JPH02123130A - ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法Info
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- JPH02123130A JPH02123130A JP27614988A JP27614988A JPH02123130A JP H02123130 A JPH02123130 A JP H02123130A JP 27614988 A JP27614988 A JP 27614988A JP 27614988 A JP27614988 A JP 27614988A JP H02123130 A JPH02123130 A JP H02123130A
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- polyester
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、色調を改善し、かつ白色異物を減少せしめた
繊維もしくはフィルム製造用ポリエステルの製造方法お
よびその製造に用いる触媒に関するものである。
繊維もしくはフィルム製造用ポリエステルの製造方法お
よびその製造に用いる触媒に関するものである。
ポリエチレンテレフタレートあるいはエチレンテレフタ
レートを主たる繰り返し構成単位とするポリエステルは
、繊維用、フィルム用等の各種の工業的用途において極
めて価値の高いものである。
レートを主たる繰り返し構成単位とするポリエステルは
、繊維用、フィルム用等の各種の工業的用途において極
めて価値の高いものである。
かかるポリエステルは、各種の工業的用途に使用され、
その用途によって要求される特性を異にしている。たと
えば、フィルム用としてのポリエステルの場合は、フィ
ルム取扱い時の作業性に優れていること共通して要求さ
れる特性であり、繊維用ポリエステルの場合は、糸切れ
の少ないこと、糸のすべり性の良好なことが要求される
特性である。ポリエステルに対する、これらの以外の重
要な要求特性としては色調があり、この色調に優れてい
るということが望ましい。
その用途によって要求される特性を異にしている。たと
えば、フィルム用としてのポリエステルの場合は、フィ
ルム取扱い時の作業性に優れていること共通して要求さ
れる特性であり、繊維用ポリエステルの場合は、糸切れ
の少ないこと、糸のすべり性の良好なことが要求される
特性である。ポリエステルに対する、これらの以外の重
要な要求特性としては色調があり、この色調に優れてい
るということが望ましい。
上述したフィルム取扱い時の作業性の改善のためには、
フィルム表面に微小な凹凸をつくり、フィルム同志の摩
擦特性を向上する必要がある。
フィルム表面に微小な凹凸をつくり、フィルム同志の摩
擦特性を向上する必要がある。
このためにポリエステル中に不活性無機粒子を添加した
り、ポリエステル重縮合反応中に金属化合物とリン化合
物等の反応物を析出させて内部粒子を生成させたりして
いる。しかしながら、これらの内部粒子を生成させる主
たる原料としてリチウム化合物等を用いると、ポリエス
テル組成物の色調が黄味化する。また、重合反応中の熱
劣化、製膜、製糸工程での再溶融によっても色調は黄味
化してしまう。
り、ポリエステル重縮合反応中に金属化合物とリン化合
物等の反応物を析出させて内部粒子を生成させたりして
いる。しかしながら、これらの内部粒子を生成させる主
たる原料としてリチウム化合物等を用いると、ポリエス
テル組成物の色調が黄味化する。また、重合反応中の熱
劣化、製膜、製糸工程での再溶融によっても色調は黄味
化してしまう。
従来、提案されている色調の改善策としては、たとえば
、熱劣化防止剤としてリン化合物を用いて熱劣化を抑制
したり、マンガン化合物を用いて青味に着色したりして
いる。しかしながら、これらの添加物を添加して改善す
る処方は、これらの反応析出物による粗大粒子の発生を
招くなどの弊害が生じるから好ましいことではない。
、熱劣化防止剤としてリン化合物を用いて熱劣化を抑制
したり、マンガン化合物を用いて青味に着色したりして
いる。しかしながら、これらの添加物を添加して改善す
る処方は、これらの反応析出物による粗大粒子の発生を
招くなどの弊害が生じるから好ましいことではない。
また、ポリエステル重合用触媒として広く用いられてい
る三酸化アンチモン触媒は、重合反応系で不溶物として
残留し、その白色異物が製膜、紡糸工程において口金汚
れを引き起こしたり、製品フィルムのフィルム表面に粗
大突起を形成し、フィルム品質を大ｒｊＢこ低下させる
ことになる。一方、製品糸では糸切れの原因となるなど
商品価値を著しく損うなどの欠点があった。これら三酸
化アンチモンに起因する白色異物の減少対策としては、
三酸化アンチモンをエチレングリコール（ＥＧ）などの
？容媒にあらかじめ？容解して用いたり、製膜、紡糸工
程の濾過を強化して除去したりなどして用いている。例
えば、三酸化アンチモンを溶解添加する方法では完全に
溶解するために長時間を要し、そのためスラリーの熱履
歴に起因してポリマ色調が黄味化したり、また、白色異
物の発生はフィルター強化にともなう生産性の低下をも
たらすなどの種々の問題点があった。
る三酸化アンチモン触媒は、重合反応系で不溶物として
残留し、その白色異物が製膜、紡糸工程において口金汚
れを引き起こしたり、製品フィルムのフィルム表面に粗
大突起を形成し、フィルム品質を大ｒｊＢこ低下させる
ことになる。一方、製品糸では糸切れの原因となるなど
商品価値を著しく損うなどの欠点があった。これら三酸
化アンチモンに起因する白色異物の減少対策としては、
三酸化アンチモンをエチレングリコール（ＥＧ）などの
？容媒にあらかじめ？容解して用いたり、製膜、紡糸工
程の濾過を強化して除去したりなどして用いている。例
えば、三酸化アンチモンを溶解添加する方法では完全に
溶解するために長時間を要し、そのためスラリーの熱履
歴に起因してポリマ色調が黄味化したり、また、白色異
物の発生はフィルター強化にともなう生産性の低下をも
たらすなどの種々の問題点があった。
本発明の第１の目的は改善された色調を有し、白色異物
の少ないポリエステルを製造することができるポリエス
テル製造用触媒を提供することにある。また本願発明の
第２の目的は上記ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。
の少ないポリエステルを製造することができるポリエス
テル製造用触媒を提供することにある。また本願発明の
第２の目的は上記ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。
前記した本発明の目的は
（１１主成分が三酸化アンチモンからなるアンチモン触
媒であって、この触媒の３．５７重量％エチレングリコ
ール溶液２４０−を孔径が０．５μｍのポリテトラフル
オロエチレン製メンブレンフィルターでろ過した直径３
６１１の円形のる上物が、５８．０以下で、１０．０以
上のＬ値、−３，０以下で、２０．０以上のへＹｌ値の
色調を有し、２００ｐｐｒｒ１以上、２５００ｐｐｍ以
下のＢｉ元素を含有することを特徴とするポリエステル
製造用触媒並びに（２）前記の触媒をポリエステルの重
合触媒として使用するポリエステルの製造方法によって
達成することができる。
媒であって、この触媒の３．５７重量％エチレングリコ
ール溶液２４０−を孔径が０．５μｍのポリテトラフル
オロエチレン製メンブレンフィルターでろ過した直径３
６１１の円形のる上物が、５８．０以下で、１０．０以
上のＬ値、−３，０以下で、２０．０以上のへＹｌ値の
色調を有し、２００ｐｐｒｒ１以上、２５００ｐｐｍ以
下のＢｉ元素を含有することを特徴とするポリエステル
製造用触媒並びに（２）前記の触媒をポリエステルの重
合触媒として使用するポリエステルの製造方法によって
達成することができる。
本発明におけるアンチモン触媒のＥＣ溶液のろ過物の評
価は次の方法で行う。
価は次の方法で行う。
すなわち、アンチモン触媒Ｌｏｇを２４０ｄのＥＧに添
加し、１５５℃で１．５時間攪拌下で溶解した後、降温
し、液温か１００℃に下ったところで孔径が０．５μｍ
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプ（東
洋濾紙■製）のメンブレンフィルター）でろ過する。ろ
過後２００ｄのエタノールでろ上物を洗浄し、風乾する
。このろ上物（ＥＣ溶解残渣）をフィルターごとカラー
マシン（スガ試験機■製）で０−９０°法でＬ値、△Ｙ
Ｉ値を測定する。
加し、１５５℃で１．５時間攪拌下で溶解した後、降温
し、液温か１００℃に下ったところで孔径が０．５μｍ
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプ（東
洋濾紙■製）のメンブレンフィルター）でろ過する。ろ
過後２００ｄのエタノールでろ上物を洗浄し、風乾する
。このろ上物（ＥＣ溶解残渣）をフィルターごとカラー
マシン（スガ試験機■製）で０−９０°法でＬ値、△Ｙ
Ｉ値を測定する。
本発明のポリエステル製造用触媒は主成分が三酸化アン
チモンからなり、３．５７重量％巳Ｇ溶液２４０ｒｎｌ
を孔径が０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター
でろ過した直径３６重負の円形のる上物の色調が、Ｌ値
５８．０以下、１０．０以上、△ＹＩ値が−３，０以下
、−２０，０以上、好ましくは、Ｌ値が５０．０以下、
１０．０以上、△Ｙｌ値が−４゜０以下、−２０，０以
上、さらに好ましくは、Ｌ値が４０．０以下、１０．０
以上、△ＹＩ値が−５，０以下、−２０，０以上である
。Ｌ値が５８．０を越えるアンチモン触媒を用いてポリ
エステルを製造すると、得られるポリエステルの色調が
黄味化して好ましくない。一方、Ｌ値が１０．０未満で
はポリマの色調が黒ずみ、望ましくない。
チモンからなり、３．５７重量％巳Ｇ溶液２４０ｒｎｌ
を孔径が０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター
でろ過した直径３６重負の円形のる上物の色調が、Ｌ値
５８．０以下、１０．０以上、△ＹＩ値が−３，０以下
、−２０，０以上、好ましくは、Ｌ値が５０．０以下、
１０．０以上、△Ｙｌ値が−４゜０以下、−２０，０以
上、さらに好ましくは、Ｌ値が４０．０以下、１０．０
以上、△ＹＩ値が−５，０以下、−２０，０以上である
。Ｌ値が５８．０を越えるアンチモン触媒を用いてポリ
エステルを製造すると、得られるポリエステルの色調が
黄味化して好ましくない。一方、Ｌ値が１０．０未満で
はポリマの色調が黒ずみ、望ましくない。
また、△Ｙｌ値が−３，０を越えると、ポリエステルの
色調が黄味化し好ましくない。一方。、△Ｙｌ値が−２
０，０未満であると得られるポリマが黒色味を帯びるた
め望ましくない。
色調が黄味化し好ましくない。一方。、△Ｙｌ値が−２
０，０未満であると得られるポリマが黒色味を帯びるた
め望ましくない。
さらにＢｉ元素の含有量は２００ｐｐｍ以上、２５００
ｐｐｍ以下とする必要がある。ごのＢｉの含有量が２０
０ｐｐｍ未満であるとこの触媒を用いて製造したポリエ
ステル組成物の色調が黄味化し、また、２５００ｐｐｍ
を越えるとこのポリエステルの色調が黒ずんだものとな
るから好ましくない。Ｂｉ元素の含有量は３００ｐｐｍ
以上、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましく
は４００ｐｐｍ以」二、１１０００ｐｐ以下である。さ
らにこの触媒はＳｅを含有するのがよく、このＳｅの含
有量は５０ｐｐｍ以上、］、４００ｐｐｍ以下、望まし
くは５０ｐｐｍ以上、５００ ｐｐｍ以下である。また
、触媒がＢｉ元素とＳｅ元素とを含有する場合に、この
触媒中のＢｉ元素とＳｅ元素との原子比（Ｂｉ／Ｓｅ
）は０．６以上であることが好ましい。Ｓｅ元素の含’
ｆｆｆｉが５０ｐｐｍ未満であると、ポリエステル組成
物の色調が黄色化し、また、１４００ｐｐｍを越えると
黒ずんだ色調となるからである。さらに、この原子比（
Ｂ＋／Ｓｅ）がＯ８６未満である場合も該ポリエステル
組成物の色調が黒ずむから好ましくな（・。
ｐｐｍ以下とする必要がある。ごのＢｉの含有量が２０
０ｐｐｍ未満であるとこの触媒を用いて製造したポリエ
ステル組成物の色調が黄味化し、また、２５００ｐｐｍ
を越えるとこのポリエステルの色調が黒ずんだものとな
るから好ましくない。Ｂｉ元素の含有量は３００ｐｐｍ
以上、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましく
は４００ｐｐｍ以」二、１１０００ｐｐ以下である。さ
らにこの触媒はＳｅを含有するのがよく、このＳｅの含
有量は５０ｐｐｍ以上、］、４００ｐｐｍ以下、望まし
くは５０ｐｐｍ以上、５００ ｐｐｍ以下である。また
、触媒がＢｉ元素とＳｅ元素とを含有する場合に、この
触媒中のＢｉ元素とＳｅ元素との原子比（Ｂｉ／Ｓｅ
）は０．６以上であることが好ましい。Ｓｅ元素の含’
ｆｆｆｉが５０ｐｐｍ未満であると、ポリエステル組成
物の色調が黄色化し、また、１４００ｐｐｍを越えると
黒ずんだ色調となるからである。さらに、この原子比（
Ｂ＋／Ｓｅ）がＯ８６未満である場合も該ポリエステル
組成物の色調が黒ずむから好ましくな（・。
本発明のアンチモン触媒は微粒子状で用いられるが、そ
の際、その粒径はグリコールまたはポリエステル反応系
に対する溶解性の点から０．１μｍ以下、０．００１μ
ｍ以上であることが望ましい。
の際、その粒径はグリコールまたはポリエステル反応系
に対する溶解性の点から０．１μｍ以下、０．００１μ
ｍ以上であることが望ましい。
前記した本発明のアンチモン触媒は、例えば次の方法に
よって製造することができる。
よって製造することができる。
すなわち、一つの容器にアンチモン金属を入れ、他の容
器に酸化ビスマスを入れ、これらの容器をそれぞれ加熱
し、これらの原料を融解してアンチモン、酸化ビスマス
を蒸発させて、これら元素の混合気体とし、この混合気
体に空気または酸素等を大量に吹き込んでアンチモンを
酸化すると同時に急冷し、ビスマスを含有した酸化アン
チモンの微粒子を析出させることにより製造する。
器に酸化ビスマスを入れ、これらの容器をそれぞれ加熱
し、これらの原料を融解してアンチモン、酸化ビスマス
を蒸発させて、これら元素の混合気体とし、この混合気
体に空気または酸素等を大量に吹き込んでアンチモンを
酸化すると同時に急冷し、ビスマスを含有した酸化アン
チモンの微粒子を析出させることにより製造する。
なお、本願発明において、三酸化アンチモンには、さら
にＳｅが含有されていることが好ましい。かかる触媒は
例えば、次の方法によって製造することができる。すな
わら、上記製造方法において１、アンチモン金属を入れ
た容器にセレンを入れることにより、ビスマスおよびセ
レンを含有した三酸化アンチモンを得ることができる。
にＳｅが含有されていることが好ましい。かかる触媒は
例えば、次の方法によって製造することができる。すな
わら、上記製造方法において１、アンチモン金属を入れ
た容器にセレンを入れることにより、ビスマスおよびセ
レンを含有した三酸化アンチモンを得ることができる。
上記方法においてアンチモンと酸化ビスマスを一つの容
器で加熱しても差支えない。また蒸発制御の点からは、
酸化ビスマスを用いることが望ましいが、酸化ビスマス
に代えてビスマス金属または他のビスマス化合物を用い
ても差支えない。
器で加熱しても差支えない。また蒸発制御の点からは、
酸化ビスマスを用いることが望ましいが、酸化ビスマス
に代えてビスマス金属または他のビスマス化合物を用い
ても差支えない。
本発明のポリエステルの製造方法は、従来、公知の方法
を採用することができる。例えばジメチルテレフタレー
ト等のテレフタル酸の低級アルキルエステルとＥＧとを
原料としてエステル交換反応を行った後重縮合させる方
法またはテレフタル酸（Ｔ Ｐ Ａ） とＥＧとを原料
としてエステル化反応後重縮合させる方法のいずれの方
法を適用してもよい。また、ポリエステルの製造方法は
回分式でも、連続式でもよいし、−部連続弐を採用ｊ７
た半連続式を採用してもよい。
を採用することができる。例えばジメチルテレフタレー
ト等のテレフタル酸の低級アルキルエステルとＥＧとを
原料としてエステル交換反応を行った後重縮合させる方
法またはテレフタル酸（Ｔ Ｐ Ａ） とＥＧとを原料
としてエステル化反応後重縮合させる方法のいずれの方
法を適用してもよい。また、ポリエステルの製造方法は
回分式でも、連続式でもよいし、−部連続弐を採用ｊ７
た半連続式を採用してもよい。
本発明のアンチモン触媒の添加時期は、重合反応開始前
であるが、エステル交換反応またはエステル化反応開始
前の反応系に添加することもできる。
であるが、エステル交換反応またはエステル化反応開始
前の反応系に添加することもできる。
また、本発明のアンチモン触媒は粉体状で添加すること
もできるが、粒子径が小さいこともあり、グリコールに
溶解して添加することが好ましい。
もできるが、粒子径が小さいこともあり、グリコールに
溶解して添加することが好ましい。
本発明により製造するポリエステルとしては、テレフタ
ル酸を主成分とするポリエステルが好ましいが、イソフ
タル酸、フタル酸、ジエチレングリコール等の二塩基酸
や多価アルコールを添加あるいは共重合したポリエステ
ルであってもよい。
ル酸を主成分とするポリエステルが好ましいが、イソフ
タル酸、フタル酸、ジエチレングリコール等の二塩基酸
や多価アルコールを添加あるいは共重合したポリエステ
ルであってもよい。
また、目的に応じて、製造過程で、炭酸カルシウム、シ
リカ等の不活性無機粒子を添加したり、ポリエステル製
造過程で添加した化合物の反応による析出粒子、いわゆ
る内部粒子を含んだものでもよい。また、本発明の触媒
以外の公知の触媒、添加物、改質剤についても本発明の
主旨を逸脱しない限り、適宜使用し、配合することがで
きる。
リカ等の不活性無機粒子を添加したり、ポリエステル製
造過程で添加した化合物の反応による析出粒子、いわゆ
る内部粒子を含んだものでもよい。また、本発明の触媒
以外の公知の触媒、添加物、改質剤についても本発明の
主旨を逸脱しない限り、適宜使用し、配合することがで
きる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の部は重量部を表わす。
お、実施例中の部は重量部を表わす。
実施例中の各測定値は次の方法で求めた。
二酸化アンチモン中のビスマス元素含有量：原子吸光分
光法により求めた。
光法により求めた。
三酸化アンチモン中のセレン元素含有量；ＩＣＰ法によ
り求めた。
り求めた。
固有粘度：
Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
白色異物；
ポリエステルを厚さ０．１１ｍの２軸延伸フイルムに成
形し、それを実態顕微鏡で拡大し、目視観察し、フィル
ム１ｇ当りの個数で表わした。
形し、それを実態顕微鏡で拡大し、目視観察し、フィル
ム１ｇ当りの個数で表わした。
ポリマの色調：
チップ状のポリエステルをカラーマシン（スガ試験機■
製）で測定し、Ｌ、 ａおよびｂ値で示した。
製）で測定し、Ｌ、 ａおよびｂ値で示した。
実施例１
セレンの含有量が１ ｐｐｍ以下のアンチモン１０Ｋｇ
を内部サイズが底面直径１５０１［、高ざ２８０ｍｍで
、容積５１の円筒状黒鉛製容器に入れて電気炉で１２５
０℃に昇温し、溶融した。一方、別に、縦１７０龍、横
１７０鶴、高さ３（１ｍｍのアルミナ製容器に酸化ビス
マス４０ｇを入れ、別の電気炉にて２００℃に昇温し、
溶融した。このときアンチモンと酸化ビスマスの蒸発速
度はそれぞれ約２３ｇ７ｍ２・Ｈｒおよび約８ ｇ／ｍ
”・Ｈｒであった。蒸発しているアンチモンおよび酸化
ビスマスを同一の吸引管に集め、２８０１ ／分の空気
で混合しながら冷却して微粒子とな、し、バグフィルタ
−で捕集した。５時間の処理で約２．５にｇの三酸化ア
ンチモン粉末を得た（ｌｋｌ）、この三酸化アンチモン
中のビスマス元素は試料を王水で分解して）容解し、酒
石酸で希釈後、ＴＣＰ法で定量した。
を内部サイズが底面直径１５０１［、高ざ２８０ｍｍで
、容積５１の円筒状黒鉛製容器に入れて電気炉で１２５
０℃に昇温し、溶融した。一方、別に、縦１７０龍、横
１７０鶴、高さ３（１ｍｍのアルミナ製容器に酸化ビス
マス４０ｇを入れ、別の電気炉にて２００℃に昇温し、
溶融した。このときアンチモンと酸化ビスマスの蒸発速
度はそれぞれ約２３ｇ７ｍ２・Ｈｒおよび約８ ｇ／ｍ
”・Ｈｒであった。蒸発しているアンチモンおよび酸化
ビスマスを同一の吸引管に集め、２８０１ ／分の空気
で混合しながら冷却して微粒子とな、し、バグフィルタ
−で捕集した。５時間の処理で約２．５にｇの三酸化ア
ンチモン粉末を得た（ｌｋｌ）、この三酸化アンチモン
中のビスマス元素は試料を王水で分解して）容解し、酒
石酸で希釈後、ＴＣＰ法で定量した。
その結果、この三酸化アンチモン中にはビスマスが４２
０ｐｐｍ、セレンが２ ｐｐｆｆｌ含有され、原子比（
Ｂｉ／Ｓｅ ）は８０で、平均粒径は０．０８μｍ（Ｂ
ＥＴ比表面径）であり、形状は球状であった。この二
酸化アンチモンは、ＥＣ溶媒残渣の色調が△ＹＩ＝−３
，６、Ｌ＝５５．０であった。
０ｐｐｍ、セレンが２ ｐｐｆｆｌ含有され、原子比（
Ｂｉ／Ｓｅ ）は８０で、平均粒径は０．０８μｍ（Ｂ
ＥＴ比表面径）であり、形状は球状であった。この二
酸化アンチモンは、ＥＣ溶媒残渣の色調が△ＹＩ＝−３
，６、Ｌ＝５５．０であった。
実施例２
セレンを１５ｐｐｍ含むアンチモンを使用した以外は実
施例１と同じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理を行
い、約２．４Ｋｇの三酸化アンチモン粉末を得た（陥２
）。分析の結果、この三酸化アンチモンにはビスマスが
４１０ｐｐｍ１セレンが５０ｐｐｍ含有され、原子比（
Ｂｉ／Ｓｅ ）は３．１１平均粒径は０．０７μｍであ
り、形状は球状であった。この三酸化アンチモンの色調
は、△ＹＩ＝−３，８、Ｌ＝４３．０であった。
施例１と同じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理を行
い、約２．４Ｋｇの三酸化アンチモン粉末を得た（陥２
）。分析の結果、この三酸化アンチモンにはビスマスが
４１０ｐｐｍ１セレンが５０ｐｐｍ含有され、原子比（
Ｂｉ／Ｓｅ ）は３．１１平均粒径は０．０７μｍであ
り、形状は球状であった。この三酸化アンチモンの色調
は、△ＹＩ＝−３，８、Ｌ＝４３．０であった。
実施例３
セレンを５０ｐｐｍ含むアンチモンを使用した以外は実
施例１と同じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理を行
い、約２．４にｇの三酸化アンチモン粉末を得た（徹３
）。分析の結果、この三酸化アンチモンにはビスマスが
４７０ｐｐｍ、セレンが１６０ｐｐｍ含有され、原子比
（Ｂｉ／Ｓｅ ）は１．１で、平均粒径は０．０７μｍ
であり、形状は球状であった。この三酸化アンチモンの
色調は、△Ｙ■＝６．５、Ｌ＝３０．５であった。
施例１と同じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理を行
い、約２．４にｇの三酸化アンチモン粉末を得た（徹３
）。分析の結果、この三酸化アンチモンにはビスマスが
４７０ｐｐｍ、セレンが１６０ｐｐｍ含有され、原子比
（Ｂｉ／Ｓｅ ）は１．１で、平均粒径は０．０７μｍ
であり、形状は球状であった。この三酸化アンチモンの
色調は、△Ｙ■＝６．５、Ｌ＝３０．５であった。
実施例４
酸化ビスマスを縦２７０鶴、横２７０龍、高さ３０１諺
のアルミナ製容器に１００ｇ入れた以外は実施例１と同
じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理を行った。
のアルミナ製容器に１００ｇ入れた以外は実施例１と同
じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理を行った。
得られた三酸化アンチモン粉末は２．３Ｋｇ（ｌｌｈ４
）、分析の結果、ビスマスが１１０５０ｐｐ 、セレン
が６０ｐｐｍ含有されており、原子比（Ｂｉ／Ｓｅ）は
６，３で、平均粒径は０．０９μｍであり、形状は球状
であった。この三酸化アンチモンの色調は、△Ｙ Ｉ
＝−６，０、Ｌ ＝４１．５であった。
）、分析の結果、ビスマスが１１０５０ｐｐ 、セレン
が６０ｐｐｍ含有されており、原子比（Ｂｉ／Ｓｅ）は
６，３で、平均粒径は０．０９μｍであり、形状は球状
であった。この三酸化アンチモンの色調は、△Ｙ Ｉ
＝−６，０、Ｌ ＝４１．５であった。
比較例１
セレン含有量が１ ｐｐｍ以下で、色がやや黒めのアン
チモンを使用した以外は実施例１と同じ原料、装置を使
用し、同じ条件で処理を行い、約２．３ ｋｇの三酸化
アンチモン粉末を得た（隘５）。分析の結果、この二酸
化アンチモンには、ビスマスが５１０ｐｐｍ、セレンが
２ ｐｐｍ含有され、原子比（Ｂｉ／Ｓｅ ）は９８で
、平均粒径は０１１μｍであり、形状は球状であった。
チモンを使用した以外は実施例１と同じ原料、装置を使
用し、同じ条件で処理を行い、約２．３ ｋｇの三酸化
アンチモン粉末を得た（隘５）。分析の結果、この二酸
化アンチモンには、ビスマスが５１０ｐｐｍ、セレンが
２ ｐｐｍ含有され、原子比（Ｂｉ／Ｓｅ ）は９８で
、平均粒径は０１１μｍであり、形状は球状であった。
この三酸化アンチモンの色調は、△Ｙ Ｉ ＝ −０，
５、Ｌ＝８０．２であった。
５、Ｌ＝８０．２であった。
比較例２
酸化ビスマスを縦４０ｍ１、横４Ｑｔ＋＋、高さ３０ｍ
のアルミナ製容器に５ｇ入れた以外は実施例２と同じ原
料、装置を使用し、同じ条件で処理を行い、約２．５に
ｇの三酸化アンチモン粉末を得た（患６）。分析の結果
、この三酸化アンチモンにはビスマスが２０ｐｐｍ 、
セレンが４５ρｐＩ１１含有すれ、原子比（Ｂｉ／Ｓｅ
）は０．２で、平均粒径は０．０７μ鴎であった。得
られた三酸化アンチモンの色調は、△’ｙ’１＝−０，
８、Ｌ＝７８．５であった。
のアルミナ製容器に５ｇ入れた以外は実施例２と同じ原
料、装置を使用し、同じ条件で処理を行い、約２．５に
ｇの三酸化アンチモン粉末を得た（患６）。分析の結果
、この三酸化アンチモンにはビスマスが２０ｐｐｍ 、
セレンが４５ρｐＩ１１含有すれ、原子比（Ｂｉ／Ｓｅ
）は０．２で、平均粒径は０．０７μ鴎であった。得
られた三酸化アンチモンの色調は、△’ｙ’１＝−０，
８、Ｌ＝７８．５であった。
比較例３
セレンを５００ｐ＋）ｍ含むアンチモンを使用した以外
は実施例１と同じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理
を行い、約２．４Ｋｇの三酸化アンチモン粉末を得た（
ｌＩ＆１７）。分析の結果、この三酸化アンチモンには
ビスマスが４６０ｐｐｍ、セレンが１５００ｐｐｍ含有
され、原子比（Ｂｉ／Ｓｅ ）ば０．１で、平均粒径は
Ｏ，Ｏａμｍでであり、形状は球状であった。この三酸
化アンチモンの色調は、△Ｙ ｒ ＝−２２，０でＬ
＝ ９．３であった。
は実施例１と同じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理
を行い、約２．４Ｋｇの三酸化アンチモン粉末を得た（
ｌＩ＆１７）。分析の結果、この三酸化アンチモンには
ビスマスが４６０ｐｐｍ、セレンが１５００ｐｐｍ含有
され、原子比（Ｂｉ／Ｓｅ ）ば０．１で、平均粒径は
Ｏ，Ｏａμｍでであり、形状は球状であった。この三酸
化アンチモンの色調は、△Ｙ ｒ ＝−２２，０でＬ
＝ ９．３であった。
比較例４
酸化ビスマスを縦４００ｍｍ、横４００鶴、高さ４０ｍ
ｍのアルミナ製容器に２５０ｇ入れた以外は実施例１と
同じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理を行い、約２
．３Ｋｇの三酸化アンチモン粉末を得た（磁８）。分析
の結果、この三酸化アンチモンにはビスマスが２６００
ｐｐｍ 、セレンが５５ｐｐｍ含有され、原子比（Ｂｉ
／Ｓｅ ）は１８で、平均粒径は０．０８μｍであった
。得られた三酸化アンチモンの色調は△Ｙ Ｉ ＝−２
５，０でＬ ＝ ８．６であった。
ｍのアルミナ製容器に２５０ｇ入れた以外は実施例１と
同じ原料、装置を使用し、同じ条件で処理を行い、約２
．３Ｋｇの三酸化アンチモン粉末を得た（磁８）。分析
の結果、この三酸化アンチモンにはビスマスが２６００
ｐｐｍ 、セレンが５５ｐｐｍ含有され、原子比（Ｂｉ
／Ｓｅ ）は１８で、平均粒径は０．０８μｍであった
。得られた三酸化アンチモンの色調は△Ｙ Ｉ ＝−２
５，０でＬ ＝ ８．６であった。
以上の実施例で得られた三酸化アンチモンの特性を表１
にまとめた。
にまとめた。
（本頁以下余白）
実施例５
Ｔ Ｐ Ａ８５．８部とＥＣ３８，５部を２６０℃で４
時間エステル化反応して得られたビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレートの低重合体（ＢＨＴ）に実施例１
（隘１）の三酸化アンチモンの１．５重量％ＥＣ溶液（
１３０℃で３０分熔解）を二酸化アンチモンとして０．
０２０部、トリメチルホスフェ−ト０．０７部、酢酸カ
ルシウム０．１３部、を添加して２９０℃で０．５關Ｈ
ｇの減圧下に３時間重縮合反応せしめた。得られた重合
体は黄味もなく、色調が良好であり、白色異物の個数は
０コ／ｇ、固有粘度０．６２０であった。この重合体を
製膜して得られたフィルムは黄味がなく、色調が良好で
あり、また表面粗大突起が少なかった。また、製膜時の
白色の口金汚れ、フィルター目詰まりも少なく製膜性は
極めて良好であった。
時間エステル化反応して得られたビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレートの低重合体（ＢＨＴ）に実施例１
（隘１）の三酸化アンチモンの１．５重量％ＥＣ溶液（
１３０℃で３０分熔解）を二酸化アンチモンとして０．
０２０部、トリメチルホスフェ−ト０．０７部、酢酸カ
ルシウム０．１３部、を添加して２９０℃で０．５關Ｈ
ｇの減圧下に３時間重縮合反応せしめた。得られた重合
体は黄味もなく、色調が良好であり、白色異物の個数は
０コ／ｇ、固有粘度０．６２０であった。この重合体を
製膜して得られたフィルムは黄味がなく、色調が良好で
あり、また表面粗大突起が少なかった。また、製膜時の
白色の口金汚れ、フィルター目詰まりも少なく製膜性は
極めて良好であった。
実施例６
三酸化アンチモンとして実施例２（Ｎｏ、２）のものを
用いた以外は実施例５と同様にしてポリエステルを製造
した、表２に示す通り、実施例５で得られたポリマ以上
に良好な特性のポリエステルであった。
用いた以外は実施例５と同様にしてポリエステルを製造
した、表２に示す通り、実施例５で得られたポリマ以上
に良好な特性のポリエステルであった。
実施例７
ＤＭ′ｒｌＯＯ部、ＥＣ７０部に酢酸カルシウム０．０
８部と実施例２（ｆｋ２）のアンチモン触媒のＥＣ溶液
を三酸化アンチモンとして０．０２３部添加し、常法に
したがってエステル交換反応を行った後、亜り〉・酸０
．０１８部を添加して、過剰のＥＣを留出させた。得ら
れたＢＩＴを２時間４０分重縮合反応せしめた。得られ
たポリエステルは固有粘度０．６２０で黄味もなく色調
が良好で、かつ、白色異物は０コ／ｇであった。またこ
のポリエステルから得たフィルムは表面突起、口金白色
汚れとも少なく、品質、製膜性とも良好であった。
８部と実施例２（ｆｋ２）のアンチモン触媒のＥＣ溶液
を三酸化アンチモンとして０．０２３部添加し、常法に
したがってエステル交換反応を行った後、亜り〉・酸０
．０１８部を添加して、過剰のＥＣを留出させた。得ら
れたＢＩＴを２時間４０分重縮合反応せしめた。得られ
たポリエステルは固有粘度０．６２０で黄味もなく色調
が良好で、かつ、白色異物は０コ／ｇであった。またこ
のポリエステルから得たフィルムは表面突起、口金白色
汚れとも少なく、品質、製膜性とも良好であった。
実施例８〜ＩＯ
ポリエステル製造触媒として表２に示す三酸化アンチモ
ンを用いた以外は、実施例５と同様の方法でポリエステ
ルを製造した。表２から明らかなように、ポリマは色調
が良好であり、また製膜時のフィルター特性も良好であ
った。
ンを用いた以外は、実施例５と同様の方法でポリエステ
ルを製造した。表２から明らかなように、ポリマは色調
が良好であり、また製膜時のフィルター特性も良好であ
った。
実施例１に
酸化アンチモンとして表２に示したものを用いた以外は
、実施例５に準じてポリエステルを製造した。ただし、
ＥＣ溶液の調整は１３０°Ｃで１時間３０分間要した。
、実施例５に準じてポリエステルを製造した。ただし、
ＥＣ溶液の調整は１３０°Ｃで１時間３０分間要した。
僅かに黄味であったが、一応満足するポリエステルが得
られた。
られた。
比較実施例５〜８
表２に示す三酸化アンチモンを用いたこと以外は、実施
例５と同様にしてポリエステルを製造した。表２に得ら
れたポリエステルの特性を併記した。比較例５〜７は黄
味傾向であり、また比較実施例８は黒味で、くすみの有
るものとなり、また製膜性もやや不良〜不良であった。
例５と同様にしてポリエステルを製造した。表２に得ら
れたポリエステルの特性を併記した。比較例５〜７は黄
味傾向であり、また比較実施例８は黒味で、くすみの有
るものとなり、また製膜性もやや不良〜不良であった。
（本頁以下余白）
〔発明の効果〕
本発明のポリエステル重合用触媒は、黄味がなく、色調
が良好で、かつ三酸化アンチモンに起因する白色異物の
少ないポリエステルを製造するのに好適な触媒である。
が良好で、かつ三酸化アンチモンに起因する白色異物の
少ないポリエステルを製造するのに好適な触媒である。
製品のポリエステルからは色調の良好なフィルムおよび
糸が得られると共に、製膜、紡糸工程での口金の白色汚
れが少なく、生産性が良好である。またフィルムおよび
糸には白色異物が存在しないため、商品価値の高い製品
を得ることができる。
糸が得られると共に、製膜、紡糸工程での口金の白色汚
れが少なく、生産性が良好である。またフィルムおよび
糸には白色異物が存在しないため、商品価値の高い製品
を得ることができる。
Claims (5)
- （１）主成分が三酸化アンチモンからなるアンチモン触
媒であって、該触媒の３．５７重量％エチレングリコー
ル溶液２４０ｍｌを孔径が０．５μｍのポリテトラフル
オロエチレン製メンブレンフィルターでろ過した直径３
６ｍｍの円形のろ上物が５８．０以下で１０．０以上の
Ｌ値、−３．０以下で−２０．０以上の△ＹＩ値の色調
を有し、２００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下のＢｉ
元素を含有することを特徴とするポリエステル製造用触
媒。 - （２）Ｓｅ元素を５０ｐｐｍ以上で１４００ｐｐｍ以下
含有し、Ｂｉ元素とＳｅ元素の原子比（Ｂｉ／Ｓｅ）が
０．６以上である請求項（１）記載のポリエステル製造
用触媒。 - （３）触媒の粒子径が０．１μｍ以下、０．００１μｍ
以上である請求項（１）または（２）記載のポリエステ
ル製造用触媒。 - （４）請求項（１）、（２）または（３）記載の触媒を
ポリエステル重合触媒として使用することを特徴とする
ポリエステルの製造方法。 - （５）請求項（１）、（２）または（３）記載の触媒を
グリコールに溶解し、ポリエステル重合触媒として使用
することを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27614988A JPH02123130A (ja) | 1988-11-02 | 1988-11-02 | ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27614988A JPH02123130A (ja) | 1988-11-02 | 1988-11-02 | ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123130A true JPH02123130A (ja) | 1990-05-10 |
Family
ID=17565444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27614988A Pending JPH02123130A (ja) | 1988-11-02 | 1988-11-02 | ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02123130A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114032A (ja) * | 1990-09-04 | 1992-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 触媒溶解調製方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59126432A (ja) * | 1983-01-10 | 1984-07-21 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造法 |
-
1988
- 1988-11-02 JP JP27614988A patent/JPH02123130A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59126432A (ja) * | 1983-01-10 | 1984-07-21 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114032A (ja) * | 1990-09-04 | 1992-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 触媒溶解調製方法 |
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