JPH02124501A - フィルターアレーのための改良マゼンタフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マゼンタフィルターを含有する色フイルタ−
アレーにおいて有用なマゼンタフィルターに関する。こ
のようなフィルターアレーは、かかる色フイルタ−アレ
ーを含む光感知半導体装置において使用される。

〔従来の技術〕

マゼンタ（緑吸収性）フィルター色素は、長らく科学的
目的ならびに通常の写真処理および写真系で使用されて
いた。より最近では、マゼンタフィルター色素が光感知
半導体装置上の色フイルタ−アレーとして使用されてき
た。このような装置は、半導性基板中に光感知画素のア
レーおよび２個以上のカラードフィルターセットを含む
オーバレイした色フイルタ−アレーを有する。カラード
フィルターは、光感知画素に衝突する放射を制御する。

Ｐａｃｅらに１９８８年８月１６日付で発行された米国
特許第４，７６４，６７０号明細書に記載されているよ
うに、この型の装置では、色フイルタ−アレー中でマゼ
ンタフィルター色素を使用する。このようなマゼンタフ
ィルター色素は、殆ど青色光または赤色光を吸収しない
ので光に対し優れた安定性を示す。

Ｐａｃｅらにより示唆された特定のマゼンタ３，３゜３
’、３’−テトラメチルインドロ力ルホ゛シアニン色素
は、青色光および赤色光に対する所期の低吸収性を示す
。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来技術の色素の光安定性は、一定の条件下では許容さ
れるとはいえ、それらは、いまな退色を受けやずい。従
って、色フイルタ−アレーおよび他の目的に向られ、改
良された光安定性を有し、かつ３，３．３’、３’−テ
トラメチルイントロカルボシアニン色素の好ましい一般
的な吸収特性を残すマゼンタフィルター色素を提供する
ことが望まれるであろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、使用される色フイルタ−アレーのため
のマゼンタ色素は、青色光および赤色光に対する所期の
低吸収性を有し、かつ改良された光安定性を示す。本発
明のマゼンタ色素は、各インドール核の３位炭素原子が
それに結合した炭素原子３〜・１２個を有しそして最初
の炭素原子で分枝していないアルキル基少なくとも１個
有するイントロカルボシアニン色素を、含んでなる。（
本明細書で使用する「最初ｊの炭素原子とは、インド−
ル環に結合した炭素原子を意味する。〉−の態、様ては
、本発明は、種々のカラードフィルターのセットを含む
色フイルタ−アレーてあって、そのカラードフィルター
の１セツトが、各インドール核の３位炭素原子がそれに
結合した炭素原子３〜１２個を有しそして最初の炭素原
子で分枝していないアルキル基少なくとも１個有するイ
ンドロカルボシアニン色素を含む色フイルタ−アレーの
改良を提供する。

本発明のもう一つの態様では、各画素領域に光感知部を
含む半導性基板および種々のカラードフィルターを中間
に入れたセット　（各フィルターは−の画素をオーバレ
イしている〉からなる前記半導性基板に光を向けるため
のフィルターアレー、ならびに各インドール核の３位炭
素原子がそれに結合した炭素原子３〜１２個を有しそし
て最初の炭素原子で分枝していないアルキル基少なくと
も１個有するイントロカルボシアニン色素を含んでなる
少なくとも１個のフィルターセット、から構成される領
域中に各光感知画素アレーをＩ　Ｘｌ０−’ｍ２未満含
む光感知半導体装置が提供される。

本発明はまた、前述のイントロカルボシアニン色素を含
有するフィルター組成物にも関する。これらの組成物は
、好ましくは親水性コロイドおよび媒染剤を含んでなる
。これらの色素は、脱凝集化されることが好ましい。こ
の組成物は、−重項酸素消光剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）を
含んでよい。また一方、このようなフィルター組成物は
、適当な支持体、好ましくはガラス、ポリエステルフィ
ルムまたはセルロースエステルフィルムのような透明支
持体上に塗布される。本発明のフィルター組成物は、光
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する写真要素を包含する
光感光性写真要素に使用することができる。

インドロカルボシアニン色素の特に有用な部類のものは
、次式で示される： 上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素
原子１〜１２個のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基お
よびドデシ・ル基を表ずが、Ｒ１およびＲ３の少なくと
も１つ、ならびにＲ２およびＲ１の少なくとも１つは、
それらの最初の炭素原子で分枝されていない炭素原子３
・〜１２個のアルキル基であり、好ましくはロープロピ
ル基、＋１−ブチル基、ｉ−ブチル基もしくはｉ−ペン
チル基であることを前提とし；Ｒ５およびＲ６は、場６
により置換されていてよい炭素原子１．〜１２個のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、デシル基、ドデシル基など）、アルコキシアルキル
基（例えば、β−メトキシエチル基、ω−ブトキシブチ
ル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、β−ヒド
ロキシエチル基、ω−ヒドロキシブチル基など）、カル
ボキシアルキル基（例えば、β−カルボキシエチル基、
ω−カルボキシブチル基など）、スルホアルキル基（例
えば、β−スルホエチル基、λ−スルホブチル基、ω−
スルホブチル基など）、アシルオキシアルキル基（例え
ば、β−アセトキシエチル基、λ−プロピオニルオキシ
プロピル基、ω−ブチリルオキシブチル基など）および
アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β−メトキ
シカルボニルエチル基、ω−メトキシカルボニルブチル
基など）などあるいはアルケニル基（例えば、アリル基
、１−プロペニル基、２−ブテニル基など）またはアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基な
ど）を表し：そしてＸは、酸アニオン（例えば、クロラ
イド、プロミド、ヨーシト、チオシアネート、スルファ
メート、バークロレート、ｐ−トルエンスルホネート、
メチルサルフェート、エチルサルフェートなど）を表し
、かつこの酸アニオンは前記Ｒ５またはＲ６の基に組み
入れられていてよい。

好ましい色フィルター組成物は、親水性コロイド、カチ
オン媒染剤およびアニオン性−重項酸素消光剤と共に本
明細書で開示される型のアニオンインドロカルボシアニ
ン色素を含んでなる。また、非常に有用なものとしては
、親水性コロイド、アニオン媒染剤およびカチオン性−
重項酸素消光剤と共に本明細書で開示される型のカチオ
ンインドロカルボシアニン色素を含んでなる色フィルタ
ー組成物が挙げられる。

本発明の前記フィルターにおけるマゼンタインドロカル
ボシアニン色素は、それらの脱凝集化状態にあるのが好
ましい。光の退色の増加を伴う色素の凝集は、親水性コ
ロイドと一緒に使用しない場合に幾つかの（全部でない
）媒染剤で観察されていた。本発明の色素は、いずれか
の常法、例えばｐ−）ルエンスルホン酸ナトリウムのよ
うな脱凝集性塩の水性溶液で処理することにより、容易
に脱凝集化することができる。従って、本発明の主要な
フィルター組成物の好ましい態様のものは、脱凝集性塩
と組み合わされて本明細書で開示されるような脱凝集化
インドロカルボシアニン色素を含有する。

本発明のフィルターと適合し得る各種の変形半導体画像
センサ構造物は、当該技術分野で知られている。Ｂａｙ
ｅｎの米国特許第３，９７１，０６５号明細書は、像感
知とフィルター構造物との関係を特に詳細に説明する。

Ｎｕｒａｋｏｓｌ＋ｉの米国特許第４，４５５，５７５
号明細書は、ＣＣＤと組み合わせてフォトダイオードを
使用するセンサについて詳述する。ｌ５ｈｉｈａｒａの
米国特許第４，３２２，７５３号明細書は、画像センサ
用のＰウェル構造物を詳述する。−ｅｉｓｓの米国特許
第４，６９４，１８５号明細書は、好ましいレンズ構造
物を詳細に記載する。

本発明のフィルター層を含有する色素は、材料およびそ
れらの構築用として選ばれる手順に応じて種々の形態を
とり得る。

特に好ましい二次加工のアプローチでは、まず最初にフ
ォトパターン化したフィルター層が均一な層を塗布する
ことにより形成され、像様露光され、未露光層部が洗い
流され、次いで色素インビビションにより残りのフィル
ター層がダイニング（ｄｙｉｌｌｇ）される。

フォトパターン色素インビビション法によるフィルター
層形成に関する類似のアプローチの１つは、親水性コロ
イドを輻射応答性硬化（すなわち、架橋化）剤で水中に
懸濁させてフォトパターン化フィルター層を形成するこ
とができる。適当な親水性コロイドとしては、蛋白質、
蛋白質誘導体、セルロース誘導体および多糖類、より具
体的にはセルロースエステル、ゼラチン〔例えば、ウシ
骨もしくは皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチンま
たはブタ皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体（例えば、アセチル化ゼラチンおよびフタル化ゼ
ラチン）〕、デキストラン、アラビアガム、ゼイン、ペ
クチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズお
よびアルブミン、ならびにＲｅ５ｅａｒｃｌ＋　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　１７６、１９８７年１２
月、Ｉｔｅ＋ｎ　１７６４３に記載されるような写真要
素のバインダーとして有用であることが一般に知られて
いるすべてのものが挙げられる。Ｒ６３ｅａｒｃｌ＋Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ。

Ｌｔｄ、、（Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｌ）ｓｈｉｒｅ
　　Ｐｏ１ｏ　　７ＤＤ、Ｅｎｇｌａｎｄ）により発行
されている。

親水性コロイド、好ましくはゼラチンまたはゼラチン誘
導体は、輻射応答性硬化剤である重クロム酸塩と組み合
わせて都合よく使用することがてきる。重クロム酸塩は
、例えば重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムま
たは重クロム酸アンモニウムである。重クロム処理ゼラ
チンは、固体素子撮像デバイス用色フイルタ−アレーの
フィルター要素に対して十分な解像度を有する。それは
、水溶性を使用すると、よく粘着し、部会よく塗布展開
される。輻射感光性可染性のウォッシュ・オフ組成物の
ような重クロム処理ゼラチン使用のより詳細な記載は、
Ｌａｎｄの米国特許第３，２８４，２０８号；Ｉｄｅｌ
ｓｏｎの同３，７３０，７２５号ＨＦｉｅｌｄｉＩｌｇ
らの同３．９２５，０８２号明細書およびＦｒｉｅｄｍ
ａｎらの’ｌ１ｉｓｔｏｒｙｏｆＣｏｌｏｒ　ＰｈｏＬ
ｏｇｒａｐｌ＋ｙ、”　１９４４、第１３章、１４７〜
１７２ページに見られる。ゼラチンおよび関連の親水性
コロイドは、媒染カチオン色素に対しである程度の適応
性を示すことが知られている。従って、比較的簡単なフ
ィルター層構造物が可能である。

以下に記載するように、通常の媒染剤は親水性コロイド
との組み自わせで使用することができる。

最も的確なフィルター層境界の鮮明化については、一般
にネガティブ動作フォ１へレジストと称されているフォ
ト難溶イしポリマーを使用することが好ましい。さらに
、フィルター層内での色素の固定化を上昇させるには、
フォｉ〜レジスト塗布組成物内に媒染剤を組み入れるこ
とが特に好ましい。

ジアゾ樹脂は、本発明のフィルター層を形成するのに好
ましい光感応ポリマーである。殆どの水溶性感光性ジア
ゾ樹脂が利用可能である。特に好ましいものは、酸存在
下で、ジフェニルアミン４−ジアゾニウムハロゲン化物
またはジフェニルアミン−４−ジアゾニウムリン酸塩の
ような１〕アミノフエニルアミンのジアゾニウム塩とバ
ラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドとを縮合さ
せな酸縮自生成物を、次いでクロロ亜鉛錯塩またはフル
オロ硼素錯塩のような二価の金属塩に転化した低分子の
ジアゾ樹脂である。これらの樹脂は当該技術分野で周知
であり、例えば、ＫｏｓａｒによりＬｉｇｈｔ　５ｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ　Ｓ　ｓｔｅｍｓ、　３２３〜３２４ペー
ジ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　ＮＹ
、　ＮＹ　（１９６５））に記載されている。特に適当
なジアゾ樹脂組成物の一つは、”Ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ−
Ｔｏｎｅ　Ｄｙｅｄ　Ｄｉａｚｏ　ｌｎａｇｉｎｇＥＩ
ｅ＋ｎｅｎｔｓ、”　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　Ｖｏｌ、　１６９゜Ｉｔｅｎ＋　１６９７６
、１９７８年５月に記載される組成物である。

ジアゾ樹脂を媒染剤と混合して、本発明のフィルター層
の形成に使用されるフォトパターン化可能な塗布組成物
を調製する。ジアゾ樹脂によるフォトパターン化層の形
成物に十分適合し得る各種媒染剤が知られている。有用
な媒染剤は、Ｓｐｒａｇｕｅらの米国特許第２，５４８
，５６４号；阿ｅｙｅｒｔｓの同２．５４８，５７５号
；Ｃａｒｒｏｌｌらの同２，６７５，３１６号；Ｙｕｔ
ｚｙらの同２，７１３，３０５号Ｈ５ａｕｎｄｅｒらの
同２．７５６，１４９号；　Ｒｅｙｎｏｌｄｓらの同２
，７６８，０７８号：Ｇｒａｙらの同２，８３９，４０
１号；Ｍｉｎｓｋの同２．８８２１５６号および同２，
９４５，００６号；　ＷＩ＋　ｉ　Ｌ＋ｎｏｒｅらの同
２．９４０，８４９号；　Ｃｏｎｄａｘの同２，９５２
，５６６号ＨＭａｄｅｒらの同３，０１６，３０６号Ｈ
Ｍｉｎｓｋらの同３，０４８，４８７号および°同３，
１８４，３０９号；　［１ｕｓｂの同３，２７１，１４
７号；１’１１ｉｉｔｍｏｒｅの同３，２７１．１−４
８号ＨＪｏｎｅｓらの同３．２８２，６９９号Ｊｏｌｆ
らの同３，４０８，１９３号ＨＣｏｈｅ。

らの同３，４８８，７０６号、同３，５５７，０６６号
、同３，６２５，３９４号、同３，７０９，６９０号、
同３，７５８，４４５号、同３，７８８，８５５号、同
３，８９８，０８８号および同３，９４４，４２４号；
　Ｃｏｈｅｎの同３，６３９，３５７号；　Ｔａｙｌｏ
ｒの同３，７７０，４３９号；Ｃａｍｐｂｅ１１らの同
３，９５８，９９５号各明細書ならびにＲｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　１２０．１９
７４年４月Ｉｔｅｍ　１２０４５　；および同Ｉｔｅｍ
　１６８７６（前述）に記載されるものの中から選ぶこ
とかで゛きる。

色素がアニオン色素（例えは、前記式のＲ５およびＲ６
がスルホアルキル基のようなアニオン基であるとき）で
ある場合には、カチオン媒染剤を使用することができる
。色素がカチオン性（例えば、前記式のＲ５およびＲ６
が未置換であるかまたは中性置換基で置換されているア
ルキル基である）の場合には、アニオン媒染剤が使用さ
れる。

特に好ましい媒染剤は、次式で示される反復単位を含ん
でなるビニルベンジル四級アンモニウムポリマー媒染剤
である： 上式中、 Ｒ”およびＲ２０は、 同一もしくは相違し、 炭素 原子６〜２０個を有するアリール基、アラルキル基もし
くはアルクアリール基または炭素原子１・〜１０個を有
するアルキル基であり； Ｒ３０およびＲ４０は、両基とも水素原子であるか、あ
るいはそれらが結合する炭素原子と一緒になって飽和、
不飽和もしくは芳香族環またはシクロヘキシル、シクロ
ペンチル、フェニルおよびナフチルのような炭素原子５
〜１０個を含有する環系を形成するものであり： Ｘは、ハライドのようなアニオン、例えば、クロライド
、メトサルフェート：または卦）−トルエンスルホネー
ト；そして！１は０．１または２である。

媒染剤がコポリマーである場合には、ポリマー媒染剤の
残余部は臨界的でない。多くのエチレン系不飽和モノマ
ーをビニルベンゼン四級アンモニウムモノマーと共重合
させて好ましい媒染剤を生成することができる。ビニル
化ベンゼン類、例えば、スチレンが媒染剤コポリマーに
組み入れるエチレン系不飽和モノマーとして好ましい。

一般に、四級アンモニウム含有反復単位は、ポリマー媒
染剤の１０〜１００モル％、好ましくは４０〜６１００
モル％を占める。

好ましいカチオン媒染剤を第１表に例示する。

第１表 Ｍ−１ポリ　（スチレン−ヨー３−マレイミドプロピル
−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアン
モニウムクロライド）（に１） Ｍ−２ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ−アリルアンモニウムクロライド） Ｍ−３ポリ　（ビニルイミダゾール） Ｍ−４ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ−プロパギルアンモニウムブロマイド） Ｍ−５ポリ　（スチレン−ヨーＮ−ビニルベンジル−Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ−アリルアンモニウムクロライド）
（１：　１） Ｍ−６ポリ　（ビニルピリジニウムアセテートコ０ライ
ド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
プロピルアンモニウムブロマイド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎトリエチルア
ンモニウムクロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
プロパギルアンモニウムクロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎトリメチルア
ンモニウムクロライト コ−エチレングリコールジメチルアクリレート）（９３
：　７） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
アリルアンモニウムブロマイドーコージビニルベンゼン
）（９５：　５）ポリ（スチレン−ヨーＮ−ビニルベン
ジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−アリルアンモニウムブロ
マイドーコージビニルベンゼン）（４９：　４９　：　
２） Ｍ−１７ ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
２−ブテニルアンモニウｌ＼クロライド） ポリ　（スチレン−ヨーＮ−ビニルベンジル−ＮＮ−ジ
メチル−Ｎ−アリルアン モニウムクロライド）（１：　４） ポリ　（スチレン−ヨーＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド）（１：　１） ポリ　（スチレン−ヨーＮ−アクリルアミドプロピル−
Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライ
ド＞（１：　１）ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド） ポリ　（スチレン−ヨーＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ−プチルアンモニウノ＼クロライド）（１
：　１） ポリ　（１−ビニルイミダゾ−ルーフ−１ビニル−３−
ペンジルイミダゾリウノ＼クロライド）＜１　：　１） ポリ　（１−メチル−２−、メチル−５−ビニルピリジ
ニウム−１）　−）ルエンスルホネ−１へ） ポリ　（１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムクロラ
イド） ポリ　（１−ベンジル−２−メチル−５ビニルピリジニ
ウｌ＼クロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルヘンシル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
カルハミルメチルアンモニウノ＼クロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジ、メチル−Ｎ
−ジクロヘキシルアンモニウノ＼クロライド） ポリ〔Ｎ−ビニルヘンシル−ＮＮ−ジ メチル−Ｎ−（３−メチル−２−ブテニル）アンモニウ
ムクロライド〕 ポリ　（スチレン−ヨーＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−）ジメチルアンモニウムクロライド＞（１：　２） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
イソブチルアンモニウムクロライド） ポリ（Ｎ−（２−アクリルアミド−１゜１−ジメチルプ
ロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル）アンモニウ
ムクロライド〕 ポリ　（Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニル
ベンジルアンモニウムクロライド）ポリ〔スチレン−コ
ーベンジル（ジメチル）−ｐ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド〕 ポリ　（Ｐ、Ｐ、Ｐ−トリオクチル−Ｐビニルベンジル
ホスホニウムクロライド）ポリ　（スチレン−ヨーＮ−
ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアンモニウ
ムクロライド） ポリ　（Ｎ、Ｎ、Ｎ−）−リメチルーＮ−ビニルベンジ
ルアンモニウムーコースチレン） ポリ　（スチレン−ヨーＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアンモニウムクロライドーコージビニ
ルベンゼン）ポリ　（Ｎ−ビニルベンジルピペリジニウ
ムクロライト） ポリ　（４−ビニルフェニルカルバミルメチル−Ｎ、Ｎ
、ｒｌ−）ジメチルアンモニウムクロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
アセトニルアンモニウムクロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
メトキシカルボニルメチルアンモニウムクロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジルピリジニウムクロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウ
ムクロライド） ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メチルピペリジニウ
ムクロライド） Ｍ−４２ポリ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メチルモル
ホリニウムクロライド） Ｍ−４３ポリ（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリニウムクロライド） 対応するアニオン媒染剤は、ビニルベンジル四級アンモ
ニウムをカルボン酸置換モノマー、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、α−クロロアクリル酸または１−プロペ
ン−１，２，３−）リカルボン酸に由来するアニオン反
復単位で置換することにより調製することができる。

親水性コロイド、媒染剤対ジアゾ樹脂の相対量は、媒染
剤の分子量および媒染力、本発明の色フイルタ−アレー
の色フィルター要素を調製するために使用される特殊な
色素ならびに他の要因により左右される。ジアゾ樹脂を
塗布する好ましい範囲は、０．１６〜約１．０ｍｇ／ｄ
ｍ２であり；媒染剤の好ましい範囲は、０．５〜５．０
ｍｇ／　ｄｍ２であり、最も好ましくは１．０−４．５
＋ｎｇ／　ｄｍ２であり；そして親水性コロイドの好ま
しい範囲は、０．５〜５．０ｍｇ／　ｄｍ２、最も好ま
しくは１．０〜１．５Ｂ／　ｄｍ２にある。色フィルタ
ーアレーまたは固体素子撮像デバイスを作製する際には
、スピンコーティングによるのが最も普通であるが、他
の方法も利用できる。樹脂は、主に紫外（ＵＶ）線に感
光性であり、一般に、噴霧するかまたは混合容器中に層
を浸漬するなど水溶液を使用して処理される。

Ｇｒａｔｚｅｌのヨーロッパ特許第００１３２５７号ま
たは１９７７年９月２７日付で発行されたＳｍ１ｔｌ＋
の米国特許第４，０５０，９３８号明細書に記載される
ような一重項酸素消光剤を使用することにより、色素の
安定性をさらに高めることができる。本発明で使用され
るインドロカルボシアニン色素に対する好ましい一重項
酸素消光剤は、高い効率とスペクトルの縁域以外で低い
吸収を有する。銅、コバルトおよびニッケルの有機金属
消光性化合物が、特に良好な結果を提供する。好ましく
は、アニオン消光剤は、アニオン色素およびカチオン媒
染剤と一緒に使用され、カチオン消光剤は、カチオン色
素およびアニオン媒染剤と一緒に使用される。

特に、有用な消光剤は以下の式で示される：消光剤に Ｍ＝Ｎ　ｉ 消光剤２： Ｍ　＝　Ｃ。

消光剤３： Ｍ＝Ｃｕ 消光剤４： 消光剤５： 消光剤６： 消光剤１および５の具体的な製造方法を以下に示す。

−トラメチルアンモニウム１，２−シクロヘキシ１．２
−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（１８，２２，，
０，０５モル）と２５％の水性テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（３６，４６ｇ、　０．０１モル）を温
水４００　＋ｎ　１に溶解し、次いで濾過しな。この溶
液に、水１０（ｌｎ１２中、ニツケルアセタト・４水和
物（１２，４４ｇ、０．０５モル）を加えた。この青色
溶液を２〜３分間沸騰させた後、ロータリーエバポレー
ターを用いて加熱しながら過剰の酢酸を可能な限り除去
して乾燥させた。残渣をエーテルと共に撹拌し、エーテ
ルをデカントした。固体をフラスコ壁からかき取り、濾
過し、次いで室温で減圧上乾燥させて３水相物として標
題の化合物２９．９ｇ（９９％）（ＭＷ　６０３．３４
）を得た。

元素分析　Ｃ２□Ｈ，２Ｎ、０．Ｎｉ・３Ｈ２０として
の計算値：Ｃ，４３，８；　Ｈ，８，０；　Ｎ、　９．
３　；　Ｎｉ、　９．７．実験値：Ｃ，４３，７；　Ｈ
，７，６；　Ｎ、　９．２　；　Ｎｉ、　９．６゜水中
での電子線スペクトル：λ。、ａ、−９９０＋ｏｎ　（
消先車−３１，４）。ＥＤＴΔ銘体に対する文献値：λ
ｍａｘ９９０ｒ＋＋ｎ（消光率＝３１）。

硝酸ニラゲル・６水和物（８，７２ｇ、０．０３モル）
をエタノール３００　ｍ　ｌに溶解させた。この撹拌溶
液にジエチレンＩ・リアミン（６，５ｇ、　０．０６３
モル）を滴下した。１当量のりカントを添加したところ
、青色溶液になった。次の当量を添加するにつれピンク
の生成物が分離し始めた。添加が終了した後、混り物を
さらに１０分間撹拌し、生成物を枦取し、エタ、ノール
で洗浄し、次いで乾燥して標題の化合物１１．５ｇ（９
８，５％）を得た。（８１１１３８９，０６）元素分析
　ＣＪ２６Ｎ８０．Ｎｉとしての計算値二Ｃ，２４，７
，１（、６，７、Ｎ、　２８．８．実験値（６０°）：
Ｃ，２４，８、ＩＩ　６．４　、　Ｎ、　２８．３゜酸
素障壁層として機能するポリビニルアルコールのような
保護膜を使用することにより、さらに光安定性が高まる
ことを確認できた。

以下の例は、さらに本発明を具体的に説明するものであ
る。

次の合成手段は、中間体およびインドール環の３位にｉ
−ブチル基を含有する色素の製法を記載する。類似の手
段を使用して、本発明のイントロカルボシアニン色素の
３位が種々の置換基のものを得た。

３３−シイツブ　ルー２−メ　ルー（３Ｈ）−インドー
ル 乾燥管を伴う冷却器、機械的撹拌器および窒素入口と滴
下漏斗が接続された７字管を固定した２りの３−）ロフ
ラスコに、マグネジウノ＼リボン（２４，３ｇ、１モル
）および乾燥エーテル（２００ｍｌ）を入れた。この撹
拌している混合物に１時間かけてヨウ化エチル（１５６
ｇ、１モル）を滴下し、グリニヤール試薬を生成した。

はんの少量のマグネシウムだけが残るようになったとき
、乾燥トルエン１００＋ｎＮ中の２メチルインドール（
６５，６ｇ、０．５モル）溶液を、１時間かけてそのグ
リニヤール溶液に滴下した。この添加の間にエタンの発
生がより激しくなるにつれ乾燥管を取り外した。２−メ
チルインドール溶液の添加が終了したとき、油浴で８０
〜１００℃に加熱しながらさらに１時間混き物を撹拌し
た。

油浴を用い１００℃にて、この撹拌している溶液に臭化
ｉ−ブチル（１３７ｇ、１モル）を１時間かけて滴下し
た。臭化ｉ−ブチルの最初の半分量の添加の間中再びエ
タンが発生した。残りの半分量の添加の間は、再ひ゛冷
却器上に乾燥管を設置した。この時、幾らかマグネシウ
ム塩が分離した。臭化ｉブチルの添加終了後、油浴温度
を１２５℃まて上昇させ、撹拌混合物を３〜４時間還流
した。

次に、反応温き物を４１のビーカーに移し、破砕氷を加
え、次いで少量の酢酸含有水を添加して塩を溶解させ、
ｐＨ４の溶液を得た。完全な２相混自物となった後、４
／！の分液漏斗に移し、３度抽出して粗生成物をエーテ
ル中に移した。次に、合わせたトルエンおよび各種のイ
ンドール生成物含有エーテル性抽出物を、３Ｎ塩酸（酸
の合計量２１）で３〜４度抽出し、不要な塩基性の低い
ＩＨインドール類から、より塩基性の高い３Ｈ−インド
ール生成物を分取した。自わせな酸抽出物を活性炭濾過
処理して紫色（このものは、原料２メチルインドールが
存在する）を除去しな。透明な酸炉液を、破砕氷を有す
る４クビーカーに入れ、５０％水酸化ナトリウム溶液で
慎重に塩基性にした。

目的生成物は、−格上にパール・イエロー層として分離
した。室温付近まで冷却した後、２度エーテルで抽出し
、合わせたエーテル層を１度水洗し、次いで無水硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥させた。

エーテルを留去して、殆ど３．３−ジイソブチル−２−
メチル−３Ｈ−インドールだけの粗生成物６２．７ｇ（
５１，５％）を得た。この生成物を、１００℃１０．６
ｍｍで蒸留し、実質的に無色油状物として純粋生成物５
９．２Ｂ（４８，６％）を得た（ＭＷ　２４３．３９６
）。

この生成物は、窒素ガス下で冷蔵庫中に保存して黄変を
防いだ。

また一方、これと同一の生成物を、ケトンが最初に生成
され、次いでフェニルヒドラゾンが、そして最後にイン
ドールが生成される工程からなるフィッシャーインドー
ル合成法により製造した。

この３工程を経る総酸率は９．５％であった。

３３−ジイソブチル−１，２−ジメ　ル３．３−ジイソ
ブチル−２−メチル−（３Ｈ）−インドール（２，４３
ｇ、０．０１モル）とヨウ化メチル（３ｇ）を、冷却器
を備えたフラスコ中、蒸気浴上で３分間加熱しな。過剰
のヨウ化メチルを留去し、得られたシロップを少量のメ
タノールに溶解し、次いでビーカー中で撹拌しながらエ
ーテルを用いて３５０　ｔｎ　（ｌになるまで希釈した
。２０分間撹拌した後、生成物を炉腹、エーテル洗浄、
次いで乾燥して標題の化合物３．０ｇ（７７，８％）を
得た。ＮＭＲスペクトルはよく一致していた。（８１１
１３８５，３３）水浴で冷却しているフラスコ中の乾燥
ジメチルホルノ＼アミド１０ｆｎｌ中に、これを撹拌し
ながら、塩化ホスホリル（１，７６ｇ、０．０１１５モ
ル）を滴下した。

２〜３分後、３，３−ジイソブチル−１，２−ジメチル
−（３Ｈ）−インドリウムヨーシト（３，８５ｇ、０．
０１モル）を５分がけて少しずつ添加した。得られた溶
液を少なくとも３時間室温で撹拌した。この溶液を、ビ
ーカー中で撹拌している水２５０社中に徐々に流し込ん
だ。２〜３分間後、３．３−ジイソブチル−２−ジメチ
ルアミノビニル−１−メチル−（３Ｈ）−インドリウム
ヨーシトをその１水和物として分離した。このものから
少量の試料を元素分析およびＮＭＲ用にとった。次に、
このものの水性懸濁液を撹拌しながら沸騰するまで加熱
しこの中間体生成物を溶解させて、上面に紫色の凝集物
が浮いているイエロー溶液を得た。少量の活性炭を添加
し、１分後に溶液を濾過した。イエロー炉液を２０％水
酸化ナトリウム溶液で強塩基性にし、５０〜６０℃に加
温しながら２〜．３分間撹拌した。ホルミルメチレン生
成物を分離すると、徐々に結晶化が始った。室温に冷却
した後、生成物を炉腹し、十分水洗し、次いで乾燥して
標題の化合物２．３ｇ（８０，６％）を得た。ＩＲおよ
びＮＭＲは良好であった。（Ｎ１１１２８５．４３） ＣＤＣｊ！３中のＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＩＩｚ）　：δ−
１０，１（ｄ、１．１０Ｈｚ）アルデヒドプロトンおよ
びδ−５，５（ｄ、１．１０Ｈｚ）メチンプロトン。

乾燥アセトニトリル１０社中３，３−ジイソブチル−２
−メチル−（３Ｈ）−インドール（４，８７ｇ、０．０
２モル）およびプロパンスルトン（２，９３ｇ、０．０
２４モル）を、冷却器を備えたフラスコ中で４日間還流
させた。アセトニトリルの大部分を留去し、アセトン中
で残渣を生成物が結晶化するまで撹拌した。生成物を炉
腹、アセトン洗浄、次いで乾燥して３．４８Ｂ　（４７
，６％）が得られた。濾過物にピリジンを添加し、−日
装置して過剰のプロパンサルトンを分解した。ＮＭＲは
目的物によく一致した。この反応はまた、１２０℃で１
時間加熱することにより簡略化することができる。（Ｍ
Ｗ　３６５．５４）ルー１−（３−スルホプロピル）−
（３Ｈ）−＝インドリウムヒドロキシド（１，１ｇ、３
モル）、ジェトキシメチルアセテート（４ｍβ）、トリ
エチルアミン（１＃１１）および乾燥ピリジン（２０＋
ｎ／りを時計皿で覆った小さなビーカー中で撹拌しなが
ら沸騰するまで加熱した。煮沸を５分間続けてピリジン
の約半分量を蒸発させた。次に、この色素溶液を、ビー
カー中で撹拌している水３００　ｔｎ　１に添加して赤
味がかったマゼンタ溶液を得た。この溶液を濾過してす
べての微量固体を除去し、このＰ液を撹拌しながら塩酸
でｐｏｌｏ〜１になるまで徐々に酸性にしたところ、非
常に微細な光沢のある灰色固体として色素を分離した。

１時間撹拌した後、微細な焼結ガラス漏斗（３５０ｍｆ
）で濾過した。濾過物が黄色からほぼ無色になるまで、
その色素を漏斗上で少量の水を使用して２もしくは３度
洗浄した。ここでは、濾過に数時間要した。次に、色素
を漏斗上に置いたまま、真空乾燥器中で１００℃にて一
夜乾燥させた。その後、色素は薄いディスクとして容易
に離れ、Ｔ　Ｌ　Ｃで純粋な標題の化合物０．９０ｇ　
（８１％）が得られた。（ＭＷ　７４１．０７） ３．３−ジイソブチル−１，２−ジメチル（３Ｈ）−イ
ンドリウムヨーシト　（ｉｌ、５６ｇ、０．０３モル）
とジェトキシ、メチルアセテート（５０ｍｆ）を会わせ
、撹拌しながら８０〜９０℃で９０分間加熱しな。少量
のメタ、ノールを用い丸底フラスコにビーカーから反応
混合物を洗いとり、沸騰湯洛中ロータリーエバポレータ
ーで可能な限り多くの溶媒を蒸発させた。得られた濃厚
混合物を少量のメタノールに溶解し、ビーカー中で撹拌
しながら水１１を徐々に加えた。得られたミルク状赤色
混合物に水１１中ヨウ化すｌ−リウム数グラムの溶液を
添加した。

撹拌１５分後、粗色素を炉腹、水洗、次いで乾燥して固
体９．１７ｇを得な。ＮＭＲは、この固体が目的の色素
とポルミルメチレン中間体からなることを示唆した。１
！ビーカー中でこの固体混合物とトルエン１５０ｍｊ！
を撹拌しながら沸騰するまで加熱し、次いで徐々にリグ
ロイン５１３を添加して５００　ｔｎ　（ｌまで希釈し
た。室温に冷却した後、１０分間撹拌し、色素を枦取し
、リグロインで十分に洗浄し、次いで乾燥してホルミル
メチレン中間体を含まない色素５．８８ｇ（６０％）を
得な。（ＭＷ　６５２．７５）二」二 無水酢酸１５＋ｎｊ２中、３，３−ジエチル−１，２ジ
メチル−（３Ｈ）−インドリウムヨーシト（０，３３ｇ
、１ミリモル）と３，３−ジイソブチル−２−ホルミル
メチレン−１，−メチルインドール（０，２９ｇ、１ミ
リモル）を撹拌しながら数分間沸騰させた。少し冷却し
た後、少量のメタノールを加えて過剰の無水酢酸を分解
した。次に、この溶液を、ビーカー中で撹拌している水
４００　ｍ　ｌに添加した。色素の分離と結晶化を促進
するには少量のヨウ化ナトリウムを添加することが有利
である。２０分間撹拌した後、色素を沢取し、次いで水
洗した。

この色素を大過剰のアンバーライト（＾ｍｂｅｒｌ　ｉ
ｔｅ”）ＩＲ＾−４００（Ｃβ）と−緒にメタノール中
で３０分間撹拌し、ビーズを炉別しな。前記ヨーシトの
すべてが実質的に除去されるまでこの処理を繰り遅した
。

この色素クロライドのメタノール溶液を２０　ｍ　ｌま
で濃縮し、水で１０　Ｏｎ＋　１まで希釈し、過剰のト
リフリック酸（１：ｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）で処理し
た。いくらか加温撹拌して色素を結晶化した。色素トリ
フレートを濾過、水洗、乾燥、次いでトルエン／リグロ
イン５１３から再結晶して標題の化合物０．４７Ｂ　（
７６％）を得た。曲（６１８，８０５） 前述のような標準的な合成手段を使用して以下のインド
ロカルボシアニン色素を製造した：Ｍｅ Ｅｔ −Ｐｒ −Ｐｒ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｐｅ ｙｔｌｅｘ −Ｅｔｂｕ ベンジル ｔＯＥｔ ＾１１ｙｌ Ｅｔ、１−Ｂｕ 比較 比較 本発明 比較 本発明 本発明 本発明 比較 本発明 比較 比較 比較 本発明 ５７２．７４ ６６６．９４ ６８４．９６ ６８４．９６ ８２０．１６ ７４１．０７ Ｂ２Ｏ，２７ ６５２，８８ ８５３，２８ ９５６，２３ ７７９，０３ ７１４，９９ ６８４，９６ 上式中、Ｓｐはスルホプロピル基を意味する。

色素の一覧表中、Ｍｅはメチル基を意味し；Ｅｔはエチ
ル基を意味し；Ｐｒはプロピル基を意味し；Ｂｕはブチ
ル基を意味し；Ｐｅはペンチル基を意味し；そしてＣｙ
Ｈｅｘはスピロシクロヘキシル基を意味し、このとき式
中のＲ基は一緒になって６個の炭素原子からなる環を形
成している。

色素１４（３，３，３’、３’−テトライソブチル１．
１′−ジメチルインドロ力ルポシアニンヨージド）は、
同様な方法を使用して製造した。色素１４は、本発明で
有用である。

光フェード試験 消化剤を有するかもしくは有さす、そして親水性コロイ
ドを有する媒染剤の染色ストリップを、寸法１０１０７
Ｘ５８の特殊な退色カード窓に固定した。

次に、分光光度計に取付けられた前記カード用として特
に設計されたカードホルダー中に、それらのカードを設
置した。極大吸収における初期濃度の読み取りを行い記
録した。退色さぜな後、再びカードを読み取り、色素の
減少パーセンテージを算出した。光フェード間中の再現
性を最大にするため、光源に面するストリップの塗布側
面でカードを取付けた。また、特殊な黒色裏打紙をその
カードの背面に使用し、そしてラッテン（Ｗｒａｔｔｅ
ｎ”）２Ｂフイルター（このフィルターは紫外線、すな
わち４００ｎｍより短かい輻射線を濾過し取り去る）を
そのカードの前面に使用した。ゼラチンおよび以下の組
成を有する非常に微細なカチオン三元共重合体媒染剤粒
子「Ａ」の水性溶液をポリエステルフィルム支持体に塗
布した： この乾燥塗布物は、ｆｔ２（０，０９３＋ｓ２）当たり
ゼラチン２００ＩＩＩｇおよび媒染剤２００ｍｇを含有
し、乾燥物の厚さは約５ミクロンを有する。この塗布物
を、少なくとも約１，０の濃度を得るのに十分な時間メ
タノールと水（容量で１：１）中の色素溶液に浸漬した
。

この染色試料を、前述のように退色処理し、５．４キロ
ルツクスの白色輻射線に対して１週間露光した。各色素
について２系列の試験を実施した。結果を第Ａ表に示す
。

第Δ宍 パーセントおよびの色Ｉ　−収 メチル エチル １１−プロピル ｉ−プロピル １１−ブチル ４７．３ ４２．３ ３０．０ ３１．２ ２５．２ ２５．８ ３７．０ ３８．８ ２８．８ ２８．０ ４４．８％ ３０．６ ２５．５ ３７．９ ２８．４ ５５０　（５３）ｎｕｎ ５５９　（６７）ｎｍ ｉ−ペンチル　　７ スピロ ３１．２　２９．８　　５５６（５３）２８．３ ４４．２　４５．６　　５５７（５１）ベンジル エトキシ ３３．６　３１．７　　５７３（５６）２９．８ ４９．６　４８．５　　５５６（５６）エチル ｉ−ブチル ３７．６ ２６．１　２６．６　　５５７（５３）２７．１ 前記衣から明らかなように、本発明の範囲内にある色素
３，５，６，７．９および１３は、比較色素１．２，４
，８，１０．１１および１２より少ない退色を示した。

明らかなごとく、より大きなアルキル基は、より大きな
媒染剤親和性およびより高い光安定性を付与し；アルキ
ル基の最初の炭素原子か分枝しているものは光安定性が
低下し：第２番目の炭素原子て分枝するものは光安定性
に悪影響を及ぼずことなく明らかな深色シフ１へを示し
：そして小さなアルキル基（メチルおよびエチル）なら
びにエーテル基を含有する基は、媒染剤に対する親和性
が悪く光安定性を低下する。

、メタノール、／′水の１：１１容量）溶液を使用し、
そして色素の４．・ζ１０−４モル濃度溶液および種々
の消光剤の０〜約０．７５＋：べ１０−２モル濃度溶液
が消光剤対色素の比（Ｑ／Ｄ）が０、−’　１〜２０．
／］になるように含有させて、色素を一重項酸素消光剤
と共に試験すること以外は、第Ａ表の結果を得るのに使
用した方法を繰り返した。使用した消光剤は、カッコ書
きσ）数字で識別した。また、各試料は５０キロルック
スの白色光に１週間露光しな。色素の減少パーセントを
第Ｂ表に示す。

ｅ Ｅｔ −Ｐｒ −Ｐｒ ｌドＢｕ 　−Ｂｕ 　−Ｐｅ ｙｌｌｅｘ −Ｅｔｂｕ ｚ ＬＯＥｔ アリル Ｅｔ、１−Ｂｕ 憶」 ８０．１＄ ７２．０ ６４．９ ７５．５ ６５．３ ６１．７ ６６．５ ７７．２ ６４．９ ８４．８ ８５．６ ８３．８ ６３．６ ０Ｕムロルム但勲ム剋八ム剋ルム圓躍ム４６．０＄　　
２２．０＄　　１７．２＄　　４２．５＄　　１６．５
ｇ３２．７　１２．５　１４．５　２２．８　　７．３
３２．１　　１０．６　　７．５　２０．１　　６．０
　　１．８４０．７　２１，２　１０，８　２４．６　
１０．７　　３．４３３．３　　９．３　１１．０　１
５．３　　４．３　　１．４２３．８　　５．９　　５
．４　１７．６　　３．８　　１．７３７．３　１５．
７　　８．０　１５．４　　５．６　　６．３４４．２
　２５．４　２７．４　３４．０　１１．３　　４，９
２４．４　１０．４　　８．７　１５．３　　３．６　
　２．４４１．６　１４．８　１４．８　２０．４　　
３．５　　１．４４７．６　２４，１　　１４．２　２
８．０　２２．８４０．２　１６．１　１８．８　４３
．１　１１．３　　７．３２８．９　１０．９　　６．
６　１７．１　　４．８前記データは、−重項酸素消光
剤は、本発明の色素、ずなわち色素３，５，６，７．９
および１３の光安定性を改良し、そして殆どすべての消
光剤７／色素レベルならびに消光剤を伴わない比較色素
１．２，４，８，１０．１１および１２より優れた光安
定性を示すことがわかる。

カチオン色素１４を使用し、そしてゼラチンと媒染剤「
Ｃ」（この組成は以下に示す）をカチオン媒染剤ｒＡ」
に置換したこと以外は、第Ｂ表の結果を得るのに使用し
た方法を繰り返した。

く４６） 媒１１Ｂン 乾燥塗布物は、ｆｔ２（０，０９３ｎ＋２）当たりゼラ
チン約２００　＋ｎ　ｇと媒染剤Ｃ約２００　ｍ　Ｂを
含み、乾燥物厚さは約５ミクロンを有する。結果を第０
表に示す。

第Ｃ，ｉ’ｌＥ １／１ ５／１ １０／１ ２０／１ １／１ ５／１ １０／１ ２０／１ ８６．６％ ６９．８ ４４．１ ３６、Ｏ ２５，１ ５５，３ ３４，０ １６，１ １９，６ 一重項酸素消光剤の使用は、色素の光安定性の著しい改
良をもたらす。

色素６ならびに以下の媒染剤とジアゾレジストの組み合
わせを使用して前述の方法を繰り返しな：この組成物を
、乾燥厚さ約１ミクロンおよび媒染剤Ｂ対ジアゾレジス
トの重量比３：２でガラス支持体上に塗布した。この塗
布物を前述したように色素６で染色した。この色素塗布
物を、３キロルツクスのタングステン輻射線を１週間使
用したこと以外は、前述した退色試験にかけた。この塗
布物は、３４．７％の色素減少を示した。この大きな色
素減少は、色素凝集に帰因するところが大である。この
塗布物の別々の試料を、以下の脱凝集性塩：すなわち、
ヘキサフルオロリン酸ナトリウム；トリフルオロメタン
スルホン酸ナトリウム；ヘプタフルオロバルビッール酸
ナトリウム；およびｐトルエンスルホン酸ナトリウムの
０．２モル濃度溶液で処理した場合、各側における色素
減少は、それぞれ１２．８％、　１１．７％、　１４．
２％および１０．７％に低下した。−重項酸素消光剤３
を用いる処理は、これらの脱凝集化塗布物における光安
定性をそれ以上改良しなかった。未処理染色塗布物（対
照）と０．２モル濃度のｐ−トルエンスルホン酸塩溶液
で脱凝集化した塗布物および４Ｘ１０．−３モル濃度の
消光剤４溶液で処理したもう一つの塗布物との比較のた
め前記試験を繰り返したところ、色素減少く塗布物を前
記退色試験に１０日間かけた後）は、対照について３６
．５％；ｐ−）−ルエンスルホン酸塩処理で脱凝集化し
た場合１２．１％そして消光剤４で処理した場合５．５
％であった。

色フイルタ−アレー（ＣＦ＾）適用のため、媒染剤を像
様方式で調製した。これを達成するために、水溶性ホモ
ポリマー、前述の媒染剤Ｂを水溶性の感光性ジアゾレジ
ストポリマーと混合した。次に、この混合物を、感光性
画素域を有する電荷結合デバイス含有シリコンウェーハ
上にスピン（８１３ｉ　ｎ　）コーティングした。この
レジストを、マスクを使用して紫外線に露光した。例え
ば、）ｌｏｒａｋらに１９８０年５月２７日付で発行さ
れた米国特許第４．２０４８６６号明細書に記載される
ように光感知画素域上にフィルターを配列した。露光域
では、前記レジスト上のジアゾニウム基がフエ、ノール
系物質などに分解され、そのレジストは水不溶性になっ
た。この露光したレジストを蒸留水で洗浄して未露光域
の材料を除去し、次いでメタノール／水（容量で１＝１
）および４Ｘ１０−’モル濃度の色素６溶液からなる色
素溶液を、少なくとも１．０の濃度になるまで適用した
。所定の時間後、この色素溶液を遠心脱液し、続いて水
洗した。一定のカラーパターンを得た。次に、このウェ
ーハを、第２回目の媒染剤／レジストでスピンコーティ
ングし、前と同様に第２回目のマスクにより影像化した
。水洗後、第２回目の色素を前と同様に適用して２種の
カラーアレーを得た。この手順を３回目も繰り返して完
全なＣＦＡを得た。電荷結きデバイス上に前記媒染剤、
／レジストを厚さ１ミクロンにスピンコーティングし、
均一な照射線量を供給しな。この製品は、水中の各レジ
ス１〜２ｇに対して媒染剤Ｂの３ｇを使用した。厚さ１
ミクロンの塗布物では、単純計算で０．２０ミリモル／
ｆｔ２または０．２１ミリモル／１０００ｃ＋ｎ２のカ
チオン部位濃度を示した。媒染剤Ｂとジアゾレジストの
構造は前述している。

得られた光感類半導体装置は、優れた結果を提供し、マ
ゼンタ色素は光退色に良好な抵抗性を示した。

〔発明の効果〕

各インドール核の３位炭素原子がそれに結合した、炭素
原子３〜１２個を有しそして最初の炭素原子で分枝して
いないアルキル基少なくとも１個有するイントロカルボ
シアニン色素を、フィルター色素剤として含む色フイル
タ−アレーは、光に対するアレーの露光により生ずる退
色に強い抵抗性を特徴する

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、各インドール核の３位炭素原子がそれに結合した炭
   素原子３〜１２個を有しそして最初の炭素原子で分枝し
   ていないアルキル基少なくとも１個有するインドロカル
   ボシアニン色素を、フィルター色素剤として含む色フィ
   ルターアレー。