ジアザビシクロ（5,5,0）ドデセン−
６、1,7−ジアザビシクロ（6,5,0）トリデセン−７、1,
8−ジアザビシクロ（7,5,0）テトラデセン−８、1,10−
ジアザビシクロ（7,3,0）ドデセン−９、1,10−ジアザ
ビシクロ（7,4,0）トリデセン−９、1,14−ジアザビシ
クロ（11,3,0）ヘキサデセン−13、1,14−ジアザビシク
ロ（11,4,0）ヘプタデセン−13などのジアザビシクロ−
アルケン類なども有用である。この化合物は、目的と用
途に応じて一種類以上併用することもできる。上記化合
物の中でも、特に1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデ
セン−７（DBU）並びにこの化合物のカルボン酸塩類
が、本発明の効果を発揮する上で有効である。
本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応じて、各種の
無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る。それ
らの具体例をあげればジルコン、シリカ、溶融石英ガラ
ス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石英ガラ
ス、ケイ酸カルシウム、石コウ、炭酸カルシウム、マグ
ネサイト、クレー、カオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マ
イカ、アスベスト、炭化珪素、窒化ホウ素、二硫化モリ
ブデン、鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛華、チタン白、カー
ボンブラツクなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸、ワ
ツクス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラ
ン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネ
ート系化合物、アルミニウムキレート化合物などのカツ
プリング剤などである。さらに、アンチモン、燐化合
物、臭素や塩素を含む公知の難燃化剤を用いることが出
来る。
無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る。それ
らの具体例をあげればジルコン、シリカ、溶融石英ガラ
ス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石英ガラ
ス、ケイ酸カルシウム、石コウ、炭酸カルシウム、マグ
ネサイト、クレー、カオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マ
イカ、アスベスト、炭化珪素、窒化ホウ素、二硫化モリ
ブデン、鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛華、チタン白、カー
ボンブラツクなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸、ワ
ツクス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラ
ン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネ
ート系化合物、アルミニウムキレート化合物などのカツ
プリング剤などである。さらに、アンチモン、燐化合
物、臭素や塩素を含む公知の難燃化剤を用いることが出
来る。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性にすぐれ、級水
率、透湿率が小さく、また、金属との接着性が良好であ
るため、半導体装置用の封止剤として有用であり、素子
やリード線を被覆封止するのに用いられる。
率、透湿率が小さく、また、金属との接着性が良好であ
るため、半導体装置用の封止剤として有用であり、素子
やリード線を被覆封止するのに用いられる。
本発明の組成物を半導体装置を封止するために用いる場
合、方法は特に限定されず、注型、トランスフア成形な
どの公知の方法が適用できる。
合、方法は特に限定されず、注型、トランスフア成形な
どの公知の方法が適用できる。
又、本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐湿性にす
ぐれているため、積層板用材料としても有用である。
ぐれているため、積層板用材料としても有用である。
次に実施例によつて本発明を説明する。
−含フツ素変性重合体の製造− ・ノボラツク型フエノール樹脂HP−607N（日立化成社
製）100重量部を100〜120℃に加熱して溶融させ、これ
に、ヘキサフルオロプロピレン（HEP）三量体（Ｔ−
２）を、 mW450 1.0重量部、5.0重量部、10重量部それぞれ別個に加え、
トリエチルアミンを0.2mlを加え、更に、100〜120℃で1
5分間加熱反応させて、三種類のヘキサフルオロプロピ
レン変性フエノール樹脂を得た。
製）100重量部を100〜120℃に加熱して溶融させ、これ
に、ヘキサフルオロプロピレン（HEP）三量体（Ｔ−
２）を、 mW450 1.0重量部、5.0重量部、10重量部それぞれ別個に加え、
トリエチルアミンを0.2mlを加え、更に、100〜120℃で1
5分間加熱反応させて、三種類のヘキサフルオロプロピ
レン変性フエノール樹脂を得た。
HEP三量体（Ｔ−２）の添加量（重量部） 反 応 物 1.0 Ｐ−Ｔ−2A 5.0 Ｐ−Ｔ−2B 10 Ｐ−Ｔ−2C ・Ｐ−ヒドロキシスチレン重合体Ｍレジン（丸善石油社
製）100重量部に、HEP二量体（Ｄ−２）。
製）100重量部に、HEP二量体（Ｄ−２）。
（CF3）2C＝CFCF2CF3 並びに、HEP三量体（Ｔ−１） 又、HEP三量体（Ｔ−２）をそれぞれ別個に20 をそれぞれ別個に100重量部採取した。
硬化剤として、前記した含フツ素変性重合体、Ｐ−Ｔ−
2AC,P−Ｔ−2BC,P−Ｔ−2CC,M−Ｄ−2AC,M−Ｔ−1AC,M
−Ｔ−2AC,並びにノボラツク型フエノール樹脂HP607N,
N,N′−4,4−ジフエニルメタン−ビスマレイミドを第１
表に示した所定量、触媒としてトリフエニルホスフイン
２重量部、カツプリング剤として、エポキシシランKBM3
03（信越化学社製）２重量部、離型剤として、ステアリ
ン酸カルシウム１重量部とカルナバワツクス１重量部、
難燃剤として付加型イミドコート赤リン４重量部、充填
剤として球状溶融石英ガラス粉80重量パーセント、着色
剤として、カーボンブラツク（キヤボツト社製）２重量
部をそれぞれ別個に配合して組成物を作つた。
2AC,P−Ｔ−2BC,P−Ｔ−2CC,M−Ｄ−2AC,M−Ｔ−1AC,M
−Ｔ−2AC,並びにノボラツク型フエノール樹脂HP607N,
N,N′−4,4−ジフエニルメタン−ビスマレイミドを第１
表に示した所定量、触媒としてトリフエニルホスフイン
２重量部、カツプリング剤として、エポキシシランKBM3
03（信越化学社製）２重量部、離型剤として、ステアリ
ン酸カルシウム１重量部とカルナバワツクス１重量部、
難燃剤として付加型イミドコート赤リン４重量部、充填
剤として球状溶融石英ガラス粉80重量パーセント、着色
剤として、カーボンブラツク（キヤボツト社製）２重量
部をそれぞれ別個に配合して組成物を作つた。
〈実施例１〜13、比較例〉 多官能エポキシ化合物として、ノボラツク型フエノール
樹脂のポリグリシジルエーテルEOCN−102S（日本化薬社
製、エポキシ当量211、軟化点66.4℃）、レゾルシン変
性ノボラツク型フエノール樹脂のポリグリシジルエーテ
ル（油化シエルエポキシ社製、エポキシ当量182、軟化
点60℃）、次式 で表わされるYL−931（油化シエルエポキシ社製、エポ
キシ当量196、軟化点88℃）、次式 で表わされるRE−２（油化シエルエポキシ社製、エポキ
シ当量195、軟化点81℃）、そして、 ジシクロペンタジエン・フエノリツクポリマのポリグリ
シジルエーテルDCE−400（山陽国策パルプ社製、エポキ
シ当量310、軟化点55〜80℃）数平均分子量800〜1500）
重量部を添加し、これらにトリエチルアミンを0.5ml加
えて、加熱溶融反応させて、ヘキサフルオロプロピレン
変性Ｐ−ヒドロキシスチレン重合体三種類を得た。
樹脂のポリグリシジルエーテルEOCN−102S（日本化薬社
製、エポキシ当量211、軟化点66.4℃）、レゾルシン変
性ノボラツク型フエノール樹脂のポリグリシジルエーテ
ル（油化シエルエポキシ社製、エポキシ当量182、軟化
点60℃）、次式 で表わされるYL−931（油化シエルエポキシ社製、エポ
キシ当量196、軟化点88℃）、次式 で表わされるRE−２（油化シエルエポキシ社製、エポキ
シ当量195、軟化点81℃）、そして、 ジシクロペンタジエン・フエノリツクポリマのポリグリ
シジルエーテルDCE−400（山陽国策パルプ社製、エポキ
シ当量310、軟化点55〜80℃）数平均分子量800〜1500）
重量部を添加し、これらにトリエチルアミンを0.5ml加
えて、加熱溶融反応させて、ヘキサフルオロプロピレン
変性Ｐ−ヒドロキシスチレン重合体三種類を得た。
HEPオリゴマの種類 反 応 物 HEP二量体（Ｄ−２） Ｍ−Ｄ−2A HEP二量体（Ｔ−１） Ｍ−Ｔ−1A 〃 （Ｔ−２） Ｍ−Ｔ−2A 以上、六種類の含フツ素フエノール樹脂、並びに含フツ
素Ｍレジンを以下の方法により、シアナート化して、六
種類の含フツ素シアナート樹脂を得た。すなわち、この
含フツ素フエノール樹脂、並びに含フツ素Ｍレジンをそ
れぞれ別個に、アセトン、トルエン等量混合液500mlに
溶解し、これにBr,C≡Ｎを、3.0重量部添加し、40〜60
℃で、N2雰囲気中で、六時間、攪拌反応させた後、アセ
トン、トルエン溶媒を減圧状態で除去して目的の含フツ
素シアナート樹脂六種を得た。それらを、それぞれ、前
記に対応した反応物、 Ｐ−Ｔ−2AC,P−Ｔ−2BC,P−Ｔ−2CC Ｍ−Ｄ−2AC,M−Ｔ−1AC,M−Ｔ−2AC とした。
素Ｍレジンを以下の方法により、シアナート化して、六
種類の含フツ素シアナート樹脂を得た。すなわち、この
含フツ素フエノール樹脂、並びに含フツ素Ｍレジンをそ
れぞれ別個に、アセトン、トルエン等量混合液500mlに
溶解し、これにBr,C≡Ｎを、3.0重量部添加し、40〜60
℃で、N2雰囲気中で、六時間、攪拌反応させた後、アセ
トン、トルエン溶媒を減圧状態で除去して目的の含フツ
素シアナート樹脂六種を得た。それらを、それぞれ、前
記に対応した反応物、 Ｐ−Ｔ−2AC,P−Ｔ−2BC,P−Ｔ−2CC Ｍ−Ｄ−2AC,M−Ｔ−1AC,M−Ｔ−2AC とした。
〈実施例15〉 スミエポキシESA−011（住友化学製ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量480）80重量部、含フツ素
変性重合体Ｐ−Ｔ−2CC,20重量部をメチルエチルケトン
40重量部、Ｎ−メチルピロリドン40重量部に溶解させ、
ジシアンジアミド1.6重量部、1,2,3−ベンゾトリアゾー
ル（B7A）2.0重量部を添加し均一に溶解してエポキシ樹
脂組成物を得た。該組成物をガラスクロス（カネボウ硝
子繊維社製KS−1600平織り）に含浸し、風乾後130℃に
恒温槽中で25分間加熱することによりプリプレグを得
た。
エポキシ樹脂、エポキシ当量480）80重量部、含フツ素
変性重合体Ｐ−Ｔ−2CC,20重量部をメチルエチルケトン
40重量部、Ｎ−メチルピロリドン40重量部に溶解させ、
ジシアンジアミド1.6重量部、1,2,3−ベンゾトリアゾー
ル（B7A）2.0重量部を添加し均一に溶解してエポキシ樹
脂組成物を得た。該組成物をガラスクロス（カネボウ硝
子繊維社製KS−1600平織り）に含浸し、風乾後130℃に
恒温槽中で25分間加熱することによりプリプレグを得
た。
プリプレグ六層を160℃,100kg/cm2,二十分の条件でプレ
ス成形し、さらに180℃，六十分恒温槽中で後硬化して
積層板を得た。また、銅箔（古河電工社製32μｍ）とプ
リプレグ六層より、前記と同じ条件で銅張り積層板を得
た。得られたこれらの積層板をJIS−Ｃ−6481に準じて
測定した特性を第２表に示した。
ス成形し、さらに180℃，六十分恒温槽中で後硬化して
積層板を得た。また、銅箔（古河電工社製32μｍ）とプ
リプレグ六層より、前記と同じ条件で銅張り積層板を得
た。得られたこれらの積層板をJIS−Ｃ−6481に準じて
測定した特性を第２表に示した。
第２表に示されるように、本実施例の積層板は従来のも
のに比べ、煮沸後の銅張り板剥離強さが大きく、吸水率
が低い。
のに比べ、煮沸後の銅張り板剥離強さが大きく、吸水率
が低い。
さらに、煮沸後の半田耐熱性にすぐれ、ガラス転移点が
高い。
高い。
本発明によれば、耐熱性にすぐれ、吸水率及び透湿率の
小さいエポキシ樹脂組成物が得られる。また、本発明の
半導体装置用封止剤は、耐熱性、耐湿性及び金属に対す
る接着性が良好な点ですぐれており、本発明の積層板用
材料は耐熱性、耐湿性にすぐれている。
小さいエポキシ樹脂組成物が得られる。また、本発明の
半導体装置用封止剤は、耐熱性、耐湿性及び金属に対す
る接着性が良好な点ですぐれており、本発明の積層板用
材料は耐熱性、耐湿性にすぐれている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/06 ＮＴＭ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 菅原 捷夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 永井 晃 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 片桐 純一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−106922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−113610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−210934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−12922（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と、下記式
（１）で表される含フッ素シアナート樹脂〔Ｂ〕 及び／又は下記式（２）で表される含フッ素シアナート
樹脂〔Ｃ〕 〔上記式中、Ｒ′,R″,Rは、F,CF3,C2F5,C3F7の中の
いずれかであり、同じであっても異なっていてもよい。
またX1,X2はH,CH3,−Ｃ（CH3）3,−Ｃ（CF3）3,−CH2OH
の中のいずれかである。またa,bは１〜８、ｄは０〜２
であり、３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦10である。また、o,pは
１〜100、ｑは０〜50、ｒは０〜２であり、３＜ｏ＋ｐ
＋ｑ＋ｒ＜100である。〕を含むことを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項２】多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と、下記式
（１）で表される含フッ素シアナート〔Ｂ〕 及び／又は下記式（２）で表される含フッ素シアナート
樹脂〔Ｃ〕 〔上記式中、Ｒ′,R″,Rは、F,CF3,C2F5,C3F7の中の
いずれかであり、同じであっても異なっていてもよい。
またX1,X2はH,CH3,−Ｃ（CH3）3,−Ｃ（CF3）3,−CH2OH
の中のいずれかである。またa,bは１〜８、ｄは０〜２
であり、３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦10である。また、o,pは
１〜100、ｑは０〜50、ｒは０〜２であり、３＜ｏ＋ｐ
＋ｑ＋ｒ＜100である。〕を含むエポキシ樹脂組成物か
らなることを特徴とする半導体装置用封止剤。 - 【請求項３】多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と、下記式
（１）で表される含フッ素シアナート樹脂〔Ｂ〕 及び／又は下記式（２）で表される含フッ素シアナート
樹脂〔Ｃ〕 〔上記式中、Ｒ′,R″,R″は、F,CF3,C2F5,C3F7の中の
いずれかであり、同じであっても異なっていてもよい。
またX1,X2はH,CH3,−Ｃ（CH3）3,−Ｃ（CF3）3,−CH2OH
の中のいずれかである。またa,bは１〜８、ｄは０〜２
であり、３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦10である。また、o,pは
１〜100、ｑは０〜50、ｒは０〜２であり、３＜ｏ＋ｐ
＋ｑ＋ｒ＜100である。〕を含むエポキシ樹脂組成物か
らなることを特徴とする積層板用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16681887A JPH0721048B2 (ja) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | エポキシ樹脂組成物、及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16681887A JPH0721048B2 (ja) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | エポキシ樹脂組成物、及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411125A JPS6411125A (en) | 1989-01-13 |
| JPH0721048B2 true JPH0721048B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=15838232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16681887A Expired - Lifetime JPH0721048B2 (ja) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | エポキシ樹脂組成物、及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721048B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5089440A (en) * | 1990-03-14 | 1992-02-18 | International Business Machines Corporation | Solder interconnection structure and process for making |
| JPH11140276A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
-
1987
- 1987-07-06 JP JP16681887A patent/JPH0721048B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6411125A (en) | 1989-01-13 |
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