JPS61123677A - 輻射線硬化性の液状被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は硬化すると耐磨耗性となり、かつ塩基性を持つ
プラスチック表面に強く接着する紫外線硬化性の被覆組
成物に関する。これらの表面は一般に使用されているポ
リカーボネート樹脂や可塑化塩化ビニル樹脂で例証され
るものである。

背景技術 紫外線硬化性の被覆組成物は、その液状被覆組成物が溶
剤耐性固体フィルムに転化するどき股少眼の揮発物の′
放出で急速に硬化することから、産業上大きな注目を集
めつつある。係る組成物はしばしば１種又はそれ以上の
ポリアクリレートを、そのポリアクリレートが硬化を誘
発する紫外線に感応し得るようにする１種又はそれ以上
の光開始剤及び／又は光増感剤との組み合せで含んでい
る。

係る被覆剤には支持体に対する硬化被覆剤の接着性が乏
しく、また耐磨耗性も乏しいという２つの一般式な欠点
があった。接着性は、支持体がポリカーボネート樹脂や
エステル可塑化ポリ塩化ビニル樹脂に認められるような
塩基性の表面を持つプラスチックであるときに特に乏し
い。これらの樹脂は成形製品を提供するためにしばしば
用いられるものである。

興味を引く事柄として説明すると、これらプラスチック
表面の塩基性について、エフ・ダブリュー・フオウクス
（Ｆ、Ｗ、　ＦＯＷｋｅＳ）が［ポリマーの接着におけ
る酸−塩基の相互作用（ＡＣｉｄ−ｂａｓ１３Ｉｎｔｅ
ｒａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒ　Ａｄｈｅ
ｓｉｏｎ）　Ｊで述べている。ケー・エル中ミツタル（
に、ｉ、ｕｉｔｔａｔ）編の［フイジコケミカル・アス
ベクツ・オブ・ポリメリック拳すフエーセス（Ｐｈｙｓ
ｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌＡ３ＤｅＣｔＳ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ　５ｕｒｒａｃｅｓ　）　Ｊ第２巻、第５
８３〜６０３ページ［プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ
　Ｐｒｅｓｓ）　、　Ｎ　、　Ｙ、　］を参照されたい
。

塩基性を有するプラスチック表面は普通エステル基、エ
ーテル基、アミノ基及びオキシラン基によって与えられ
るような゛不対電子対がプラスチックに存在することに
よって与えら札る。本発明で特に興味のある樹脂はエス
テル基によって与えられるようなカルボニル基を有する
ものである。

プラスチック成形品の溶剤耐性を改良するにはこれら塩
基性表面のプラスチック成形品を被覆するのが望ましく
、そしてそれは紫外線硬化性の被覆剤で行うのが望まし
いが、係る被覆剤の特徴となっている乏しい接着性と乏
しい磨耗耐性のために上記のような被覆はそう簡単では
なかった。

発明の開示 本発明によれば、１種又はそれ以上のポリアクリレート
又はポリメタクリレート（アクリレート及びメタクリレ
ートという用語はそれぞれアクリル酸及びメタクリル酸
のエステルとｌ１５１１ｉである）、特に７０〜８５％
の、分子当り少なくとも約２．４個のアクリレート基又
はメタクリレート基を含有する、多価アルコールのポリ
アクリレート又はポリメタクリレート、あるいは分子当
り約１．０以下のエチレンオキシ基又はプロピレンオキ
シ基を含有する前記ポリアクリレート又はポリメタクリ
レートのエトキシレート又はプＯボキシレート、特にト
リメチロールプロパントリアクリレートを含んで硬化し
て比較的硬い被覆を形成するもの；５〜１５％の、アク
リル又はメタクリル不飽和を有するカルボン酸、特にア
クリル酸自体；及び得られる組成物を紫外線に対して感
受性にする光開始剤から成る輻射線硬化性の液状被覆組
成物が提供される。

ポリアクリレート又はポリメタクリレート成分は１〜１
２％、好ましくは３〜７％のエポキシジアクリレート又
はエポキシジメタクリレート、特に分子司が約６００以
下の、ビスフェノールのジグリシジルエーテルも含んで
いるのが好ましい。

この技術分野においてよく知られているように、アクリ
レートの方がメタクリレートより速く硬化し、従って好
ましい。

光開始剤は、好ましくはケトン系光開始剤であり、そし
て紫外線硬化が窒素中又は他の不活性ふん囲気中で行う
代りに空気中で行えることからベンゾフェノンを含むの
が最も好ましい。

上記の、そして特許請求の範囲を含めてこの明細書を通
じて割合は、別に記載がなければ重量によるものとする
。上記の割合は重合可能の物質の総重量に基づくもので
ある。

本発明の好ましい実ｆＩ！態様において、特に硬い被覆
は分子当り少なくとも約２．４個の不眠和基を含有する
ポリアクリレート又はポリメタクリレート、特に完全に
トリアクリレート化されていてもよいし、あるいはほと
んど完全にトリアクリレート化されていてもよいトリメ
チロールプロパントリアクリレートを用いるときに得ら
れる。トリメチロールプロパンのアクリレート化は完全
に行われないのが通例であるが、実際問題としては分子
当り平均的２．８個のアクリレート基を与えるようにア
クリレート化されているトリメチロールプロパンを用い
るのが都合がよい。しかし、分子当り約２，４個程度の
少ないアクリレート基数でもかなり硬い被覆の製造は可
能であり、従ってトリメチロールプロパントリアクリレ
ートという用語はこのような物質をも包含するものと理
解されたい。最も入手し易いトリメチロールプロパント
リアクリレートは分子当り２．４〜２．８＠のアクリレ
ート基を有するものであり、この入手容易性の理由から
係るトリメチロールプロパントリアクリレートが好まし
い。本発明の好ましい実施態様においてトリメチ口−ル
プＯパントリアクリレートあるいは同様の他のポリアク
リレート又はポリメタクリレートを選ぶことの重要さは
本発明において硬い被覆の形成では大きな割合でそれを
使用することから明らかであろう。検討されるべき他の
因子は硬度と磨耗耐性を向上させることができるかであ
るが、トリメチロールプロパントリアクリレートは非常
に硬い被覆をもたらすばかりでなく、組成物の粘度を下
げて塗布を容易にし、かつ紫外線による速やかな硬化を
可能にする。

トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましいけ
れども、分子当り少なくとも約２．４個の不飽和基を含
有する有用なポリアクリレート又はポリメタクリレート
として更にグリセリントリアクリレート又はペンタエリ
スリトールトリアクリレート若しくは同テトラアクリレ
ートが例示される。少し望ましくないが、上記アクリレ
ートに対応するメタクリレートも使用することができる
。

！したビスフェノールのジグリシジルエーテルのジアク
リレート又はジメタクリレートを小割合とすのは重要で
はないが、しかしそれは硬化した被覆の硬度を向上させ
る。本発明の被覆はしばしば、自動車の外面に用いられ
る成形部品におけるように、戸外で用いられるから、か
つ上記のジアクリレート又はジメタクリレートは量が多
過ぎると外部暴露で変色を引き起すので、この成分の割
合は制限するのが望ましい。この成分の割合の好ましい
割合は３〜７％である。

また、硬度及び磨耗耐性を著しく損うことなしに柔軟性
を向上させるために、約１０％までの０４〜Ｃ８ジオー
ルジアクリレートの重合可能の物質、例えばブタンジオ
ールジアクリレート又はヘキサンジオールジアクリレー
トを含めることも望ましい。しかし、これは本質的に必
要なことではない。好ましい割合は１〜６％で、好まし
いジアクリレートは１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レートである。

プラスチックの支持体に強固に接着する硬化した被覆を
得ることも重要なことであるが、紫外線硬化液体ポリア
クリレートは、特にそれらが硬化して硬いフィルムを形
成するとき、通常ポリカーボネート表面及び可塑化ポリ
塩化ビニル表面に対する接着が乏しい。この不十分な点
を克服するために、本発明ではアクリル不飽和を含むカ
ルボン酸を用いる。アクリル酸それ自体が特に好ましい
が、アクリル酸のカルボキシル官能性ｃ１〜ｃ６アルキ
レンエステル又は同アミドもまた意図されている。エス
テルの例としてベーターカルボキシエチルアクリレート
が挙げられる。アミドの例としてニブシロンカルボキシ
ヘキシルアクリルアミドが挙げられる。対応するメタク
リレート類及びメタクリルアミドも有用である。本発明
の酸官能性紫外線硬化生成物は塩基性のプラスチック表
面と相互作用して普通では得られない接着が得られると
考えられる。

被覆からにじみ出ることなしに表面張力を下げて磨耗耐
性を更に高めるもう１つの任意成分はシリコーンジカル
ビノールジウレタンジアクリレート約０．５〜２．５％
の量で用いられる。これらのシリコーン含有ジアクリレ
ートは有機ポリシロキサンに基づくもので、このポリシ
ロキサンはカルビノール末端基を持つ２個の置換基を有
している。

カルビノール基は末端がジヒドロキシ基の有機ポリシロ
キサンを出発物質として用い、これをエチレンオキシド
又はプロピレンオキシドによりアルコキシル化してその
アルコキシレートが生成するシカルビノールの３０〜７
０％を構成するようにすることによって得られる。この
ようにして得られたカルビノール官能基は有機ジイソシ
アネート、例えば２．４−トルエンジイソシアネート又
はイソホロンジイソシアネートと、またヒドロキシ官能
性アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート又は２−ヒドロキシプロピルアクリレートとも反応
せしめられ、その有機ポリシロキサンシカルビノールの
ジアクリレート官能性のジウレタン誘導体を与−える。

上記の諸反応の順序は変えることができ、シリコーンジ
カルビノールを過剰のジイソシアネートと、次いでヒド
ロキシアクリレートと反応させること、あるいはヒドロ
キシアクリレートと小割合のジイソシアネートとを予備
反応させて不飽和モノイソシアネートを形成し、このモ
ノイソシアネートをシカルビノールとイソシアネート官
能価及びカルビノール官能価に基づく化学量論量で反応
させることが許容できる。

市販されている有用な有機ポリイソシアネートはメチル
又はフェニル置換されており（メチル置換体が好ましく
、これを実施例で使用する）、分子量は６００〜１０．
０００の範囲である。公知のように、ポリシロキサン中
のケイ素原子の原子価は複数の有機置換基、例えばメチ
ル及び／又はフェニル置換基を持っている。但し、その
２個のヒドロキシ基はエトキシル化又はプロポキシル化
され、末端カルビノール基を与えている。初めのポリシ
ロキサンは末端がジヒドロキシ基となっていることがで
きる。このポリシロキサンは末端カルビノール基を得る
べくモノエポキシド、例えばプロピレンオキシド又はブ
チレンオキシドと予備反応せしめられる。これらのカル
ビノール基は次に３０〜７０％、好ましくは４０〜６０
％のエチレンオキシドと付加して、ウレタンアクリレー
トに転化後に本発明で用いられるポリエトキシレートを
形成する。有用な市販の物質は約５０％エチレンオキシ
ド含有率までエトキシル化されている分子量が２０００
〜６０ｏＯのポリメチルポリシロキサンである。

輻射線硬化速度を速め、柔軟性を向上させるために、ま
た組成物又はその成分の１つの流動性を高上させるため
にイソボルニルアクリレートも少量で存在させてもよい
。

紫外線硬化を可能にする有用な光開始剤は周知であり、
従って詳しくは議論しない。アセトフェノンとベンゾフ
ェノンがこの周知の群の中の光開始剤の例である。置換
アセトフェノン類、特にヒドロキシ置換されているもの
が特に有効である。

アメリカ特許第４．２８４．４８５号及び同第４，３１
８．７９１号明細書に多数の置換アセトフェノンが開示
されている。本発明は市販のケトン系光開始剤であるイ
ルガキュア（　Ｉｒｏａｃｕｒｅ）１８４を用いて例証
されるが、この光開始剤は１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトンという化合物である。この化合物は置
換アセトフェノンである。これらの置換アセトフェノン
は酸素含有ふん囲気中での急速、完全な硬化を可能にす
るためにベンゾフェノンと組み合せて使用するのが好ま
しい。

本発明を次に説明する。

下記表に示す成分を確実に溶解するために加温しながら
それらを単に混合することによって２つの被？！処方物
を得た。

ム 実施例１　実施例２ エポキシアクリレ−目１）　　　　　　　　　　６．０
　　　　Ｂ、０トリメチロールプロパン トリアクリレート（２）　　　　　　　　　７４．０　
　　７４．０１．６−ヘキサンジオールアクリレート　
　　３．０　　　３．０アクリル酸　　　　　　　　　
　　　　　　ｉｏ、ｓ　　　　　−β−カルボキシエチ
ルアクリレート　　　　　−　　　１０．５シリコーン
アクリレートオリゴマー（３）　　　　０．８　　　０
．８光開始剤（４）　　　　　　　　　　　　　　　　
４．４８　　　４．４８安定剤（５）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２　　　０．０２ベンゾフ
エノン　　　　　　　　　　　　　　１．２　　　１．
２（注＞（１）２モル割合のアクリル酸と反応した分子
量３９０の、ビスフェノールへのジ グリシジルエーテル。

（２）分子当りのアクリレート基数２．８個。

（３）エチレンオキシドにより５０％までポリエトキシ
ル化された分子１ｉ６０００のジヒドロキシ官能性ポリ
メチルポリ シロキサン［ダウ・コーニング社 （Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　）の製品Ｑ４−３６６７が
使用可］で、シリコーンジ ウレタンジアクリレートを与えるよう にヒドロキシ基当り１モル割合のイソ ホロンジイソシアネートと１モル割合 の２−ヒトＯキシエチルアクリレート と反応している。

（４）１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン。

（５）２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール。

上記処方物をポリカーボネートとジオクチルフタレート
で可塑化したポリ塩化ビニルの各成形物に噴霧して厚さ
０．５ミルの湿潤被覆を１ｑた。これらを空気中、２．
０ジユール／ｃＩＲ２の紫外線暴露で硬化させた。その
結果、それらを適用したプラスチック表面に強固に接着
した硬い、耐磨耗性の被覆が得られた。被覆厚さに０．
２ミルから０．８ミルまでの変化があったが、良好な接
着は保持されていた。これらの同じ処方物に関して平ら
な表面に対してロール被覆法を用いて適用することもで
きる。

尚、ポリアクリレート及びポリメタクリレートという用
語は周知のように複数のアクリル酸又はメタクリル酸の
エステルの群と同一である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１種又はそれ以上のポリアクリレート又はポリメ
   タクリレート、重合可能の物質の総重量に基いて５％乃
   至１５％の、アクリル不飽和又はタククリル不飽和を含
   むカルボン酸及び得られる組成物を紫外線に対して感受
   性にする光開始剤から成ることを特徴とする輻射線硬化
   性の液状被覆組成物。 （２）分子当り少なくとも２．４個の不飽和基を有する
   ７０％乃至８５％のポリアクリレート又はポリメタクリ
   レートが前記組成物中に存在している特許請求の範囲第
   （１）項記載の被覆組成物（３）前記ポリアクリレート
   が分子当り平均約２．８個のアクリレート基を与えるよ
   うにアクリレート化されているトリメチロールプロパン
   トリアクリレートである特許請求の範囲第（２）項記載
   の被覆組成物。 （４）前記ポリアクリレートが、ジグリシジルエーテル
   の分子量が約６００以下の、ビスフェノールのジグリシ
   ジルエーテルのジアクリレートであるエポキシジアクリ
   レート若しくは同ジメタクリレートを１％乃至１２％又
   は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを１％乃至
   ６％含んでいる特許請求の範囲第（２）項記載の被覆組
   成物。 （５）０．５％乃至２．５％のシリコーンジカルビノー
   ルジウレタンジアクリレート又は同ジメタクリレートを
   含み、該ジアクリレート又はジメタクリレートにおいて
   カルビノール基はシリコーンジカルビノールの３０％乃
   至７０％を構成するエトキシレート又はプロポキシレー
   トによって保持されている特許請求の範囲第（１）項記
   載の被覆組成物。 （６）前記シリコーンジカルビノールジウレタンジアク
   リレートが４０％乃至６０％までエトキシル化された分
   子量が６００乃至１００００のメチル又はフェニル置換
   ポリシロキサンに基づいている特許請求の範囲第（５）
   項記載の被覆組成物。 （７）前記光開始剤がケトン系光開始剤である特許請求
   の範囲第（１）項記載の被覆組成物。 （８）前記光開始剤が更にベンゾフェノンを含んでいる
   特許請求の範囲第（７）項記載の被覆組成物。 （９）アクリル不飽和を有する前記カルボン酸がアクリ
   ル酸及びアクリル酸のカルボキシ官能性Ｃ＿１〜Ｃ＿６
   アルキレンエステル又は同アミドから選ばれる特許請求
   の範囲第（１）項記載の被覆組成物。 （１０）１種又はそれ以上のポリアクリレート又はポリ
   メタクリレート、重合可能の物質の総重量に基いて５％
   乃至１５％の、アクリル不飽和又はメタクリル不飽和を
   含むカルボン酸及び得られる組成物を紫外線に対して感
   受性にする光開始剤から成る輻射線硬化性の液状被覆組
   成物の紫外線硬化した接着性の耐磨耗性被覆で被覆され
   た塩基性表面を有することを特徴とするプラスチック。