JPH0420526A - 芳香族ポリエステルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は新規な芳香族ポリエステルアミドの製造法に関
し、優れた物理的、機械的性質を有し、特に高温で長時
間の使用に対しその物性が低下することのない高温耐久
性を有する素材を提供するものである。

［従来の技術とその課題］ 熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタ
レートあるいはポリブチレンテレフタレートの様なポリ
アルキレンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的
性質、その他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性
が良好であるがゆえに、繊維及びエンジニアニングプラ
スチックとして自動車、電気・電子部品等の広汎な用途
に使用されている。

一方、ナイロン６、ナイロン６．６に代表されるポリア
ミドも優れた機械強度を有し、これ又フィルム及びエン
ジニアニングプラスチックとして成形品分野などに広汎
に使用されている。

しか−しこれらの樹脂には夫々欠点もあり、その欠点を
改良し両者の長所を生かすべく、重合体分子構造面より
エステル結合とアミド結合の両者を組み合わせようとす
る試みは古くから行われてきた。例えばポリエステルに
染色性や耐衝撃性を付与するためにポリアミド成分を共
重合させたり、逆にポリアミドの吸湿性に起因する物性
変化や剛性の低さなどを改良するためにポリエステル成
分を共重合させようとするものである。

しかしかかるポリエステルアミドは成る種の物性は改良
されるものの、その用途によっては未だ充分でなく、特
に高温耐久性に関しては充分でなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は高分子量で優れた物性を維持し且つ特に高温
耐久性の優れたポリエステルアーミドを得るべく鋭意検
討を重ねた結果、特定のアルカノールアミンを特定量、
通常のポリエステル形成モノマーと共に重縮合反応する
ことによってポリエステルの優れた特性を失うこと無く
、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟
性、耐溶剤性を有し、特に高温耐久性に優れた実用性の
高いポリエステルアミドが得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （１）　　　ｌＩｔ式（Ａ）で示されるアルカノールア
ミンと Ｎ１１２−Ｒｌ−ＯＨ（Ａ） （Ｒ，は炭素数２〜１０の脂肪族あるいは脂環族２価ラ
ジカルを示す、） （ＩＩＪ　　主として芳香族ジカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体、及び （１）　　主として脂肪族グリコール又はそのエステル
形成性誘導体とを 触媒の存在下、１５０〜３００°Ｃに加熱反応せしめて
アミド化反応、及びエステル化反応若しくはエステル交
換反応を行わせ、次いで減圧下に過剰のモノマー又は脱
離成分を留去しつつ重縮合反応を行わせることを特徴と
する窒素含有量０゜００１〜５重量％の芳香族ポリエス
テルアミドの製造法に関するものである。

本発明により得られるポリエステルアミドは、下記−数
式（Ｂ）で示されるポリエステルアーミドを主体とする
主鎖中に、下記−数式（Ａ′）及び／又は（八″）で示
されるアミドユニットが少量導入された構造を有する芳
香族ポリエステルアミドである。

（式中、 は （Ａ）式のものに対応し、 Ａｒは ［１１］に対応する芳香族の２価ラジカル、Ｒ２は［１
［［）に対応する脂肪族２価ラジカルを示す。）かかる
ポリエステルアミド及びその製造法について、本発明者
は先に特願平２−５１４２６号として提案したが、更に
検討を重ねた結果、反応成分として安価なアルカノール
アミンを直接配合し反応させることにより、更に簡単な
操作で経済的に充分な物性を有する高分子量の上記ポリ
エステルアミドを製造し得ることを見出し、本発明に到
ったのである。

以下、本発明のポリエステルアミドの製造に用いられる
反応成分について具体的に詳しく記述する。

まずアルカノールアミン（１）について説明する。

（＾）式中のＲ１は炭素数２〜１０の脂肪族あるいは脂
環族２価ラジカル等を示す。

具体的には脂肪族２価ラジカルとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチレン、オク
タメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ジメチルメ
チレン及びそれらの置換体等が例示でき、脂環族２価ラ
ジカルとしてシクロヘキシレン及びそれらの置換体等が
例示でき−る。

一般式（Ａ）で表されるアルカノールアミン化合物の代
表例としては、２−アミノ−１−エタノール、３−アミ
ノ−１−プロパツール、４アミノ−１−ブタノール、５
−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−プロパ
ツール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパツール、２−アミノ−３−メチル
−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、１
−ジメチルアミノ−２−プロパツール、３−ジメチルア
ミノ−１−プロパツール、２．２−ジメチル−３−アミ
ノプロパツール、４−アミノシクロヘキサノール等が挙
げられる。これらのうちでも経済的な面から２−アミノ
−１−エタノール、３−アミノ−１−プロパツールが特
に好ましい。

次に本発明の重合体の芳香族ポリエステル部分を構成す
る成分〔ＩＩ〕及び（ＩＩＩ）について説明する。成分
［１）は主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体より成る。

その代表的物質としてはテレフタル酸、２，６ナフタレ
ンジカルポン酸、又はその誘導体であり、この他、場合
によっては補助的にイソフタル酸、フェニレンジカルボ
ン酸の如きジカルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸等のジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフ
トエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体が使用される。

次に本発明のポリエステル重合体を構成するための成分
（ＩＩＩ）は、主として脂肪族グリコール又はそのエス
テル形成性誘導体からなる。その代表的物質としては０
２〜Ｃ１１の低分子量グリコールであり、例えばエチレ
ングリコール、１．４ブチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール等の
ジオール等が挙げられる。また、これらの低分子量グリ
コールの他にポリアルキレンオキシドグリコールの如き
高分子量グリコール、例えばポリブチレンオキシドグリ
コール、ポリブチレンオキシドグリコール等を併用する
こともできる。

また成分ＣＤＩ）としては、更に補助的にビスフェノー
ルＡ　、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、芳香族ジ
オール基を有するホスフィン酸等の芳香族アルコール、
ビスフェノールへのエチレンオキサイド２モル付加体、
ビスフェノールへのプロピレンオキサイド２モル付加体
等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物又
はそのエステル形成性誘導体等を使用することもできる
。

更に成分（Ｉｆ）又は（ＩＩＩ）として、その一部にハ
ロゲン置換基、特に臭素を置換基とするモノマーを併用
することにより、該ポリエステルアミドに難燃性を付与
することができる。

本発明のポリエステルアミドは一般にアミド基の導入量
が多い場合はしばしば生成物に着色をきたし且つ低分子
量である。一方、少ない場合はそのアミド基導入による
改良効果が小さい。

従って本発明の芳香族ポリエステルアミド中の窒素含有
量は０．００１〜５重量％が適当であり、好ましくは０
．００５〜２重量％である。この窒素含有量は七ツマー
全成分中の成分（１）の使用量を加減することによって
調整することが出来る。

本発明のポリエステルアミドの製造法は従来のポリエス
テルの製造法に準じて行うことが出来る。即ち、モノマ
ーとして（１）、〔ＩＩ〕、（ＩＩＩ）を混合し、触媒
の存在下に約１５０から３００℃に加熱しアミド化反応
及びエステル化またはエステル交換反応等を行い、次い
で減圧下に過剰モノマー又は脱離成分を留去しつつ、重
縮合を行うことにより、重合体が得られる。

この重縮合に使用する各成分の割合は、成分［ＩＩ　）
　１００モルに対し、成分〔ＩＩＩ〕は９０〜３００モ
ル、好ましくは９５〜２５０モル、成分（１）は０．０
１〜３０モル、好ましくは０．０４〜１５モルである。

この際、使用する触媒としてはテトラブトキシチタンの
ごときテトラアルコキシチタン、シュウ酸チタンカリの
ごときシュウ酸チタン金属塩、ジブチルスズオキサイド
あるいはジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、
酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、あるいは酢酸カルシ
ウムのごとき酢酸金属塩、三酸化アンチモンのごときア
ンチモン化合物など一般にポリエステルの重縮合反応に
有用な公知触媒を単独あるいは２種以上併用して用いれ
ばよい。

又、重縮合反応における成分ＣＩ）の添加時期は任意で
あり、成分（ｎ）及び（ＩＩ［）のエステル化反応、エ
ステル交換反応進行中の何れの時期でもよく、又、その
後の重縮合反応が進行して、かなりの分子量のポリエス
テルが生成した時点でもよい。

また、特に成分［ＩＩ）の添加を分割して行い、成分（
１）と〔ＩＩ〕の反応を制御することにより、重合体の
構造制御が可能である。例えば、成分（１）に１モルに
対して０．５〜２モルに相当する成分（Ｉｆ）を予め添
加し、塩形成反応（成分〔ＩＩ〕がカルボン酸の場合）
あるいはアミド化反応（成分〔ＩＩ〕がカルボン酸エス
テル誘導体の場合）を進行させた後、残りの成分（Ｉ［
）及び（１１１）と混合し、エステル化反応あるいはエ
ステル交換反応を行い、次いで重縮合反応を行って重合
体を得る方法も可能である。

この場合、塩形成反応あるいはアミド化反応は無触媒で
３０〜１５０℃で進行するが、成分（ＩＩＩ）を溶媒と
して用いれば反応制御が容易である。

本発明では溶融重合あるいは溶液重合で得たポリマー（
オリゴマーを含む）の分子量を高めるため更に固相重合
する場合も含まれる。固相重合も一般にポリエステルで
行われている方法に準じて行えばよく、真空又は不活性
ガス中で粒子が融着しない範囲の高温下で所要の時間処
理すればよい、かくして本発明のポリエステルアミドは
固有粘度０．４〜３．０の値のものとすることが出来、
前述の如（優れた特性を有するものである。

又本発明のポリマーはその使用にあたって、その目的に
応し更に所望の特性を付与するために、他−の熱可塑性
樹脂を補助的に少量併用したり一般に熱可塑性樹脂に添
加される公知の物質、すなわち、酸化防止剤や紫外線吸
収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤及び結晶化
促進剤、結晶核剤、無機充填剤等を重合時もしくは重合
後成形前に配合した組成物として使用することも勿論可
能である。

ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温におい
て安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。

例えば、オレフィン系重合体、他のアミド系重合体、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリ
レート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、
フッ素樹脂、あるいはスチレン系、オレフィン系、塩化
ビニール系、ウレタン系、エステル系、アミド系などの
熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。また
、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用するこ
ともできる。

無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミッ
ク繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベス
ト等の一般無機繊維状物質、炭酸カルシウム、高分散性
珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレ
ー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ
、石英粉、珪砂、ウオラストナイト、カーボンブラック
、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロン
ナイトライドや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化
合物、ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を
併用混合使用でき、中でもガラス繊維はその代表的充填
剤であり、更に他の粉粒状、板状充填剤の併用が好まし
い場合も多い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例をあげて具体的に説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 成分−（１）として２−アミノ−１−エタノール０．４
８重量部、成分（Ｉ［）としてテレフタル酸ジメチル９
７０重量部、成分（ＩＩＩ）として１．４−ブタンジオ
ール５１３重量部、触媒としてテトラブトキシチタン０
．７重量部を攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反
応器中に仕込み、窒素気流下で１６０℃、３０分攪拌し
た。徐々に温度を上昇させ２００℃から２５０°Ｃに２
時間加熱攪拌した。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させ、３０分後に圧力を０．３ｍ＋Ｈｇに下げ、この圧
力で３時間攪拌した。得られた重合体は固有粘度０．９
を示し、窒素含有量は０．０１０重量％であった。代表
的物性を表−１に示す。

実施例２ 成分（１）として２−アミノ−１−エタノール２．４２
重量部を使用する以外は実施例１と全く同様の操作を行
った。得られた重合体の固有粘度は０．８を示し、窒素
含有量は０．０５０重量％であった。（物性二人−１参
照） 実施例３ 成分（１）として２−アミノ−１−エタノール４８．５
重量部、成分〔ＩＩ〕としてテレフタル酸ジメチル１０
４７重量部を使用する以外は実施例１と全く同様の操作
を行った。得られた重合体の固有粘度は０．６を示し、
窒素含有量は０．９５３重量％であった。（物性二人−
１参照） 実施例４ 成分ＣＩ）として３−アミノ−１−プロパツール２．６
８重量部を使用する以外は実施例１と全く同様の操作を
行った。得られた重合体の固有粘度は０．８を示し、窒
素含有量は０．０４５重量％であった。（物性：表−１
参照） 実施例５ 成分（１）として２−アミノ−１−エタノール２．４２
重量部、成分（Ｉｆ）としてイソフタル酸ジメチル３．
８５重量部、成分（ＩＩＩ）として１．４ブタンジオ一
ル５１３重量部を攪拌機、窒素導入管及び留出管を備え
た反応器中に仕込み、窒素気流下で１２０°Ｃ，１，５
時間攪拌した。次いで成分（ｎ）としてテレフタル酸ジ
メチル９６６重量部、触媒としてテトラブトキシチタン
０．７重量部を加え、窒素気流下で１６０°Ｃ１３０分
攪拌した。

さらに重縮合反応は実施例１と同様の操作を行った。得
られた重合体の固有粘度は１．０を示し、窒素含有量は
０．０５１重量％であった。（物性：表−１参照） 実施例６ 実施例５においてイソフタル酸ジメチルの代わりにアジ
ピン酸ジメチル３．４５重量部を使用する以外は全く同
様の操作を行った。得られた重合体の固有粘度は０．８
を示し、窒素含有量は０．０４９重量％であった。（物
性：表−１参照）実施例７ 成分（Ｉ）として２−アミノ−１−エタノール２．４２
重量部、成分（Ｉｆ）としてテレフタル酸ジメチル９７
０重量部、成分（ＩＩＩ）としてエチレングリコール７
３０重量部と触媒として酢酸カルシウム１．６重量部、
三酸化アンチモン０．６重量部を攪拌機、窒素導入管及
び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で１８
０°Ｃ１６０分攪拌した。徐々に温度を上昇させ２００
°Ｃさらに２時間加熱攪拌した。次に２２０°Ｃに温度
を上げ過剰のエチレングリコールを留出させた。次いで
徐々に２８０°Ｃでまで温度を上昇させるとともに窒素
の導入を停止し、徐々に反応器中を減圧させ、３０分後
に圧力を０．３閣Ｈｇに下げ、この圧力で３時間攪拌し
た。得られた重合体は固有粘度０．８を示し、窒素含有
量は０．０５６重量％であった。

（物性：表−１参照） 比較例１ 実施例１において成分（Ｉ）を除いて同様の操作を行っ
た。得られたポリマーの固有粘度は１．１であった。（
物性：表−１参照）比較例２ 実施例７において成分ＣＩ）を除いて同様の操作を行っ
た。得られたポリマーの固有粘度は０．９であった。（
物性−表−１参照）各実施例のポリマー成形品の物性評
価に用いた測定法は以下の通りである。

■　引張強伸度 ＡＳＴＭ　ｏ−６３８（試験片へＳＴＭ　　タイプ■型
：厚み１■）に準拠して、初期の強伸度、及び１２０°
Ｃで５００時間加熱後の伸びを測定した。

■　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠して、ノツチ付きアイゾツ
ト衝撃強度を測定した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、安価なアルカノールアミンを使
用して簡単な操作で経済的に芳香族ポリエステルアミド
を製造することが出来、該ポリエステルアミドは優れた
機械的強度、耐衝撃性、柔軟性を有し、特に高温下で長
時間保持した際の物性（特に柔軟性）の低下が少なく、
高温で使用されるような電気・電子部品、自動車部品等
、例えばコネクター、スイッチ、被覆材（配線等の）等
として有望な物質である。

出願人代理人　　　古　谷　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、〔 I 〕一般式（Ａ）で示されるアルカノールアミ
   ンと ＮＨ＿２−Ｒ＿１−ＯＨ（Ａ） （Ｒ＿１は炭素数２〜１０の脂肪族あるいは脂環族２価
   ラジカルを示す。） 〔II〕主として芳香族ジカルボン酸又はそ のエステル形成性誘導体、及び 〔III〕主として脂肪族グリコール又はその エステル形成性誘導体とを 触媒の存在下、１５０〜３００℃に加熱反応せしめてア
   ミド化反応、及びエステル化反応若しくはエステル交換
   反応を行わせ、次いで減圧下に過剰のモノマー又は脱離
   成分を留去しつつ重縮合反応を行わせることを特徴とす
   る窒素含有量０．００１〜５重量％の芳香族ポリエステ
   ルアミドの製造法。 ２、成分〔 I 〕〜〔III〕の配合量が、成分〔II〕１０
   ０モルに対し、成分〔III〕が９０〜３００モル、成分
   〔 I 〕が０．０１〜３０モルである請求項１記載の芳
   香族ポリエステルアミドの製造法。 ３、一般式（Ａ）で示されるアルカノールアミンのＲ＿
   １が炭素数２〜１０のアルキレン基、あるいは炭素数５
   〜１２のシクロアルキレン基である請求項１又は２記載
   の芳香族ポリエステルアミドの製造法。 ４、〔II〕の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
   性誘導体がテレフタル酸又はその誘導体、イソフタル酸
   又はその誘導体、ナフタレンジカルボン酸又はその誘導
   体及びビフェニレンジカルボン酸又はその誘導体より選
   ばれる１種又は２種以上の二塩基酸系化合物である請求
   項１〜３の何れか１項記載の芳香族ポリエステルアミド
   の製造法。 ５、〔III〕の脂肪族グリコール又はそのエステル形成
   性誘導体が炭素数８以下の脂肪族グリコール又はその誘
   導体より選ばれる１種若しくは２種以上のジオール系化
   合物である請求項１〜４の何れか１項記載の芳香族ポリ
   エステルアミドの製造法。