JPH0212458B2 - - Google Patents
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- JPH0212458B2 JPH0212458B2 JP3330383A JP3330383A JPH0212458B2 JP H0212458 B2 JPH0212458 B2 JP H0212458B2 JP 3330383 A JP3330383 A JP 3330383A JP 3330383 A JP3330383 A JP 3330383A JP H0212458 B2 JPH0212458 B2 JP H0212458B2
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- general formula
- formula
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は一般式（）
で示されるδ，ε―不飽和ケトンの製造方法に関
する。 上記一般式（）において、R1，R2及びR3は
同一又は異なり、各々水素原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、３―メチルブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、３，７―ジメチルオクチル基などのアル
キル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
メンチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、
１―プロペニル基、アリル基、イソプロペニル
基、２―メチルアリル基、１―ブテニル基、２―
ブテニル基、プレニル基、３―メチル―３―ブテ
ニル基、２，３―ジメチル―２―ブテニル基、３
―メチル―２―ペンテニル基、３―メチル―３―
ペンテニル基、３，７―ジメチル―２―オクテニ
ル基、３，７―ジメチル―６―オクテニル基、ゲ
ラニル基、ネリル基、３―エチル―７―メチル―
２，６―ノナジエニル基などのアルケニル基；又
はフエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基などのアリール基を表わす。R4はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、３―メチルブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、３，７―ジメチルオクチル基などの
アルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基などのアリール基；又は―CH＝
CHR7基を表わす。ここで、R7は水素原子；又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、３
―メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、３，７―ジメチルオクチ
ル基などのアルキル基を表わす。 一般式（）で示されるδ，ε―不飽和ケトン
はそれ自体香料として使用できるばかりでなく、
香料、化粧品基材、医薬、農薬などの製造中間体
としても有用な化合物である。 従来、δ，ε―不飽和ケトンはメシチルオキシ
ドをアルカリ縮合剤の存在下にハロゲン化炭化水
素と反応させてα位が炭化水素基で置換された
β，γ―不飽和ケトンとし、ついでこれをビニル
グリニヤール試薬と反応させるか、エチニル化反
応後、部分水素添加することによりアリル型アル
コールとし、該アリル型アルコールを加熱異性化
することにより製造されている（特開昭52−
83409号参照）。この従来法は安価なメシチルオキ
サイドを原料としていること、操作が容易である
ことなどから該δ，ε―不飽和ケトンの工業的な
製造方法として優れているが、その反面、使用す
る原料に起因して製造されるδ，ε―不飽和ケト
ンはその基本骨格のδ位の位置にメチル基を有
し、かつε位の位置に１つの炭化水素基を有する
ものに限定されてしまい、多様のδ，ε―不飽和
ケトンの製造には適していない。 本発明者らはメシチルオキシドを原料とする従
来法における上記問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、前記一般式（）で示されるような極め
て多様のδ，ε―不飽和ケトンが容易に製造され
る方法を見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、R5はアルキル基又はアリ
ール基を表わし、R6はアルキル基、アリール基
又は
する。 上記一般式（）において、R1，R2及びR3は
同一又は異なり、各々水素原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、３―メチルブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、３，７―ジメチルオクチル基などのアル
キル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
メンチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、
１―プロペニル基、アリル基、イソプロペニル
基、２―メチルアリル基、１―ブテニル基、２―
ブテニル基、プレニル基、３―メチル―３―ブテ
ニル基、２，３―ジメチル―２―ブテニル基、３
―メチル―２―ペンテニル基、３―メチル―３―
ペンテニル基、３，７―ジメチル―２―オクテニ
ル基、３，７―ジメチル―６―オクテニル基、ゲ
ラニル基、ネリル基、３―エチル―７―メチル―
２，６―ノナジエニル基などのアルケニル基；又
はフエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基などのアリール基を表わす。R4はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、３―メチルブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、３，７―ジメチルオクチル基などの
アルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基などのアリール基；又は―CH＝
CHR7基を表わす。ここで、R7は水素原子；又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、３
―メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、３，７―ジメチルオクチ
ル基などのアルキル基を表わす。 一般式（）で示されるδ，ε―不飽和ケトン
はそれ自体香料として使用できるばかりでなく、
香料、化粧品基材、医薬、農薬などの製造中間体
としても有用な化合物である。 従来、δ，ε―不飽和ケトンはメシチルオキシ
ドをアルカリ縮合剤の存在下にハロゲン化炭化水
素と反応させてα位が炭化水素基で置換された
β，γ―不飽和ケトンとし、ついでこれをビニル
グリニヤール試薬と反応させるか、エチニル化反
応後、部分水素添加することによりアリル型アル
コールとし、該アリル型アルコールを加熱異性化
することにより製造されている（特開昭52−
83409号参照）。この従来法は安価なメシチルオキ
サイドを原料としていること、操作が容易である
ことなどから該δ，ε―不飽和ケトンの工業的な
製造方法として優れているが、その反面、使用す
る原料に起因して製造されるδ，ε―不飽和ケト
ンはその基本骨格のδ位の位置にメチル基を有
し、かつε位の位置に１つの炭化水素基を有する
ものに限定されてしまい、多様のδ，ε―不飽和
ケトンの製造には適していない。 本発明者らはメシチルオキシドを原料とする従
来法における上記問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、前記一般式（）で示されるような極め
て多様のδ，ε―不飽和ケトンが容易に製造され
る方法を見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、R5はアルキル基又はアリ
ール基を表わし、R6はアルキル基、アリール基
又は
【式】基を表わす。ここで、R7
は水素原子又はアルキル基を表わし、R8はアル
キル基又はアリール基を表わす。） で示される含硫黄ホモアリル型アルコールを酸化
して対応するスルホキシドとし、ついで該スルホ
キシドを加熱下に反応させることにより前記一般
式（）で示されるδ，ε―不飽和ケトンを製造
することができる。また、一般式（）で示され
る含硫黄ホモアリル型アルコールは一般式（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、Ｘは塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表わす。〕 で示されるアリルグリニヤール試薬と一般式
（） 〔式中、R5及びR6は一般式（）におけると
同じ意味を有する。〕 で示されるα―チオケトンとを反応させることに
よつて高収率で得られる。 一般式（）で示される含硫黄ホモアリル型ア
ルコールを酸化することにより対応するスルホキ
シドが得られる。この酸化反応は通常の酸化方法
に従つて行なうことができるが、過ギ酸、過酢
酸、過プロピオン酸、過フタル酸、過安息香酸、
ｍ―クロル過安息香酸などの有機過酸、過酸化水
素のような適当な酸化剤で処理する自体公知の方
法により行なうのが簡便である。酸化剤としては
扱い易さ、目的とするスルホキシドへの選択性の
観点からｍ―クロル過安息香酸が特に好ましい。
〔D.Heissler，Tetrahedron Letters487（1976）
参照〕。酸化剤の使用量は、一般式（）におい
てR6がアルキル基又はアリール基である含硫黄
ホモアリル型アルコールに対してはほぼ１当量が
最適であり、また一般式（）においてR6が
キル基又はアリール基を表わす。） で示される含硫黄ホモアリル型アルコールを酸化
して対応するスルホキシドとし、ついで該スルホ
キシドを加熱下に反応させることにより前記一般
式（）で示されるδ，ε―不飽和ケトンを製造
することができる。また、一般式（）で示され
る含硫黄ホモアリル型アルコールは一般式（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、Ｘは塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表わす。〕 で示されるアリルグリニヤール試薬と一般式
（） 〔式中、R5及びR6は一般式（）におけると
同じ意味を有する。〕 で示されるα―チオケトンとを反応させることに
よつて高収率で得られる。 一般式（）で示される含硫黄ホモアリル型ア
ルコールを酸化することにより対応するスルホキ
シドが得られる。この酸化反応は通常の酸化方法
に従つて行なうことができるが、過ギ酸、過酢
酸、過プロピオン酸、過フタル酸、過安息香酸、
ｍ―クロル過安息香酸などの有機過酸、過酸化水
素のような適当な酸化剤で処理する自体公知の方
法により行なうのが簡便である。酸化剤としては
扱い易さ、目的とするスルホキシドへの選択性の
観点からｍ―クロル過安息香酸が特に好ましい。
〔D.Heissler，Tetrahedron Letters487（1976）
参照〕。酸化剤の使用量は、一般式（）におい
てR6がアルキル基又はアリール基である含硫黄
ホモアリル型アルコールに対してはほぼ１当量が
最適であり、また一般式（）においてR6が
【式】基である含硫黄ホモアリル型
アルコールに対してはほぼ２当量が最適である。
反応温度は−30℃〜＋50℃の範囲が適当である。
また、この酸化反応は溶媒の存在下で行なうのが
好ましく、溶媒としてはクロロホルム、塩化メチ
レン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエンなどの不活性溶媒が用いられる。反
応終了後、反応混合液から生成した有機酸及び未
反応の酸化剤を塩基で中和後除去し、ついで溶媒
を留去することによりスルホキシドを得る。この
スルホキシドは精製することなく、次の加熱下の
反応に付すことができる。 酸化剤としてｍ―クロル過安息香酸を使用する
場合の好ましい実施態様においては、一般式
（）で示される含硫黄ホモアリル型アルコール
を溶解した塩化メチレン溶液中に、該含硫黄ホモ
アリル型アルコールに対し、この含硫黄ホモアリ
ル型アルコールが一般式（）においてR6がア
ルキル基又はアリール基であるものの場合にはほ
ぼ１当量のｍ―クロル過安息香酸の塩化メチレン
溶液を、また一般式（）においてR6が
反応温度は−30℃〜＋50℃の範囲が適当である。
また、この酸化反応は溶媒の存在下で行なうのが
好ましく、溶媒としてはクロロホルム、塩化メチ
レン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエンなどの不活性溶媒が用いられる。反
応終了後、反応混合液から生成した有機酸及び未
反応の酸化剤を塩基で中和後除去し、ついで溶媒
を留去することによりスルホキシドを得る。この
スルホキシドは精製することなく、次の加熱下の
反応に付すことができる。 酸化剤としてｍ―クロル過安息香酸を使用する
場合の好ましい実施態様においては、一般式
（）で示される含硫黄ホモアリル型アルコール
を溶解した塩化メチレン溶液中に、該含硫黄ホモ
アリル型アルコールに対し、この含硫黄ホモアリ
ル型アルコールが一般式（）においてR6がア
ルキル基又はアリール基であるものの場合にはほ
ぼ１当量のｍ―クロル過安息香酸の塩化メチレン
溶液を、また一般式（）においてR6が
【式】基であるものの場合にはほぼ
２当量のｍ―クロル過安息香酸の塩化メチレン溶
液を０〜５℃で滴下し、ついで室温で約１時間撹
拌することにより反応を行なう。反応終了後、反
応混合液に使用したｍ―クロル過安息香酸に対し
て約３倍モル量の10％水酸化カリウム水溶液を加
え、生成したｍ―クロル安息香酸及び未反応のｍ
―クロル過安息香酸を中和する。ついで、この混
合溶液を水洗、乾燥した後、これより塩化メチレ
ンを減圧下に留去し、得られたスルホキシドを含
む残渣を次の加熱下の反応に付す。 上記の酸化反応により得られた一般式（）で
示される含硫黄ホモアリル型アルコールに対応す
るスルホキシドを、加熱下に反応させることによ
り一般式（）で示されるδ，ε―不飽和ケトン
を得ることができる。この反応は液相又は気相
で、温度約100〜600℃に加熱することにより行な
うことができるが、反応速度、選択率の面から温
度約130〜250℃、好ましくは150〜230℃で液相に
て行なうのが実際的である。反応系の雰囲気に特
に制限はないが、一般には窒素、ヘリウムなどの
不活性ガス雰囲気が好ましい。また、この反応は
溶媒の不存在下に行なうこともできるが、溶媒の
存在下で行なうのが好ましい。溶媒としてはＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、ε―カプロラクタ
ム、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―エチル―
２―ピロリドンなどの含窒素化合物が特に好まし
く用いられる。反応時間は反応温度によつて大き
く影響されるが、Ｎ―メチル―２―ピロリドンを
溶媒とする液相系で温度165℃で反応が行なわれ
る場合、約６時間で反応は完了する。この加熱下
での反応は次式に示すように２段階の反応を経て
進行していると思われるが、特にこの反応機構に
限定されるものではない。 〔上記式中、R1，R2，R3，R5，R7及びR8は一
般式（）におけると同じ意味を有し、R6′はア
ルキル基又はアリール基を表わす。〕 なお、上記反応中、α′位の
液を０〜５℃で滴下し、ついで室温で約１時間撹
拌することにより反応を行なう。反応終了後、反
応混合液に使用したｍ―クロル過安息香酸に対し
て約３倍モル量の10％水酸化カリウム水溶液を加
え、生成したｍ―クロル安息香酸及び未反応のｍ
―クロル過安息香酸を中和する。ついで、この混
合溶液を水洗、乾燥した後、これより塩化メチレ
ンを減圧下に留去し、得られたスルホキシドを含
む残渣を次の加熱下の反応に付す。 上記の酸化反応により得られた一般式（）で
示される含硫黄ホモアリル型アルコールに対応す
るスルホキシドを、加熱下に反応させることによ
り一般式（）で示されるδ，ε―不飽和ケトン
を得ることができる。この反応は液相又は気相
で、温度約100〜600℃に加熱することにより行な
うことができるが、反応速度、選択率の面から温
度約130〜250℃、好ましくは150〜230℃で液相に
て行なうのが実際的である。反応系の雰囲気に特
に制限はないが、一般には窒素、ヘリウムなどの
不活性ガス雰囲気が好ましい。また、この反応は
溶媒の不存在下に行なうこともできるが、溶媒の
存在下で行なうのが好ましい。溶媒としてはＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、ε―カプロラクタ
ム、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―エチル―
２―ピロリドンなどの含窒素化合物が特に好まし
く用いられる。反応時間は反応温度によつて大き
く影響されるが、Ｎ―メチル―２―ピロリドンを
溶媒とする液相系で温度165℃で反応が行なわれ
る場合、約６時間で反応は完了する。この加熱下
での反応は次式に示すように２段階の反応を経て
進行していると思われるが、特にこの反応機構に
限定されるものではない。 〔上記式中、R1，R2，R3，R5，R7及びR8は一
般式（）におけると同じ意味を有し、R6′はア
ルキル基又はアリール基を表わす。〕 なお、上記反応中、α′位の
【式】基がβ′位
の水素原子を伴つて脱離する反応は、α位の
【式】基がβ位の水素原子を伴つて脱離する
反応と同様の上述の条件下で行なわれる。
反応終了後、溶媒不存在下で得られた反応混合
物の場合にはこれをそのまま蒸留することによ
り、また溶媒存在下で得られた反応混合物の場合
にはこれを水に注ぎ、例えばヘキサンなどで抽出
し、抽出液を蒸留するか又はカラムクロマトグラ
フイーに付することにより一般式（）で示され
るδ，ε―不飽和ケトンを単離することができ
る。 前記一般式（）で示されるアリルグリニヤー
ル試薬は、対応するアリルハライドと金属マグネ
シウムとを窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲
気下、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どのエーテル系の溶媒中で−30℃〜50℃好ましく
は−５℃〜30℃の温度で反応させることによつて
調製することができる。この反応に要する時間は
アリルハライドの種類及び反応温度によつてかな
り影響されるが、通常約１時間である。この反応
系に一般式（）で示されるα―チオケトンを−
30℃〜50℃好ましくは−10℃〜30℃の温度で滴下
し、そのままの温度ないしは室温下で約１時間撹
拌することにより一般式（）で示される含硫黄
ホモアリル型アルコールを含む反応混合物が得ら
れる。一般式（）で示されるα―チオケトンの
使用量は一般式（）で示されるアリルグリニヤ
ール試薬に対して約0.3〜１当量好ましくは約0.5
〜0.9当量である。反応混合物からの含硫黄ホモ
アリル型アルコールの分離回収は通常の方法によ
り行なうことができる。例えば、反応混合物に塩
化アンモニウム水溶液を加え、ついでジエチルエ
ーテル、ヘキサンなどで抽出し、抽出液を水洗、
乾燥したのち、溶媒を留去することにより一般式
（）で示される含硫黄ホモアリル型アルコール
を得る。この含硫黄ホモアリル型アルコールは精
製することなく、次の酸化反応に付することがで
きるが、さらに蒸留又はカラムクロマトグラフイ
ーにより精製した含硫黄ホモアリル型アルコール
を該酸化反応に付することも何らさしつかえな
い。 原料として用いる一般式（）で示されるα―
チオケトンは一般式（） 〔式中、R6は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕 で示されるケトンと一般式（） R5S−SR5 …（） 〔式中、R5は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕 で示されるジスルフイド又は一般式（） R5S−Ｙ …（） 〔式中、R5は一般式（）におけると同じ意
味を有し、Ｙはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるスルフエニルハライドを水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、ｎ―ブチルリチウムなど
の塩基の存在下に反応させることにより容易に製
造することができる。一般式（）で示されるケ
トンとしては、例えばメチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、エチルフエニルケトン、α―メチル
チオジエチルケトンなどを挙げることができる。
一般式（）で示されるジスルフイドの好ましい
例としてジメチルジスルフイド、ジエチルジスル
フイド、ジフエニルジスルフイドなどを挙げるこ
とができ、また一般式（）で示されるスルフエ
ニルハライドとしては好ましくはメチルスルフエ
ニルクロライド、エチルスルフエニルクロライ
ド、フエニルスルフエニルブロマイドなどを例示
することができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ １―（１―メチルチオ）エチル―１，２，２―
トリメチル―３―ブテン―１―オールの合成 100ml容三つ口フラスコに金属マグネシウム
0.95ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン45mlをとり、
窒素ガス雰囲気下、内温約20℃に保ちながら、塩
化プレニル4.1ｇを徐々に滴下し、グリニヤール
試薬を調整した。次に、このグリニヤール試薬に
３―メチルチオ―２―ブタノン（純度93.4％）
3.79ｇの15mlテトラヒドロフラン溶液を内温20〜
23℃で滴下した。１時間、室温で撹拌したのち、
反応混合液を大量の塩化アンモニウム水溶液中に
注ぎ、これをジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を数回水洗したのち、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した。エーテルを減圧下に留去したのち、そ
の残渣を減圧下に蒸留することにより、bp.62.0
〜63.5℃／0.7〜0.75mmHgの留分5.66ｇ（純度99.6
％）を得た。収率100％。このものはガスクロマ
トグラフイー分析（充填剤OV−１，1m、カラム
温度80〜140℃）の結果、約１対４のジアステレ
オマーであることが判つた。この生成物をH1−
NMR分析及びIR分析により、１―（１―メチル
チオ）エチル―１，２，２―トリメチル―３―ブ
テン―１―オールを確認した。代表的なシグナル
を次に記した。 H1−NMR（CDCl3，ppm）： 1.15（6H，Ｓ）
物の場合にはこれをそのまま蒸留することによ
り、また溶媒存在下で得られた反応混合物の場合
にはこれを水に注ぎ、例えばヘキサンなどで抽出
し、抽出液を蒸留するか又はカラムクロマトグラ
フイーに付することにより一般式（）で示され
るδ，ε―不飽和ケトンを単離することができ
る。 前記一般式（）で示されるアリルグリニヤー
ル試薬は、対応するアリルハライドと金属マグネ
シウムとを窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲
気下、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どのエーテル系の溶媒中で−30℃〜50℃好ましく
は−５℃〜30℃の温度で反応させることによつて
調製することができる。この反応に要する時間は
アリルハライドの種類及び反応温度によつてかな
り影響されるが、通常約１時間である。この反応
系に一般式（）で示されるα―チオケトンを−
30℃〜50℃好ましくは−10℃〜30℃の温度で滴下
し、そのままの温度ないしは室温下で約１時間撹
拌することにより一般式（）で示される含硫黄
ホモアリル型アルコールを含む反応混合物が得ら
れる。一般式（）で示されるα―チオケトンの
使用量は一般式（）で示されるアリルグリニヤ
ール試薬に対して約0.3〜１当量好ましくは約0.5
〜0.9当量である。反応混合物からの含硫黄ホモ
アリル型アルコールの分離回収は通常の方法によ
り行なうことができる。例えば、反応混合物に塩
化アンモニウム水溶液を加え、ついでジエチルエ
ーテル、ヘキサンなどで抽出し、抽出液を水洗、
乾燥したのち、溶媒を留去することにより一般式
（）で示される含硫黄ホモアリル型アルコール
を得る。この含硫黄ホモアリル型アルコールは精
製することなく、次の酸化反応に付することがで
きるが、さらに蒸留又はカラムクロマトグラフイ
ーにより精製した含硫黄ホモアリル型アルコール
を該酸化反応に付することも何らさしつかえな
い。 原料として用いる一般式（）で示されるα―
チオケトンは一般式（） 〔式中、R6は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕 で示されるケトンと一般式（） R5S−SR5 …（） 〔式中、R5は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕 で示されるジスルフイド又は一般式（） R5S−Ｙ …（） 〔式中、R5は一般式（）におけると同じ意
味を有し、Ｙはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるスルフエニルハライドを水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、ｎ―ブチルリチウムなど
の塩基の存在下に反応させることにより容易に製
造することができる。一般式（）で示されるケ
トンとしては、例えばメチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、エチルフエニルケトン、α―メチル
チオジエチルケトンなどを挙げることができる。
一般式（）で示されるジスルフイドの好ましい
例としてジメチルジスルフイド、ジエチルジスル
フイド、ジフエニルジスルフイドなどを挙げるこ
とができ、また一般式（）で示されるスルフエ
ニルハライドとしては好ましくはメチルスルフエ
ニルクロライド、エチルスルフエニルクロライ
ド、フエニルスルフエニルブロマイドなどを例示
することができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ １―（１―メチルチオ）エチル―１，２，２―
トリメチル―３―ブテン―１―オールの合成 100ml容三つ口フラスコに金属マグネシウム
0.95ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン45mlをとり、
窒素ガス雰囲気下、内温約20℃に保ちながら、塩
化プレニル4.1ｇを徐々に滴下し、グリニヤール
試薬を調整した。次に、このグリニヤール試薬に
３―メチルチオ―２―ブタノン（純度93.4％）
3.79ｇの15mlテトラヒドロフラン溶液を内温20〜
23℃で滴下した。１時間、室温で撹拌したのち、
反応混合液を大量の塩化アンモニウム水溶液中に
注ぎ、これをジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を数回水洗したのち、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した。エーテルを減圧下に留去したのち、そ
の残渣を減圧下に蒸留することにより、bp.62.0
〜63.5℃／0.7〜0.75mmHgの留分5.66ｇ（純度99.6
％）を得た。収率100％。このものはガスクロマ
トグラフイー分析（充填剤OV−１，1m、カラム
温度80〜140℃）の結果、約１対４のジアステレ
オマーであることが判つた。この生成物をH1−
NMR分析及びIR分析により、１―（１―メチル
チオ）エチル―１，２，２―トリメチル―３―ブ
テン―１―オールを確認した。代表的なシグナル
を次に記した。 H1−NMR（CDCl3，ppm）： 1.15（6H，Ｓ）
【式】
1.23（3H，ｓ）
【式】
1.37（3H，ｄ）
【式】
2.08（3H，ｓ）―SCH3
2.66〜3.10（1H，ｍ））
【式】
4.85〜5.15（2H，ｍ）
【式】
5.90〜6.35（1H，ｍ）
【式】
IR（cm-1）：3480，3080，2980，1635，1375，
1090，910 ７―メチル―６―オクテン―２―オンの合成 １―（１―メチルチオ）エチル―１，２，２―
トリメチル―３―ブテン―１―オール3.0ｇを塩
化メチレン45mlに溶解し、約０℃に冷却した。次
にこの溶液にｍ―クロル過安息香酸（純度80％）
3.6ｇの45ml塩化メチレン溶液を同一温度で滴下
した。ついで、温度を室温にもどし１時間撹拌し
た。反応混合液に使用したｍ―クロル過安息香酸
に対して３倍当量の10％水酸化カリウム水溶液を
加えて１時間撹拌した。塩化メチレン層を分離
し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。塩化
メチレン層と塩化メチレン抽出液とを合わせ、こ
の混合液を水洗し、ついで無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。塩化メチレンを減圧下に留去した。
その残渣をＮ―メチル―２―ピロリドン4.8ｇに
溶解し、窒素雰囲気下、175±２℃の浴温で６時
間加熱した。次に、反応混合液を大量の水に注ぎ
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。ヘキサンを減圧下
に留去したのち、その残渣をシリカゲルクロマト
グラフイー（溶出液：酢酸エチル―ヘキサン系）
で精製することにより、油状の７―メチル―６―
オクテン―２―オンを1.22ｇ得た。収率55％。生
成物のGC―Massスペクトルにおける特徴的フラ
グメントを次に示した。 GC条件：カラム充填剤PEG20M、カラム長
2m、温度120℃ Massスペクトルｍ／ｅ：〔Ｍ〕+140，122，82，
67，47 実施例 ２〜５ 種々のアリルグリニヤール試薬（）とα―チ
オケトン（）とを実施例１と同様の条件下で反
応させ、分離回収することにより含硫黄ホモアリ
ル型アルコール（）を得、ついで該含硫黄ホモ
アリル型アルコール（）を実施例１と同様の条
件下で加熱反応させ、分離精製することにより
δ，ε―不飽和ケトン（）を得た。結果は第１
表に示したとおりである。
1090，910 ７―メチル―６―オクテン―２―オンの合成 １―（１―メチルチオ）エチル―１，２，２―
トリメチル―３―ブテン―１―オール3.0ｇを塩
化メチレン45mlに溶解し、約０℃に冷却した。次
にこの溶液にｍ―クロル過安息香酸（純度80％）
3.6ｇの45ml塩化メチレン溶液を同一温度で滴下
した。ついで、温度を室温にもどし１時間撹拌し
た。反応混合液に使用したｍ―クロル過安息香酸
に対して３倍当量の10％水酸化カリウム水溶液を
加えて１時間撹拌した。塩化メチレン層を分離
し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。塩化
メチレン層と塩化メチレン抽出液とを合わせ、こ
の混合液を水洗し、ついで無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。塩化メチレンを減圧下に留去した。
その残渣をＮ―メチル―２―ピロリドン4.8ｇに
溶解し、窒素雰囲気下、175±２℃の浴温で６時
間加熱した。次に、反応混合液を大量の水に注ぎ
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。ヘキサンを減圧下
に留去したのち、その残渣をシリカゲルクロマト
グラフイー（溶出液：酢酸エチル―ヘキサン系）
で精製することにより、油状の７―メチル―６―
オクテン―２―オンを1.22ｇ得た。収率55％。生
成物のGC―Massスペクトルにおける特徴的フラ
グメントを次に示した。 GC条件：カラム充填剤PEG20M、カラム長
2m、温度120℃ Massスペクトルｍ／ｅ：〔Ｍ〕+140，122，82，
67，47 実施例 ２〜５ 種々のアリルグリニヤール試薬（）とα―チ
オケトン（）とを実施例１と同様の条件下で反
応させ、分離回収することにより含硫黄ホモアリ
ル型アルコール（）を得、ついで該含硫黄ホモ
アリル型アルコール（）を実施例１と同様の条
件下で加熱反応させ、分離精製することにより
δ，ε―不飽和ケトン（）を得た。結果は第１
表に示したとおりである。
【表】
【表】
実施例 ６〜11
種々のアリルグリニヤール試薬（）とα―チ
オケトン（）とを実施例１と同様の条件下で反
応させ分離回収することにより含硫黄ホモアリル
型アルコール（）を得、ついで該含硫黄ホモア
リル型アルコール（）を実施例１と同様の条件
下で加熱反応させ、分離精製することによりδ，
ε―不飽和ケトン（）を得た。結果は第２表に
示したとおりである。
オケトン（）とを実施例１と同様の条件下で反
応させ分離回収することにより含硫黄ホモアリル
型アルコール（）を得、ついで該含硫黄ホモア
リル型アルコール（）を実施例１と同様の条件
下で加熱反応させ、分離精製することによりδ，
ε―不飽和ケトン（）を得た。結果は第２表に
示したとおりである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1，R2及びR3同一又は異なり、各々
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わし、R5はアルキ
ル基又はアリール基を表わし、R6はアルキル基、
アリール基又は【式】基を表わす。 ここで、R7は水素原子又はアルキル基を表わし、
R8はアルキル基又はアリール基を表わす。） で示される含硫黄ホモアリル型アルコールを酸化
して対応するスルホキシドとし、ついで該スルホ
キシドを加熱下に反応させることを特徴とする一
般式（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、R4は一般式（）におい
てR6がアルキル基又はアリール基である場合R6
と同一の基を表わし、R6が【式】基 である場合 ―CH＝CHR7基を表わす。ここで、R7及びR8
は一般式（）におけると同じ意味を有する。〕 で示されるδ，ε―不飽和ケトンの製造方法。 ２ 一般式（） （式中、R1，R2及びR3は同一又は異なり、
各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表わし、Ｘは塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。） で示されるアリルグリニヤール試薬と一般式
（） （式中、R5はアルキル基又はアリール基を表
わし、R6はアルキル基、アリール基又は
【式】基を表わす。ここで、R7は水 素原子又はアルキル基を表わし、R8はアルキル
基又はアリール基を表わす。） で示されるα―チオケトンとを反応させて一般式
（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、R5及びR6は一般式（）
におけると同じ意味を有する。〕 で示される含硫黄ホモアリル型アルコールを得、
該含硫黄ホモアリル型アルコールを酸化して対応
するスルホキシドとし、ついで該スルホキシドを
加熱下に反応させることを特徴とする一般式
（） 〔式中、R1，R2及びR3は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、R4は一般式（）におい
てR6がアルキル基又はアリール基である場合R6
と同一の基を表わし、R6が【式】基 である場合―CH＝CHR7基を表わす。ここで、
R7及びR8は一般式（）におけると同じ意味を
有する。〕 で示されるδ，ε―不飽和ケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330383A JPS59157046A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | δ，ε−不飽和ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330383A JPS59157046A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | δ，ε−不飽和ケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59157046A JPS59157046A (ja) | 1984-09-06 |
| JPH0212458B2 true JPH0212458B2 (ja) | 1990-03-20 |
Family
ID=12382778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3330383A Granted JPS59157046A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | δ，ε−不飽和ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59157046A (ja) |
-
1983
- 1983-02-28 JP JP3330383A patent/JPS59157046A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59157046A (ja) | 1984-09-06 |
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