JPH02123172A

JPH02123172A - 低粘度液体状の紫外線硬化性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH02123172A
Application number: JP1253703A
Authority: JP
Inventors: Kevin P Murray; ケビン　ピー．マレイ; William E Hoffman; ウイリアム　イー．ホフマン; Danny C Thompson; ダニー　シー．トンプソン
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1990-05-10
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: NL8902424A; DE3932460A1; JPH0759677B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はスピンコーティングによって適用可能な粘度を
Ｈし且つ硬化して耐引掻き性を洪する紫外線硬化性コー
ティング組成物に関する。本発明は、光線を適当に反射
するように構成された表面を有する光学ディスクである
。本発明の硬化コーティングは、ディスクの構成された
表面に耐引掻き性を有する薄い上塗りを提供する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］アク
リレート末端基を有する材料を基剤とする紫外線硬化性
コーティングは周知である。しかしながら、本発明の以
前は、通常の操作による引掻きに適度な耐性を有する速
やかに硬化する薄いコーティングを提供することはでき
なかった。これは、硬化して所望な耐引掻き性を提供す
るアクリレート官能性材料の粘度が高すぎて、検討して
いる、スピン塗布の既知の方法によって形成される薄膜
を形成させるのに用いることができない。

更に詳細には、平坦な表面を有するポリカーボネートデ
ィスクは、例えばアルミニウムの蒸着による極めて薄い
金属表面を備えている。このアルミニウム蒸着した表面
は、選択されるその部分をレーザーで粗くすることなど
によって形成することができる。その結果、光線は平坦
なアルミニウム蒸着表面により所定の様式で反射するが
、この粗くした部分ては散乱が起る。この方法で、アル
ミニウム蒸着表面は電子メツセージを発生するのに用い
ることができる光学画像を有する。これらの構成の表面
は、あらゆる種類の目的に用いることができる例えば音
響画像を再生するの用いることができる情報を有する。

このアルミニウム蒸着表面上を引掻くと、所望な光学画
像が変わるので、表面は保護されなければならない。本
発明では、アルミニウム蒸着表面はこの表面をコーティ
ングすることによって保護するが、保護コーティングは
極めて薄く且つ耐引掻き性を有するものでなければなら
ない。

スピン塗布は、蒸着される厚さを一層確実に制御するの
で、このスピン塗布を用いて所望な薄膜を提供すること
ができる。しかしスピン塗布では、塗布され遠心力によ
ってディスク上に拡散するコーティング組成物が、約５
０センチポアズ未満の低粘度である必要がある。これは
、ローラー、刷毛または噴霧塗布で用いられる粘度より
遥かに低い。

粘度が約１５センチポアズより低いときに精製するフィ
ルムは、コーティングが拡散するとき良好な結着性を有
しないので、満足できるものではない。

好ましい実施では、粘度が２０〜３５センチポアズのコ
ーティングを用いることが望ましい。本明細書に示され
る粘度は２５℃で測定されている。意図し且つ必要な粘
度を有するコーティングをスピン塗布することによって
生成するフィルムは、約０．１〜約０．３ミルの範囲に
ある。有機溶媒を用いて組成物を所望な粘度にまで希釈
することは出来ないが、これは有機溶媒を用いると好ま
しくない揮発分を生じることになるからである。また、
硬化中および後に材料が実質的に損失して、硬化後のコ
ーティングの特性を変化させることがある。その結果、
検討中の組成物は実質的に有機溶媒がなく且つ粘度が極
めて低く且つ狭い範囲のものでなければならない。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、液
体コーティング組成物に、１分子当たり平均して少なく
とも２．４個の（メタ）アクリレート基を有する１種類
以上のポリ（メタ）アクリレート約３０％〜約５０％と
、（メタ）アクリル酸性不飽和を有するカルボン酸約５
％〜約１５％と、０４〜Ｃ８ジオールジ（メタ）アクリ
レート、好ましくは１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レートまたはジメタクリレート約２０％〜約４０％と、
組成物を紫外線に感受性、すなわち紫外範囲内または付
近の光線を照射して硬化性にする少なくとも１種類の光
重合開始剤を配合することによって、必要とされる低粘
度を有する紫外線硬化性のコーティング組成物を提（共
する。前記のジオールジ（メタ）アクリレートの割合は
、約１５〜約５０センチポアズ、好ましくは２０〜３５
センチポアズの範囲の粘度を特徴する特許請求の範囲を包含する本明細書中に記載した割合は
、特に断らないかぎり重合性材料の総重量に対する重量
によるものである。

「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸エステルを指すことは周知である。ポ
リ　（メタ）アクリレートという用語も、多数のこれら
の基を表わすことは周知である。

エポキシジ（メタ）アクリレート、特に分子量が約６０
０未満のビスフェノールのジグリシジルエーテルのジア
クリレートを約１％〜約１２％、好ましくは３％〜７％
有することも好ましい。これは、コーティングを強化す
る作用をする任意成分である。

当該技術分野では十分に理解されているように、アクリ
レートはメタクリレートより速やかに硬化し、この理由
により優れている。

１分子当たり平均して少なくとも２．４個の（メタ）ア
クリレート基を有するポリ　（メタ）アクリレートにつ
いて更に詳細に説明すると、これらの化合物は好ましく
はトリメチロールプロパントリアクリレート各種のポリアクリレートおよびポリメタクリレートを用
いることもでき且つ全体または部分的に好ましいトリア
クリレートで置き換えることもできる。したがって、ト
リメチロールプロパントリアクリレートが好ましいが、
１分子当たり平均して少なくとも約２．４個の不飽和基
を有する有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレ
ートとしてプロポキシル化したグリセリントリアクリレ
ートまたはペンタエリトリトールトリアクリレートまた
はテトラアクリレートも挙げられる。余り望ましくはな
いが、対応するメタクリレートを用いることもできる。

１分子当たり約６個までのアクリレート基を、例えばグ
ルコースへキサアクリレートの場合のように用いること
ができる。

好ましいトリメチロールプロパントリアクリレートにつ
いて更に詳細に説明すると、トリメチロ（よ゛一ルプロパンは完全にまたはほぼ完全にアクリル化する
ことができる。トリメチロールプロパンのアクリル化は
通常は完全てはないので、実際には１分子当たり平均し
て約２８個のアクリレート基を供給するようにアクリル
化されたトリメチロールプロパンを用いるのが好都合で
ある。しかしながら、１分子当たり平均して約２．４個
程度のアクリレート基でも合理的に耐引掻き性を有する
コーティングを製造することができ、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートという用語は上記のような不完
全にアクリル化された材料も包含するものと理解される
。はとんどの利用可能なトリメチロールプロパントリア
クリレートは、１分子当たり平均して２．４〜２．８個
のアクリレート基を有するものである。これらは、その
有効性のために好ましい。

トリメチロールプロパントリアクリレートまたは他の同
様なポリアクリレートまたはメタクリル酸はかなりの強
度および耐摩耗性を提供するが、本明細書に用いられて
いるよりも多量のこの例示用のポリ（メタ）アクリレー
ト成分を用いると、本発明で必要とされる低粘度を得る
ことができなくなる。トリメチロールブロバントリアク
リレトおよび同様なポリ（メタ）アクリレートは、コー
ティング粘度を低下させる成分と考えられるが、本発明
で必要な粘度は大きな割合でのトリメチロールプロパン
トリアクリレートを用いて通常の方法で提供することが
できる粘度よりもはるかに低い。

本発明の組成物においてもう一つの必要な因子は、（メ
タ）アクリル酸性不飽和を有するカルボン酸約５％〜約
１５％が存在することである。これらの酸は、下になる
基剤に対して強力な接着性を存する硬化したコーティン
グを得るために重要である。（メタ）アクリル酸性不飽
和を有するカルボン酸はこの接着性を提供するのに用い
られる。

アクリル酸自体が特に好ましいが、メタクリル酸を用い
ることもできる。

カルホキシル官能性のＣ１〜ＣＢアルキレンエステルお
よびアクリル酸の対応するアミドも、考えられる。好適
なエステルとしては、β−カルボキシエチルアクリレー
トが挙げられる。好適なアミドには、Ｎ−ε−カルボキ
シヘキシルアクリルアミドがある。対応するメタクリレ
ートおよびメタクリルアミドも有用である。

本発明では、Ｃ４〜Ｃ８ジオールジ（メタ）アクリレー
ト、好ましくは１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト約２０％〜約４０％を用いることが必須である。他の
Ｃ４〜Ｃ８ジオールジ（メタ）アクリレート、例えば１
，４−ブタンジオールジアクリレ−１・またはジメタク
リレートまたは１゜８−オクタンジオールジメタクリレ
ートを用いることもできる。好ましいジアクリレートは
１．６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、これ
は本発明に必要な低粘度を提供するのに特に有用である
。このジオールジ（メタ）アクリレートは、本発明では
組成物の粘度を特定の範囲に調整するのに用いられる。

エイ・フランク・レオ（Ａ、　Ｆｒａｎｋ　Ｌｅａ）の
米国特許節４，６００．６４９号明細書の先行する成果
では、極めて硬質の耐摩耗性コーティングの処方が主要
な「１的であり、粘度の制限は二次的な問題であった。

それにも拘らず、本発明で考えられたものと同様な紫外
線硬化性コーティングが開示されていた。

しかしながら、レオの発明では、本発明にとって本質的
であるジオールジ（メタ）アクリレートを極めて大きな
比率で用いることは出来なかった。

レオの開示においてジオールジアクリレートを用いる目
的は、制限された柔軟性を向上させることであった。多
量なジオールジアクリレート成分は、レオの特許明細書
では用いることはできなかったのであり、このような多
量は予め必要とされた大きな硬度および耐摩耗性と調和
しなかったからである。比較的低粘度は以前から望まれ
ていたが、硬化後の厚さを約０．１〜約０．３ミルとす
るのに必要な更に低い粘度は、レオによって開示された
１分子当たり平均して少なくとも２４個の不飽和基を有
するポリアクリレートまたはポリメタクリレートを少な
くとも７０％用いては得ることはできない。

本発明に用いられる光重合開始剤はアリールケトンであ
り、（メタ）アクリレート官能性材料の紫外線硬化につ
いては周知である。それらは実施例に示しであるが、単
なる背景としての興味によるものである。置換アセトフ
ェノン、特にヒドロキシ置換されているものは特に有効
である。多数の置換アセトフェノンは、米国特許第４，
２８４．４８５号および第４，３１８，７９１号明細書
に開示されている。

これらの光重合開始剤は、通常は約０．１％〜ＩＯ％、
更に詳細には１％〜６％の量で用いられる。

紫外線を用いてきたが、この用語は狭義には約２００〜
約４００　ｎａ＋の波長とすることができる。この用語
は、広義には本発明ではアリールケトン光重合開始剤の
存在に−Ｃ（メタ）アクリレート官能性材料の放射線硬
化に有用であることが知られている紫外付近の可視領域
の光の波長も包含する。

エボキシジ（メタ）アクリレート、特に分子量が約６０
０未満のビスフェノールのジグリンジルエーテル約１％
〜約１２％、好ましくは３％〜７％を有することも好ま
しい。これは、前記の任意成分である。これを用いると
きには、１分子当たり少なくとも２．４個の（メタ）ア
クリレート基を有する成分の一部であり、この任意成分
は計算に含まれる。

コーティングから滲出することなく表面張力を減少させ
て耐引掻き性を更に増加させるもう一つの任意成分は、
シリコーンジカルビノールジウレタンジ（メタ）アクリ
レートであって、これは組成物の約０．５％〜約２．５
％の量で用いられる。これらの化合物は有機ポリシロキ
サンであって、それぞれがカルビノール末端基を有する
２個の置換基を含むものを基剤としている。カルビノー
ル基はジヒドロキシ末端基を有する有機ポリシロキサン
から出発して、これをエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドでアルコキシル化して、分子のアルキレンオ
キシド部分が生成するシカルビノールの約２００〜約７
０％を（霞成するようにすることによって提供される。

こうして提供されるカルビノール官能基を２．４４ルエ
ンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート
のような有機ジイソシアネート、および２−ヒドロキシ
エチルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアク
リレートのようなヒドロキシ官能性アクリレートと反応
させて、有機ポリシロキサンシカルビノールのジアクリ
レート官能性ジウレタン誘導体を生成させる。

上記の反応の順序は変更することができる。シリコーン
シカルビノールを過剰量のジイソシアネートおよび次に
ヒドロキシアクリレートと反応させるか、またはヒドロ
キシアクリレートをジイソシアネート１モルの比率で予
備反応させて不飽和モノイソシアネートを形成させ、こ
れをシカルビノールと、イソシアネートおよびカルビノ
ール官能価に対して化学量論的量で反応させることもで
きる。

通常のカルビノール末端基を有する有機ポリシロキサン
で市販されているものは、メチルまたはフェニル置換体
である（メチル置換体が好ましく、実施例に用いられる
）。これらのカルビノール末端基を有する有機ポリシロ
キサンの分子量は、約６００〜約ｉｏ、０００の範囲に
ある。

最初のポリ（メチルまたはフェニル）シロキサンをジヒ
ドロキシ末端として、これらのヒドロキシ末端基をプロ
ピレンオキシドまたはブチレンオキシドのようなモノエ
ポキシドと予備反応させて末端カルビノール基を提供す
る。この末端カルビノール基を次に十分な量のエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド（アルキレンオキシ
ド）と反応させて反応したアルキレンオキシド約２００
〜約７０％、好ましくは反応したエチレンオキシド４０
％〜６０％を含む付加生成物を形成させ、ウレタンアク
リレートに転換した後本発明で用いられるポリエトキシ
レートを形成させる。通常の市販材料は、ポリメチルポ
リシロキサンであって、エトキシル化してエチレンオキ
シド含量を約５０％とし、数平均分子量が２０００〜６
０００であるものである。

ソウボルニルアクリレートを少量用いて柔軟性を高め、
組成物またはその成分の一つの液体性を高めることもで
きる。

本発明を下記のように例示する。

下記の表に示す成分を（典型的には約４０℃の温度に）
加温しながら混合して、確実に溶解させることによって
、２種類のコーティング配合物を提供する。

表実施例１　実施例２エポキシドジアクリレート（１）　　　　　　６．０　
　　６．０トリメチロールプロパントリアクリレート（２）　　　　　　　　　　４０．５
　　　４０．５１．６−ヘキサンジオールジアクリレート　　　　　　　　　　　　３２．０　　
　３２．０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　１０
．７β−カルボキシエチルアクリレート　　−　　　１
０．７シリコーンジカルビノールジウレタンジ（メタ）アクリレート　　０．３　　　０
．３光重合開始剤（４）　　　　　　　　　　　　４．
２４　　　４．２４安定剤（５）　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２　　　０．０２夕゛ロキユア（Ｄａ
ｒｏｃｕｒｅ）　１．１７３　（６）　　　　　４．２
４　　　４．２４紫外線遮断剤（７）　　　　　　　　
　　　　２．０　　　２．０（１）２モルの割合のアク
リル酸と反応させた分子量が３９０のビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル。

（２）１分子当たり平均して２．８個のアクリレート基
を有する材料を用いた。

（３）　　エチレンオキシドが５０％までポリエトキシ
ル化し、分子量が６０００のジヒドロキシ官能性ポリメ
チルポリシロキサン（ダウ・コーニング（ＤｏｖＣｏｒ
ｎｌｎｇ）社製界Ｑ４−３６８７を用いることができる
）を、ヒドロキシ基当たり１モルの割合のインホロンジ
イソシアネートと１モルの割合の２−ヒドロキシエチル
アクリレートと反応させてシカルビノールジウレタンシ
リコーンジアクリレートをするようにした。

（４）１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン。

この光重合開始剤はチバ・ガイギー（ＣｊｂａＧｅｉｇ
ｙ）、アーズレイ、ニュー・ヨークからイルガキュア（
Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　１．８４の商品名で市販されてい
る。

（５）２．６−ジー第三級−ブチル−４−メチルフエ、
ノール。

（６）　　ダウキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）　１１７３は
イー・エム・カンパニー（Ｅ−Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　
、ホーソーン、ニュー・ヨークから発売されており、化
合物２−ヒドロキシプロピルフェノンである。

（７）　　　ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケート。

上記の脚注（５）　、（６）および（７）に示された成
分は、紫外線硬化コーティングに用いられる通常の添加
剤である。

上記の配合物の粘度は２５°Ｃで測定したところ約３０
センチポアズであり、これを別個のアルミニウム蒸着し
たポリカーボネートディスクに別々に付着させ、次いで
スピンさせて付着した組成物をディスク表面上に分布さ
せた。これを行なうと、コーティングはディスク表面上
に拡散して、滑らかで薄いコーティングを形成する。次
に、生成する湿ったコーティングを、２００〜４００　
ｎｎ＋の範囲で放射線の大部分を放射するランプを用い
て紫外光線に暴露することによって硬化させた。用いた
暴露により、０．５ジユール／ｃＪの線量が提供され、
これにより、厚さが約０．２ミルで、アルミニウム蒸着
したポリカーボネート表面に強力に接着し且つ満足な耐
引掻き性を有する滑らかなコーティングを生成する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粘度が１５〜５０センチポアズの範囲の低粘度液
体状の紫外線硬化性コーティング組成物であって、分子
当たり平均して少なくとも２．４個の（メタ）アクリレ
ート基を有する１種類以上のポリ（メタ）アクリレート
約３０％〜約５０％と、（メタ）アクリル酸性不飽和を
有するカルボン酸約５％〜約１５％と、Ｃ＿４〜Ｃ＿８
ジオールジ（メタ）アクリレート約２０％〜約４０％と
、組成物に紫外線に対する感受性を付与する少なくとも
１種類の光重合開始剤とを含んで成り、前記の比率が重
合性材料の総重量に対するものであり、前記のジオール
ジ（メタ）アクリレートの比率が特定の粘度を与えるも
のであることを特徴とする組成物。
（２）前記のポリ（メタ）アクリレートがトリメチロー
ルプロパントリアクリレートである、請求項１に記載の
紫外線硬化性コーティング組成物。
（３）前記のカルボン酸がアクリル酸である、請求項１
に記載の紫外線硬化性コーティング組成物。
（４）前記の組成物の粘度が２０〜３５センチポアズで
ある、請求項１に記載の紫外線硬化性コーティング組成
物。
（５）前記のポリ（メタ）アクリレート成分がエポキシ
ジ（メタ）アクリレート約１％〜約１２％を有する、請
求項１に記載の紫外線硬化性コーティング組成物。
（６）前記のカルボン酸がアクリル酸またはアクリル酸
のアミドのカルボキシル官能性のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
レンエステルである、請求項１に記載の紫外線硬化性コ
ーティング組成物。
（７）粘度が２０〜３５センチポアズの範囲の低粘度液
体状の紫外線硬化性コーティング組成物であって、分子
当たり平均して少なくとも２．４個の（メタ）アクリレ
ート基を有するトリメチロールプロパントリアクリレー
トと、アクリル酸約５％〜約１５％と、１、６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート約２０％〜約４０％と、組成
物に紫外線に対する感受性を付与する少なくとも１種類
の光重合開始剤とを含んで成り、前記の比率が重合性材
料の総重量に対するものであり、前記のジオールジアク
リレートの比率が特定の粘度を与えるものであることを
特徴とする組成物。
（８）前記のトリメチロールプロパントリアクリレート
が１分子当たり平均約２．８個のアクリレート基を有す
る、請求項７に記載の紫外線硬化性コーティング組成物
。
（９）前記のポリアクリレート成分がビスフェノールの
ジグリシジルエーテルのジアクリレート３％〜７％を有
する、請求項７に記載の紫外線硬化性コーティング組成
物。
（１０）ポリオキシエチレンメチルまたはエトキシ基４
０％〜８０％を含むようにエトキシル化されたフェニル
置換ポリシロキサンから形成され且つ分子量が約６００
〜約１０、０００のシリコーンジカルビノールジウレタ
ンジ（メタ）アクリレート約０．５％〜約２．５％を有
する、請求項７に記載の紫外線硬化性コーティング組成
物。
（１１）前記の光重合開始剤がアリールケトン光重合開
始剤である、請求項７に記載の紫外線硬化性コーティン
グ組成物。
（１２）請求項１の組成物の紫外線硬化したコーティン
グをコーティングした光学ディスクであって、前記の硬
化したコーティングの厚さが約０．１〜約０．３ミルの
範囲である、光学ディスク。
（１３）請求項１に記載の組成物をディスクの中央部分
に塗布し、次にディスクを自転させてディスク上のコー
ティングを拡散させ、コーティングを紫外線によって硬
化させることを特徴とする、光学ディスクの製造法。
（１４）前記の組成物の粘度が２０〜３５センチポアズ
である、請求項１３に記載の方法。
（１５）前記のディスクがアルミニウム蒸着したディス
クである、請求項１３に記載の方法。