JPS6144922A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はポリエステルｌｌｌ１１、ポリエステルフィル
ム、あるいはポリエステル成形品に対する走行性、耐摩
耗性、表面特性の改良されたポリエステルの製造方法に
関するものである。

［従来技術及びその問題点］ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はすぐれた力学特性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性
を有づるため、衣料用、産業用の繊維のほか、磁気テー
プ用フィルム、写真用フィルム、電絶、コンデンサー用
フィルム等のフィルム分野で広く使用されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合には溶融押
出、延伸、熱処理という成形工程での工程通過性、ある
いはフィルム成形に際しては巻き取り、裁断、磁性層な
どの表面塗布、電気部品への組込みの作業性、フィルム
製品の滑り、耐摩耗性、表面特性といった最終製品とし
ての価値から、微粒子自行ポリエステル組成物を製造し
、それによつ、て表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性
を付与し、製膜時のフィルム流れを容易にし、また表面
特性、耐摩耗性を改良することが通常行なわれている。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては　　：。

■酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク
、フレ化石１１朶リマ等の不活性、不溶性微粒子を添加
、配合して得たポリエステル組成物、 ■ポリエステルの合成系に添加されたアルカリ、アルカ
リ土類金属などの金属化合物、さらにリン化合物などを
構成成分の一部とする微粒子を重縮合反応工程中で析出
せしめて得たポリエステル組成物などが知られている。

しかしながら、このような公知の微粒子含有ポリエステ
ル組成物には次のような問題があり、特にフィルムに成
形した場合、その易滑性、耐摩耗性、表面状態、製膜性
等は満足なものではなかった。

即ち、前記■の不溶性微粒子の添加法によって得られた
ポリエステル組成物では、添加粒子の微粒子化の困難さ
や、粒子同志の凝集に起因する粗大軸子が混在し、粒子
径が不均一である。

また、粗大粒子に起因する粗大突起が混在し、フィッシ
ュアイ、ドロップアウトなどの問題が発生したり、さら
には微粒子同志の凝集防止のため、添加する分散剤がし
ばしばこれらのポリエステルの耐熱性、電気特性を低下
させるなどの欠点を生じる。そのため、特開昭５３−１
２５４９５号公報では粒子を微分散させるため、特殊な
撹拌翼を用いて添加粒子を微分散させ、ポリエステル中
に存在させる例が開示されているが十分に目的を達成す
るには至っていない。

一方前記■のいわゆる微粒子の析出法によ、って得られ
た粒子を含むポリエステル組成物は粒子含有量を多（す
ると、析出粒子の粒径のコントロールが難しいこと、さ
らに粒子量を多くすると粒子同志の凝集による粗大粒子
の増加などの問題が発生する。例えば特開昭５３−４１
０３号公報にはリチウム元素を含有する析出粒子の例が
開示されているが先に述べた用途においてはまだ十分な
効果を示すには至らない。

特に近年、磁気テープ用途での伸びは著しくオーディオ
テープ、ビデオテープ、メモリーテープ等多くの用途に
用いられるようになり、要求される特性もますます高度
になってきている。

また、小形化、高密度化のために磁気テープ厚さを薄く
する必要があり、フィルム表面の凹凸をより均一微細に
する要求が強まっている。

さらには粒子を含有しない、あるいは粒子含有量の少な
いポリエステルに配合してポリエステルフィルムを得、
該ポリエステルフィルムに食好な表面特性を付与し、易
滑性にすぐれた成形品とするために粗大粒子がなく、微
細な粒子を多量に含有する原料が要求されている。しか
しながら、これら粒子が微細であり、且つまたその粒子
量が多いほど粒子同志の凝集による粗大粒子の生成が起
りやすい。

［発明の目的コ　　　。

本発明者らは前記実情に鑑み、均一微細な粒子を多量に
有し、フィルムに成形した場合、フィルムの耐摩耗性、
滑り性の向上に有効なポリエステルの製造方法について
検討し、本発明を完成した。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的はテレフタル酸もしくはそのニス
デル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換もしく
はエステル化反応を行ない、引つづき重縮合反応を行な
ってポリエステルを製造するに際し、重縮合反応開始前
の任意の時点で、系に不溶な比表面積が５ｍ　２１０以
上の粒子状物質を該粒子状物質に対し０．０５〜２モル
％のリン化合物を用いて分散処理して添加し、さらに重
縮合反応時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一
種以上を構成成分の一部とする粒子を析出させることを
特徴とするポリエステルの製造方法によって達成できる
。

本発明におけるポエステルとはｓｔｅｗ、フィルム、そ
の他の成形品に成形しうるポリエチレンテレフタレート
を主体とり−るものであり、ホモポリエステルであって
も、コポリエステルであってもよく共重合する成分とし
ては、例えばジ、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリ
コール、Ｐ−シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリ
ウムスルホレゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、
レバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸等のジカルボン酸成分、トリメリソ１
〜酸、ピロメリット酸等の多官能性ジカルボン酸成分、
Ｐ−オキシエトキシカルボン醗成分が挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、ジカルボン酸成分がジカルボン酸
エステルの場合はグリコールとのエステル交換反応後、
得られるプレポリマを高湿、減圧下にて重縮合反応せし
め、ポリエステルとする。

本発明で使用する反応系に不溶な粒子状物質はその種類
によって、重縮合反応時に析出するアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属ならびにリン化合物を構成成
分とする粒子の量、粒子径に影響を与える。本発明の目
的とする微細で均一な粒子を多ｍに含有するポリエステ
ルを得るに効果の大きい反応系に不溶な粒子状物質とし
て、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、ケイ酸アルミニウム、タルク、二酸化チタン、雲母、
リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機粒子や架橋
ポリエステルなどの架橋性ｌｉｔ粉末、テフロン粉末等
の有機微粒子粉末が挙げられる。

また、上記粒子状物質の中で好適に使用できるのは二酸
化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム粒子な
どである。

反応系に不溶な粒子状物質のＢ　Ｅ　Ｔ法による比表面
積は５ｙｎ２／（１以上であるが、好ましくは３０　ｍ
２／　９以上、１０００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは
８０Ｔｎ２／ｇ以上、８００Ｔｌ＋２／（ｌ以下である
。

反応系に不溶な粒子状物質の比表面積が５．２／ｇ未満
の場合は、析出生成する析出粒子の粒子径とが異なるよ
うになり、均一微細な粒子を多量に得ることができなく
なる。また、不活性な粒子の使用量はポリエステルを構
成する全酸成分に対し、０．００５〜２．０重量％が好
ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重１１％の範
囲である。

前記粒子状物質の分散処理に用いられるリン化合物とは
、リン酸、亜リン酸、リン酸のモノ、ジあるいはトリエ
ステル（メチルアシッドホスフェート、エチルアシッド
ホスフェート、トリメデルホスフェートなど）、あるい
はホスホン酸、ホス小ネート（）Ｉニルホスホン酸、ジ
メチルフェニルホスホネートなど）などの化合物の一種
または二種以上の混合物であり、好ましくはリン酸、亜
リン酸が挙げられる。

リン化合物の使用量は前記粒子状物質に対して０．０５
−・２モル％の範囲にする必要があり、好ましくは０．
３〜１．５モル％、特に好ましくは０．５〜１゜０モル
％の範囲である。

０．０５モル％未満では粒子状物質に対する十分な分散
効果が賀られず、２モル％より多（しても、もはやそれ
以上の効果は期待できない。

前記粒子状物質のリン化合物による分散処理は媒体中で
行なうのが好ましく、反応系に添加された後の反応面か
ら考えて、エチレングリコール中で行ない、エチレング
リコールスラリーとして調整するのが好ましい。エチレ
ングリコールスラリーは従来公知の調整方法、例えば、
特開昭５３　１２５４９５＠公報に開示された特殊撹拌
翼を用いて微分散する等の方法が用いられる。この場合
、粒子状物質のエチレングリコールスラリーと、リン化
合物のエチレングリコール溶液を別々に調整した後、混
合して分散処即ツる方法、またリン化合物のエチレング
リコール溶液中に、ネイＩ子状物質を投入して微分散す
る方法、さらにエチレングリコール中に粒子状物質とリ
ン化合物を同時に投入して微分散する方法等、任意の方
法によって、ポリエステル重縮合系内に添加する以前に
分散処理しておくことが必要である。

前記リン化合物を用いて分散処理された粒子状物質のエ
チレングリコールスラリーの反応系に添加する時期は、
重縮合反応開始前の任意の時期でよいが、エステル交換
反応を経て重縮合反応を行なう場合には、リン化合物を
含むスラリーであるため、エステル交換反応が実質的に
終了した後が好ましい。

本発明で使用する析出粒子生成のためのアルカリ金属、
アルカリ土類金属化合物はアルカリ金属、アルカリ土類
金属の水素化物、アルコラード、塩素化物、水酸化物、
炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

具体的には酢酸リチウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる
。中でもカルシウム、リチウムの水酸化物、脂肪族カル
ボン酸塩が析出粒子を多量に生成し、副反応を抑制し、
且つ後処理の容易さから好ましく用いられる。これら金
属化合物の使用１はポリエステルを構成する全酸成分に
対し、好ましくは０．０１〜２重量％で、重縮合反応開
始前の任意の時点、特に好ましくはエステル交換反応又
はエステル化反応が実質的に終了した後、重縮合反応開
始までの時点で添加する。

また本発明では析出粒子生成のためにリン化合物を適用
するのが望ましい。リン化合物としてはリン酸、亜リン
酸、もしくはこれらのメチルエステル、またはエチルエ
ステル、フェニルエステル、さらにはこれらのハーフェ
ステルやホスホン酸、ホスフィン酸、もしぐはこれらの
エステルよりなる群から選ばれた一種以上が挙げられる
。リン化合物の使用量は、使用する金属化合物の聞にも
関係するが、ポリエステルを構成する全酸成分に対し、
好ましくは０．００１〜２重量％、更に好ましくは０．
０１〜２Ｍ聞％である。添加時期としてはエステル化、
−あるいはエステル交換反応終了後が好ましく、重縮合
反応開始前の任意の時点で添加する。

また、本発明における反応系に不溶な粒子状物質と反応
系で析出する析出粒子の割合が重量比で０．１〜５０が
好ましく、より好ましくは０．３〜３０１さらに好まし
くは０．５〜１０である。

なお、析出粒子の測定は次の方法により定量した。

（析出粒子の定ｍ法） ポリマ組成物またはフィルム約３００９を採取し、これ
にＯ−クロルフェノール２．７に９を加えて攪拌しつつ
１００℃まで昇温し、昇温後さらに１時間そのまま放置
してポリマ部分を溶解させる。

ただし、この条件では高度に結晶化している場合など十
分ポリマ部分が溶解しない場合には−Ｈポリマ組成物を
溶解してから急冷したものを試料として上記溶解条件で
行なうことができる。次いで、分離用超遠心機４０ｐ型
（日立製作所ｌ１ｌ）にローターＲｐ法に〇−ターＲｐ
３０を装備し、セル１個当り上記溶液３Ｑｃｃを注入後
、ローターを４５００　ｒｏＩｌｌにて回転させ、回転
異常のないことを確認後、１−ター中を真空にして粒子
の遠心分離を行なう。

分離の完了はほぼ４０分後であるが、この確認は分離後
の液の３７５ミリミクロンにおける光線透過率が分離前
のそれに比し、高い値の一定値になることで行なう。

分離後、上澄液を傾斜法で除去し、分離粒子を得る。分
離粒子には分離不十分の理由によるポリマ部分の混入が
あり得るので、採取した該粒子に常温のＯ−クロルフェ
ノールを加え、はぼ均一に懸濁後、再び遠心分ｔｉｌ１
機処理を行なう。

この操作は後述の粒子を乾燥後粒子部分を走査型差動熱
量分析にて、ポリマに相当する融解ピークが検出できな
くなるまで繰り返す必要がある。最後にこのようにしＣ
得た分離粒子を１２０℃、１６時間真空乾燥して秤量し
、核間からポリエステル反応系に添加した粒子状物質の
添加量を核間から除いて析出粒子量とした。

また本発明において、エステル化反応またはエステル交
換反応には触媒適量のリチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカ−り金属類、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属およ
び亜鉛、マンガンの水素化物、アルコラード、塩素化物
およびモノカルボン酸のグリコール可溶性塩が触媒とし
て好ましく使用される。特に好ましいものとして酢酸ナ
トリウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸
亜鉛、酢酸マンガン、塩化マンガンなどがある。

また、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエ
ステルの重縮合に使用される代表的な触媒は、グリフー
ルに可溶なアンチモンあるいはゲルマニウム化合物で、
具体的には三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、
Ａキシ塩化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどが好まし
く用いられる。

［発明の効果］ 本発明のポリエステルは均一、微細な析出粒子を多用に
含有し、しかも従来の析出粒子生成法や添加法によって
得たポリエステルに比べ粗大粒子が極めて少ないという
特徴を持っている。

さらに本発明の粒子はポリエステル件の馴じみ性もよく
、該ポリエステルから繊維やフィルムを製造する場合、
従来のものでは達成できなかった下記のような効果が発
揮される。

■　ＩＩＩおよびフィルムへの溶融成形過程でフィルタ
ーの目詰りが少なく、後加工工程での作業性のよいフィ
ルムが得られる。

■　膜厚３ミクロン以下の極めて諌いフィルムに成形加
工しても均一微細な析出粒子と反応系に不溶な粒子状物
質とからなる粒子が多数臼まれているため、フィルム−
フィルム間あるいはフィルム−金属間、フィルム−フェ
ルト間のブロッキング現象がなく、極めて易滑性に優れ
ると共に、表面特性の良りｊ′なしかも粒子の脱落の少
くない耐摩耗性に優れたポリエステルフィルムが得られ
る。

■　また均−微ｍな粒子を多量に含むため希釈して使用
することができ、この場合もフィルムフィッシュアイが
なく、特に磁気テープ用途では再生時のドロップアウト
、画像ムラ、音飛びなどがなく極めて有用である。

本発明によって得られるポリエステルはマルチフィラメ
ント、ステープルなどの繊維、無配向、−軸配向、二軸
配向のフィルムのみでなく、モノフィラメント、プラス
チック用として好ましく用いることが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を詳述する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。　　　゛（Ａ）ポリマ中の粒子の
粒度ランク ボリア２０ｍｇを２まいのカバーグラス間にはさみ２８
０℃で溶融プレス、冷却後、顕微鏡観察し、平均粒子径
から次のようにランク付けしている。

Ａ：粒径１．０ミクロン未満 Ｂ：粒径１．０ミクロン以上３ミクロン未満Ｃ：粒径３
ミクロン以上５ミクロン未満Ｄ：粒径５ミクロン以上。

（Ｂ）ポリマ中の粒子の粒子分散性 ボリア２０ｍｇ、を２よいのカバーグラス間にはさみ２
８０℃で溶融プレス、冷却後、顕微鏡観察し、１１１１
１１１２に存在する３ミクロン以上の粗大粒子数から次
のような判定で表示している。

１級：３ミクロンを越える粗大粒子が１０個／ｍ１１１
２未満存在する。

２級：３ミクロンを越える粗大粒子が１０〜３０個／　
ｍｍ２存在する。

３級：３ミクロンを越える粗大粒子が３０個／ｍｍ２を
越えて存在する。

（Ｃ）ポリマの極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
１ｉｔ（である。

（Ｄ）フィルム特性 ａ）フィルムの摩擦係数 スリップテスターを用いＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に
従って測定する。なお、フィルムの易滑性の目安として
は静庁擦係数を用いた。

ｂ）フィルム表面を触ｉ式粗さ計により、観測し、得ら
れた表面凹凸の最高部と最低部の差をミクロン単位゛で
表わす。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチシングリコ−
シフ０重壷部とから酢酸カルシウム０．０９重量部を触
媒として常法により、エステル交換反応を行ない、その
生成物に三酸化アンチモン０．０３重量部、酢酸リチウ
ム０．３重量部、リン酸トリメチル０．２重量部および
予め粒子に対して０．５モル％の亜リン酸を用いて１０
重リン濃度のエチレングリコールスラリーとしてよく微
分散された二酸化ケイ素（比表面積２００ｖｎ２／（１
）０．２重量部を添加し、常法により重合して、極限粘
度０．６１Ｂのポリマを得た。ポリマ中の粒子の分散性
は１級で、かつ粒度はパランクであり、極めて良好なも
のであった。

比較実施例１ 実施例１においてエステル交換反応終了後、その生成物
に酢酸リチウム、０．３重量部、リン酸トリメチル０．
２重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部のみ添加し
て反応する以外は実施例１と同様にして極限粘度０．６
０９のポリマを得た。ポリマ中の粒子の分散性は３級で
、かつ粒度はＣランクであり好ましいものではなかった
。

実施例２〜６および比較実施例２．３ 分散剤として使用するリン化合物の種類、量ならびに不
活性物質粒子の種類を変更して反応する以外は不活性物
質粒子の添加量、析出粒子Ｉなどを実施例１と同様にし
てポリエステル組成物を得た。添加粉子種、ポリマ中の
粒子の粒度および分散性を表１に示す。

（以下余白） 表１ 比較実施例４ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチシングリコ−
ルア０重邑部とからカルシウム０゜０９重量部を触媒と
して常法により、エステル交換反応を行ない、その生成
物に三酸化アンチ七ン０．０３重量部、酢酸リチウム０
．３重量部、リン酸トリメチル０．２重量部を添加し、
常法により、重合して目標粘度のトルク値に到達せしめ
た。次いで、系内を常圧に戻し、予め１０重量％濃度の
エチレングリコールスラリーとしてよく微分散された二
酸化ケイ素（比表面積２００ｍ２／Ｑ　）０．２重量部
を添加し、徐々に減圧状態としながら、エチレングリコ
ールを留出除去せしめ、ポリマ中に二酸化ケイ素を分散
混合し、最終的に極限粘度０．６０２のポリマを得に０
ポリマ中の粒度はＡとＣランクの二重分布となり、分散
性も３級で好ましいものではなかった。

実施例７ 実施例１においてエステル交換反応終了後、その生成物
に酢酸リチウム０．０６重量部、亜リン１０．０３重量
部および予め粒子に対して０．５モル％の亜リン酸を用
いて１０重量％濃度のエチレングリコ−ルスラリーとし
てよく微分散された二酸化ケイ素（比表面積２５０ｍ２
／（］）０．０５重吊部添加重量反応する以外は実施例
１と同様にして極限粘１ｍ０．６１７のポリマを得た。

ポリマ中の粒度はパランク、粒子分散性は１級であり、
極めて好ましいものであった。

実施例８ 実施例１で得たポリエステル組成物を常法により、２９
０℃でシート化し、２軸延伸機により、縦延伸イ６率３
．３倍、横延伸倍率３．４倍で延伸した後、２１５°Ｃ
で熱処理して厚さ１２ミクロンのフィルムを得た。製膜
時における作業安定性は良好で膜破れ等のトラブルはな
かった。得られたフィルムの摩擦係数は０．６６、フィ
ルム表面の平均粗さ０．０２７ミクロン、フィルム表面
最大粗さ０．２８であり、良好であった。

比較実施例５ 比較実施例１で得たポリエステル組成物を用いる以外は
実施例８と同様にして厚さ１２ミクロンのフィルムを１
ｑた。得られたフィルム表面の平均粗さは０．０３９ミ
ク［１ン、フィルム表面の最大粗さは０．４１ミクロン
であり、フィルム表面性において好ましいものではなか
った。

実施例９ プレフタル酸ジメチル１００ａ量部とエチシングリコ−
ルア０重吊部とから酢酸マンガン０．０３５重量部を触
媒として常法によりエステル交換反応を行ない、その生
成物に三酸化アンデモ２０．０３重量部、リン酸トリメ
デル０゜０２５重量部を添加し、常法により重合して極
限粘度０．６２０のポリマを１ｑだ。該ポリ７７５重量
部と実施例１・で得たポリマ２５重量部の混合割合で混
合した後、実施例４と同様な方法で厚さ１２ミクロンの
フィルムを得た。フィルムの摩擦係数０，８６、フィル
ム表面の平均粗さ０．０１９ミク［１ン、フィルム表面
最大粗さ０．２０ミクロンであり、良好であった。

実施例１０ 攪拌装置、分縮器、原料仕込み口を設けたエステル化反
応容器にエステル化反応生成物を仕込み２５０℃で窒素
ガス存在下、加熱溶解した。

該反応容器にテレフタル酸に対するエチレングリコール
のモル比を１．２０に調整したテレフタル酸のエチレン
グリコールを連続的に供給して水を留出せしめエステル
化反応を実施した。

該エステル化生成物１０５重石部（エチレンテレフタレ
ートユニット１００重量部に相当）を重縮合反応装置に
仕込み、２５０℃に維持し、酢酸カルシウム０．０５重
量部、酢酸リチウム０．１０重置部、リン酸トリメチル
０．１５重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部、予
め粒子に対して０．５モル％のリン酸を用いて１０重量
％濃度のエチレングリコールスラリーとしてよく微分散
された二酸化ケイ素（比表面積２００ｍ’１０　）０．
１０重量部を添加し、系内を徐々に減圧にして重縮合反
応を行なった。最終的に０．７ｍｍＨｇ　、２９０℃で
約４時間反応を行なった。得られＩこポリマの極限粘度
は０゜６１８、ポリマ中の粒度はパランク、粒子分散性
は１級であり、良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリ
   コールとのエステル交換もしくはエステル化反応を行な
   い、引つづき重縮合反応を行なってポリエステルを製造
   するに際し、重縮合反応開始前の任意の時点で、系に不
   溶な比表面積が５ｍ＾２／ｇ以上の粒子状物質を該粒子
   状物質に対し０．０５〜２モル％のリン化合物を用いて
   分散処理して添加し、さらに重縮合反応時にアルカリ金
   属またはアルカリ土類金属の一種以上を構成成分の一部
   とする粒子を析出させることを特徴とするポリエステル
   の製造方法。