JPH0457813A - 形状記憶能を有するポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、形状記憶能を有するポリエステル樹脂に関す
るものである。

（従来の技術） 従来、形状記憶能を有する素材としては、　Ｎｉ−Ｔｉ
系、　Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ系、　Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、　
Ｃｕ−Ｚｎ−３ｉ系等の形状記憶合金がよく知られてい
る。

また、形状記憶能を有する樹脂材料としては。

ポリトランスイソプレン系樹脂（特開昭５５−９３８０
６号、同６１−３４１５０号）、ポリノルボルネン系樹
脂（特開昭５９−５３５２８号、同６１−９１２４４号
）、ビニル系樹脂とアクリル酸系樹脂又は合成ゴムとの
混合物からなるもの（特開昭６３−１７９５２号）等が
知られている。

さて、ポリエステルは、その優れた物性及び加工性ゆえ
に、繊維、フィルム、ボトル、その他汎用成形品等とし
て極めて広範囲に利用されてきたが、形状記憶能を有す
るポリエステル樹脂については、理論的に製造可能性が
示唆されている（「日経ニューマテリアルＪ、　１９８
８年１１月２８日号Ｐ４９）ものの、今日までそれ自体
が形状記憶能を示すポリエステル樹脂は知られていない
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、優れた物性及び加工性を有し、安価な汎用樹
脂であるポリエステルからなる形状記憶能を有する樹脂
材料を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、形状記憶能を有するポリエステル樹脂を
製造するために鋭意研究した結果、特定のガラス転移点
を有し、かつ、形状変形のためのゴム弾性を有するポリ
エステルに形状記憶のための分子間架橋が可能な化学構
造を導入することによりこの目的が達成されることを見
出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明は、ガラス転移点が０〜１００℃の範
囲にあり、かつ、形状記憶のだ杓の分子間架橋が可能な
化学構造と、形状変形のためのゴム弾性とを有し、極限
粘度が０．３以上であることを特徴とする形状記憶能を
有するポリエステル樹脂を要旨とするものである。

本発明のポリエステル樹脂は、任意の形状Ａに成形して
、その形状Ａを分子間架橋により固定記憶させ１次いで
、その形状Ａとは異なる形状Ｂに外力により一旦変形さ
せてガラス転移点よりも低い温度にして形状Ｂを固定さ
せた後、ガラス転移点よりも高い温度に加熱することに
より、形状Ａに回復するという機能、すなわち、「形状
記憶能」を有するものである。

本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が０〜１０
０℃のものであり、好ましくは１０〜９０℃、最適には
２０〜８０℃の範囲のものである。

ガラス転移点が０℃未満のポリエステル樹脂では形状記
憶させた成形体を変形固定した場合、常温での放置にお
いても、常温との温度差が大きいため変形が急速に回復
してしま、うので実用的メリットが少ない。一方、ガラ
ス転移点が１００℃を超えるポリエステル樹脂では成形
体の形状を回復させる温度が高くなりすぎて、熱水では
形状回復ができない等使用上不便である。

本発明のポリエステル樹脂は２分子間架橋が可能な化学
構造を有していることが必要である。これはゴムが加硫
により形状を記憶する原理と同様。

ポリエステルの分子間を要所で架橋させ、記憶すべき形
状を半永久的に固定させるためである。

分子間架橋が可能な化学構造の具体例としては不飽和結
合を有するモノマー成分を共重合し、ポリエステルの主
鎖に不飽和結合を導入することが挙げられる。この不飽
和結合を形状を固定記憶させる際に適当な手段で開裂さ
せることにより９分子間架橋が可能となる。

ポリエステルに共重合が可能で不飽和結合を有するモノ
マー成分としては１例えば無水マレイン酸、マレイン酸
、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、イタコン酸
、フマル酸、シトラコン酸。

無水シトラコン酸、メサコンＬ　テトラヒドロフタル酸
、ヘット酸、無水ヘット酸、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、３−ブテン−１，２−ジオール等の不飽和ジカル
ボン酸又は不飽和ジオール類が挙げられる。

また、ポリエステルに三官能以上の千ツマー成分を共重
合させることも有力な手段である。この場合は、形状を
固定記憶させる際に、ポリエステルの水酸基あるいはカ
ルボキシル基と架橋反応し得るエポキシ基、イソシアネ
ート基、アミノ基等を有する架橋剤を添加９反応させる
ことにより分子間架橋を行うことが可能となる。

ポリエステルに分子間架橋が可能な構造を導入する方法
は特に限定されないが、前記の不飽和結合を導入する方
法が実用上好ましい。

また９本発明のポリエステル樹脂は、外力を与えると変
形し、その外力を取り除くと元の形状を回復するという
形状変形のためのゴム弾性を有していることが必要であ
る。形状変形のためのゴム弾性とは、ガラス転移点以上
、流動開始温度未満の温度範囲でエラストマー状となり
、自由に変形し、かつ、ガラス転移点以下の温度では硬
質化するという挙動を可逆的に起こす性質をいう。

換言すれば１本発明のポリエステル樹脂は、その構造の
一部に、形状を記憶させた後の成形体の変形及び回復と
いう形状変態のための可動部分となり得るゴム弾性を有
していることが必要なのである。

ポリエステル樹脂にゴム弾性を与える方法の具体例とし
ては、芳香族ポリエステルセグメント（ハードセグメン
ト）と脂肪族ポリエステルセグメント（ソフトセグメン
ト）とが適度な割合で存在するエラストマーとする方法
や、芳香族ポリエステルセグメント（ハードセグメント
）と、ポリアルキレングリコールセグメント（ソフトセ
グメント）とが適度な割合で存在するするエラストマー
とする方法等が挙げられるが、前者が好ましい。

芳香族ポリエステルセグメントとは、ポリエステルの繰
り返し単位に少なくとも一つの芳香環を有するポリエス
テルセグメントのことをいい、脂肪族ポリエステルセグ
メントとは、ポリエステルの繰り返し単位に芳香環を有
しないポリエステルセグメントのことをいう。

ハードセグメントを構成する芳香族モノマー成分として
は９例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキ
ノン、ビスフェノールＡ、４−ヒドロキシ安息香酸等の
ジカルボン酸、ジオール及びヒドロキシカルボン酸類が
挙げられる。

芳香族モノマーとハードセグメントを構成したり、ある
いはソフトセグメントを構成する脂肪族モノマー成分と
しては９例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、エイコサンニ酸
９．シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコール
、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、Ｔ−ブチロラクトン。

ε−カプロラクトン等のジカルボン酸、ジオール。

及びオキシカルボン酸（又はラクトン）類が挙げられる
。

また、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリアルキレングリコールもソフトセグメ
ント成分として機能し得る。

さらに９本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．
３以上であることが必要であり、好ましくは０．４〜２
．最適には０．５〜１の範囲とするのがよい。極限粘度
が０．３未満であれば引張強度１曲げ強度、衝撃強度等
成形品としたとき、最低限必要とされる機械的強度が満
足されない。

本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて本発明の
効果を損なわない範囲であれば他の副原料が共重合され
ていてもよいし１種々の添加剤等が含まれていてもよい
。

本発明のポリエステル樹脂を構成するモノマー成分及び
その共重合割合は広範囲に選択しうるが。

経済性、汎用性、物性等を勘案すれば１例えば。

次のようなものが好ましい。

すなわち、ジカルボン酸としてテレフタル酸を２０〜８
０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、無水マレイン
酸を０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル
％、ドデカンニ酸を５〜４０モル％、好ましくは１０〜
３０モル％、ジオールとしてエチレングリコールを１０
０モル％の割合で使用したポリエステル樹脂である。

この例においては、エチレングリコールとテレフタル酸
からなる繰り返し単位がハードセグメント、エチレング
リコールとドデカンニ酸からなる繰り返し単位がソフト
セグメント、エチレングリコールと無水マレイン酸から
なる繰り返し単位が不飽和結合の導入という機能をそれ
ぞれ分担する。

次に、このポリエステル樹脂を例にとって本発明の形状
記憶能を有するポリエステル樹脂の製造方法の一例を具
体的に説明する。

エステル化反応缶に、前記ポリエステル原料を投入し、
窒素ガス置換後、０．５〜５．０ｋｇ／ｃｎｆの窒素ガ
ス制圧下で、１９０〜２７０℃の温度に上昇させ、エス
テル化反応を行う。

この時点では無水マレイン酸の不飽和結合をできるだけ
開裂させないことが望ましく、そのため無水マレイン酸
を除く他の成分だけでエステル化反応を予め行っておき
１次いで、無水マレイン酸の不飽和結合が開裂しに＜＜
、かつ、エステル化反応は可能な温度、すなわち、１６
０〜２４０℃まで降温した後、改めてエチレングリコー
ルと無水マレイン酸とを添加しエステル化反応を完結す
るのが好ましい。

このとき、不飽和結合開裂の抑制剤としてハイドロキノ
ン等の遊離基重合禁止剤を添加するのが更に好ましい。

得られたエステル化物を重合反応缶に移送し。

前記と同様に不飽和結合が開裂しに＜＜、かつ。

重縮合反応が可能な１８０〜２４０℃の温度で、０．５
〜５時間、１トル以下の減圧下に重縮合反応を行う。

所望の極限粘度となるまで重縮合した後、窒素ガスで常
圧に戻し、加圧してポリエステルをテグス状に払い出し
、冷却後、切断してチップ状の形状記憶能を有したポリ
エステル樹脂を得ることができる。

重縮合反応は９通常、触媒の存在下で行われ。

重縮合反応触媒としてはポリエステルの製造に一般に用
いられているアンチモン、ゲルマニウム。

スズ、チタン、コバルト等の金属の化合物やスルホサリ
チル酸、０−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸
化合物が用いられる。

なお、エステル化工程で予め重縮合反応触媒を添加する
こともできる。

次に１本発明のポリエステル樹脂を用いて、半永久的に
形状へを固定、記憶させる方法の一例を説明する。

前記のようなポリエステル樹脂を流動開始温度より高い
温度で射出成形、押出成形あるいはプレス成形して、形
状Ａを有する成形体とする。

次いで、この成形体をガラス転移点より高く。

流動開始温度より低い温度で架橋させることにより、形
状Ａを固定記憶させることができる。

架橋のた約の具体的手段としては、電子線や紫外線を照
射したり、あるいは成形後熱処理、好ましくは成形時に
架橋剤としてケトンパーオキサイド、パーオキシケター
ル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイ
ド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等
の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物を添加しておいてから、成形後熱処理すればよい
が、後者の方法が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂からなる形状Ａを記憶した成
形体を変形させて形状Ｂの成形体とするために変形を与
える温度は、ガラス転移点以上が好ましい。変形の与え
方は特に制限されず、成形体の形状や肉厚に応じて成形
体を変形させ易い温度雰囲気（例えば加熱空気中、加熱
液体中、水蒸気中等）下で変形を与えることができる。

変形を固定するには、前記条件で変形を与えられた成形
体を、変形を保持したままガラス転移点未満に冷却すれ
ばよい。

形状Ｂの成形体から形状Ａの成形体に戻すには。

ガラス転移点以上、流動開始温度未満の温度に加熱すれ
ばよく、変形は自動的に起こり、形状Ａが回復する。温
度を高くするほど成形体が形状Ａに回復する時間は一般
に短くなる。

なお、共重合された不飽和結合がすべて架橋に消費され
た場合は、前記したように、半永久的に固定、記憶され
た形状Ａは消去できないが、共重合された不飽和結合が
形状Ａの固定、記憶時にすべて架橋に消費されておらず
、依然としてポリエステル中に不飽和結合として残存し
ており、かつ。

架橋点の数が少ない場合等、特定の構造をとらせること
によって、消去が可能な場合もあり、さらには再記憶が
可能な場合もある。

本発明の形状記憶能を有するポリエステル樹脂は、パイ
プや電線等の接合材やシール材、パイプや棒状物品の内
部、外部のラミネート材、物体の被覆材、締め付はピン
やクランプ等の工作、建築用固定材、バルーンカテーテ
ル等の医療機器材。

未使用時には折り畳んでおき使用時に形状を回復させて
使用する携帯容器や食器類、自動車バンパー等の衝撃吸
収後の変形回復を必要とする部材。

玩具用部材１文具材、造花やブローチ等の装飾部材、熱
感応スイッチ等の電′気部材、パツキンや０リング、型
取り材、その他各種のレジャー用具等に使用することが
できる。

（作　用） 本発明のポリエステル樹脂は９分子間架橋を起こさせる
と、樹脂の流動を防いで一定の形状を発現するための固
定相（架橋点）が形成され、温度変化に伴って軟化と硬
化を可逆的に起こして記憶回復機能を発揮する可塑相（
ソフトセグメント及びハードセグメント）と相まって形
状記憶が可能となるものと推察される。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明を記述する。

なお、実施例においてポリエステル樹脂の特性値は次の
ようにして測定したものである。

極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
、温度２０℃で測定した。

ガラス転移点（Ｔｇ） 示差走差熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）
を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

流動開始温度（Ｔｆ） フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用
い、荷重１００ｋｇ／ｃｕｔ、ノズル径０．５ｍｍの条
件で。

初期温度５０℃より１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して行
き、ポリマーがグイから流出し始める温度として求めた
。

形状記憶能の有無 ポリエステル樹脂をＴｆより約２０℃高い温度で記憶さ
せたい任意の形状に成形した後、Ｔｆより約２０℃低い
温度で３０分間熱処理を行って形状を固定、記憶させ、
得られた成形体を次の基準で形状記憶能有無の判定を行
った。

形状記憶能有り： Ｔｇ未満で変形の固定が可能であるとともに１８以上で
完全な形状の回復も可能で、かつ。

Ｔｇ未滴の温度での放置により変形しないもの。

形状記憶能無し： Ｔｇ以下での変形、の固定が不可もしくは不完全なもの
又は１８以上での固定された変形の回復が不可もしくは
不完全なもの。

実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
により得られたビス（β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート）及びそのオリゴマー３５．０ｋｇに、ドデカンニ
酸５．８ｋｇ、　エチレングリコール９．５ｋｇ及び触
媒としてテトラブチルチタネート２６ｇを加え、２５０
℃、窒素ガス制圧下３．６ｋｇ　／　ｃＪで２時間エス
テル化反応した後、２２０℃に降温し、無水マレイン酸
４．９ｋｇを加え、更に２２０℃、窒素ガス制圧下３．
６ｋｇ／ｃｎｆで２時間エステル化反応を行った。

得られたエステル化物を重縮合反応器に移して。

２２０℃、０．４）ルで、第１表に示す時間重縮合反応
を行い、ポリエステル樹脂を得た。

得られたポリエステル樹脂を２１０℃の温度で押出成形
し、直径３ｎ＋ｍのテグス状物とした。

次に、このテグス状物を直径２ｃｍの鉄棒に巻き付け、
１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間架橋反応させて、ス
プリング状の成形体とした。

形状記憶能を評価するために、得られたスプリング状の
成形体を、６０℃の熱水中で直線状に変形させ、２０℃
の水中でその変形を一時固定し、再び６０℃の熱水中に
浸漬し、形状の回復程度を評価したところ、良好な形状
記憶能を有したポリエステル樹脂であった。

なお、実施例１と同様にして得たテグス状物を直径２ｃ
ｏ＋の鉄棒に巻き付け、架橋反応させることなく、２０
℃の水中でその変形を一時固定しようとしたが固定が不
可能であった。

実施例２ ドデカンニ酸を１１５ｋｇ、無水マレイン酸を２．５ｋ
ｇとした以外は実施例１と同様の操作でポリエステル樹
脂を製造し、成形して形状記憶能有無の判定を行ったと
ころ、良好な形状記憶能を示した。

実施例３ ドデカンニ酸の代わりにアジピン酸を３．７ｋｇ使用し
た以外は実施例１と同様の操作でポリエステル樹脂を製
造し、成形して形状記憶能有無の判定を行ったところ、
良好な形状記憶能を示した。

実施例４ 無水マレイン酸の代わりにイタコン酸を６．５ｋｇ使用
した以外は実施例１と同様の操作でポリエステル樹脂を
製造し、成形して形状記憶能有無の判定を行ったところ
、良好な形状記憶能を示した。

比較例１ テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
により得られたビス（β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート）及びそのオリゴマー４０．０ｋｇに、無水マレイ
ン１ｔ２４．９ｋｇ、　エチレングリコール６．２ｋｇ
及び触媒としてテトラブチルチタネート２６ｇを加え、
２２０℃、窒素ガス制圧下３．６ｋｇ　／　ｃ＋＋ｆで
２時間エステル化反応を行った。

得られたエステル化物を重縮合反応器に移し。

２２０℃、０．４）ルで第１表に示す時間重縮合反応を
行い、ポリエステル樹脂を得た。

得られたポリエステル樹脂を２１０℃の温度で押出成形
し、直径３ｍｍのテグス状物とした。

次に、このテグス状物を直径２ｃｍの鉄棒に巻き付け、
１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間架橋反応させてスプ
リング状の成形体とした。

形状記憶能を評価するために、得られたスプリング状の
成形体を、６０℃の熱水中で直線状に変形させようとし
たが、ゴム弾性に乏しく、形状変形ができず、破損して
しまった。

実施例１〜４及び此較例１で得られたポリエステルの特
性値並びに形状記憶能の有無を第１表にまとめて示す。

（発明の効果） 本発明によれば、優れた物性及び加工性を有し。

安価な汎用樹脂であるポリエステルからなる形状記憶能
を有する樹脂材料が提供される。

そして１本発明のポリエステル樹脂は、前述のような種
々の用途に使用可能であり、産業上の利用価値の高いも
のである。

特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあり、かつ
   、形状記憶のための分子間架橋が可能な化学構造と、形
   状変形のためのゴム弾性とを有し、極限粘度が０．３以
   上であることを特徴とする形状記憶能を有するポリエス
   テル樹脂。
2. （２）ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステルセグメン
   トと脂肪族ポリエステルセグメントとからなり、形状記
   憶のための不飽和結合を有するものである請求項１記載
   の形状記憶能を有するポリエステル樹脂。