JPH02124573A - Ｘ線レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 微細パターンの形成に使用するＸ線レジストに関し、 感度と解像性に優れたＸ線レジストを提供することを目
的とし、 ＋１１の構造式で表わされるハロゲン化シアノビニルシ
ラン化合物の繰り返し単位と、（２）の構造式で表わさ
れるビニルフェノールの繰り返し単位とよりなる共重合
体を構成体としてＸ線レジストを構成する。

Ｎ ０［！ こ＼で、（１１式のＸは水素原子またはメチル基、Ｙは
ハロゲン原子である。

〔産業上の利用分野〕

本発明はＸ線レジストの改良に関する。

半導体集積回路の形成には薄膜形成技術と写真蝕刻技術
（フォトリソグラフィ或いは電子線リソグラフィ）が多
用されており、これらの技術の進歩によって半導体単位
素子は益々微細化され、ＬＳＩやＶＬＳＩのような集積
回路が製造されている。

すなわち、配線パターンについて言えば、被処理基板上
に形成した配線形成材料からなる薄膜の上にレジスＩ・
を被覆し、これに必要とするパターン精度に応じて、紫
外線、電子線、Ｘ線などの光を選択的に照射して感光せ
しめ、ポジ型レジストを用いる場合は光照射部の有機化
合物が分解して現像液に可溶となり、またネガ型しジス
１〜を用いる場合は光照射部に重合或いは縮合が生じて
現像液に不溶となる現象を利用してレジストパターンを
形成する。

次に、このレジストパターンをマスクとして被処理基板
にドライエツチング或いはウエソトエソヂングを行うご
とにより、被処理基板上に微細な導体線路が形成されて
いる。

本発明は最も微細なパターン形成に使用するＸ線レジス
トに関するものである。

〔従来の技術〕

半導体集積回路は集積化が進んで１．ＳｌやＶＬＳＩが
実用化されているが、これは導体線路や電極などの微細
化により実現されたものであり、現在では最小パターン
幅が１μｍ未満（サブミクロン）のものまで実用化され
ている。

こ＼で、微細なレジストパターンを形成する露光光源と
して当初は紫外線露光が行われていたが、波長による制
限から最小線幅が約１．５μｍに制限されてしまう。

そこで、これに代わって電子線露光が使用されるように
なった。

こ−で、電子線の波長は加速電圧により異なるもの−１
０，１人程度と格段に短いためにサブミクロン領域の微
細パターンの形成が可能となった。

然し、ザブミクロンパターンの形成を目的とする場合、
電子ヒーム露光装置では近接効果（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ
　ｅｆｆｅｃｔ）や基板から反射する後方散乱電子によ
り解像度が思うようには上らないなどの問題がある。

そこで、このような問題のないＸ線露光が着目され、こ
れに使用するレジストの開発が要望されている。

然し、Ｘ線は紫外線や電子線に較べて透過性が強いため
に高感度なＸ線レジストを得るためにはレジストのＸ線
吸収率を向上する必要がある。

そこで、電子線レジストの中にＸ線吸収率の高いハロゲ
ン原子を導入し、高感度化してＸ線しジス１−として使
用する方法がとられている。

例えば、クロロメチル化ポリスチレン（略称ＣＭＳ）は
この代表例である。

然し、Ｘ線に対する感度は１００　ｍＪ／　ｃｍ”程度
であり充分とは言えない。

また、Ｘ線レジストに限らず、レジストパターンの現像
液としてメチルイソブチルケトン（略称ＭＩＢＫ）など
の有機溶媒が広く用いられているが、そのためにパター
ンの膨潤が生じ、解像度が低下している。

〔発明が解決しようとする課題〕

現在のＸ線レジストは先に記したように電子線レジスト
の中にＸ線吸収率が高いハロゲン原子を導入することに
より高感度化して使用しているが感度が充分ではない。

また、Ｘ線レジストに限らず、レジストパターンの現像
液として有機溶媒が使用されているが、そのためにパタ
ーンの膨潤を生じ、解像度を低下させている。

そこで、このような問題点を解決し、感度と解像度の高
いＸ線レジストを開発することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は（１３の構造式で表わされる繰り返し単位
と、（２）の構造式で表わされる繰り返し単位とよりな
る共重合体を使用してＸ線レジストを構成することによ
り解決することができる。

ＣＮ Ｈ こ＼で、（１）のＸは水素原子またはメチル基、またＹ
はハロゲン原子を表す。

〔作用〕 本発明は（１１に示すようにビニール結合にハロゲン原
子を含む有機化合物の繰り返し単位を導入することによ
りＸ線感度を向上し、またフェノール構造を含む（２）
の繰り返し単位を導入することによりアルカリ現像を可
能とするものである。

望ましく、またアルカリ可溶性を保つためには（２）の
繰り返し単位の含有率が１５モル％以上であることが望
ましい。

〔実施例〕

レジストの合成例： クロロシアノビニルシラン１１．７　ｇ（０，１モル）
と、パラターシャルブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ）　
１７　ｇ（０゜１モル）とを五酸化ｔＦＪ（ＰｚＯｓ）
を用いて充分に乾燥させた後、蒸溜したジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）Ｌｏｏｍβに混合し、精製した窒素（
Ｎ２）気流中で、これに重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　０．３を加え、６０℃で
１０時間反応させた。

その後、反応溶液を常温にして大量のメタノールの中に
注ぎ、クロロシアノビニルシランとＰＴＢＳＴとの共重
合体を析出させた。

このようにして得られたポリマー２ｇを更に６０℃の１
，４−ジオキサン５０ｆｆｌに溶解し、濃塩酸を２　＋
＋１加えて３時間攪拌した。

その後、反応溶液を大量のヘンガン中に注いで生成物を
析出させた。

このようにして合成した前記（１）式で表わされる繰り
返し単位と（２）式で表わされる繰り返し単位からなる
共重合体を更にメタノール・水で５回精製した。

その結果、最終的に得られたポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ）は２．１　ＸＩＯ’　、分散度（ｄ）は１．５
０また収率は６４％であった。

次に、熱重量分析の結果によると、このポリマー分子中
の（１）弐で表わされる繰り返し単位と（２）式で表わ
される繰り返し単位の比は略１：１であった。

実施例１： 合成したポリマー１ｇを旧ＢＫの９ｇに溶解し、スピン
コード法によりＳｉウェハ上に膜厚が１μｍになるよう
に塗布し、８０℃で２０分間ブリヘークした。

これにＸ線マスクを介して波長が４．３６人のＰｄ　Ｌ
α線を照射し、アルカリ現像液（商品名ＭＰ−３１２シ
ソプレイファイ−スト社製）を水で４倍に薄めたもので
１５秒間現像し、３０秒間水で洗浄した。

その結果、４５　ｍＪ／ｃｍ”の露光量で０．５μｍの
ライン・アンド・スペースを解像することができた。

〔発明の効果〕

本発明に係るレジストの使用によりＸ線に対する感度は
従来のレジストが１００　ｍＪ／ｃｍ２程度であるのに
対し、４５　ｍＪ／ｃｍ”程度に改良することができ、
またアルカリ水溶液現像を可能にした＼め、レジストパ
ターンの膨潤を抑制でき、０．５　μｍライン・アンド
・スペースの解像が容易になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（１）の構造式で表わされるハロゲン化シアノビニ
   ルシラン化合物の繰り返し単位と、下記（２）の構造式
   で表わされるビニルフェノールの繰り返し単位とよりな
   る共重合体を構成体とすることを特徴とするＸ線レジス
   ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （１）（２） こゝで、（１）式のＸは水素原子またはメチル基、Ｙは
   ハロゲン原子、 を表す。